JP5773220B2 - 排ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、排ガスセンサに関する。

従来から、大気中の特定のガスを検知するためセンサ素子を用いたガスセンサが使用されている。この種のガスセンサは、例えば自動車の排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）や酸素（Ｏ_２）等の特定ガス成分の濃度を検知することができるため、自動車エンジン等の内燃機関の排気通路に設けられ、内燃機関や排ガス浄化装置の制御に用いられている。排ガスの酸素濃度を検出する酸素センサ素子としては、例えば、ＺｒＯ_２固体電解質を用いた、酸素濃淡起電力式のものが知られている。

図９に示すように、上記酸素センサ素子９０は、有底円筒体であって、内側電極９４ａ、固体電解質層９２、外側電極９４ｂおよび拡散抵抗層９６を順に積層したものである。内側電極９４ａの内側には、ヒータ９７が挿入されている。排ガスは、拡散抵抗層９６の微小孔を介して外側電極９４ｂに達し、外側電極９４ｂと内側電極９４ａとの間でセンサ出力を得る。拡散抵抗層９６は、外側電極９４ｂに到達する排ガスの流量を制限するとともに、外側電極９４ｂを保護する機能を持たせるため、多孔質のセラミックコーティング膜により形成されている。

この種のセンサ素子を自動車用排ガスセンサに用いる場合、排ガス中にはＰ、Ｃａ、Ｚｎ等のオイル含有成分や、Ｋ、Ｎａ等のガソリン添加成分からなる被毒物質が含まれていることから、これら被毒物質によりセンサ素子が汚染されてしまうという問題がある。かかる問題に対処すべく、センサ素子の周囲を多孔質保護層（トラップ層）９８（図９参照）で覆うことが提案されている。かかる技術によれば、排ガス中の被毒物質が多孔質保護層９８に吸着されるため、被毒物質のセンサ素子内部への侵入が抑制され得る。この種のガスセンサに関する従来技術としては特許文献１が挙げられる。

特開２０１１−２５２８９４号公報

ところで、自動車の燃費を良くするにはエンジンの圧縮比を高くして熱効率を良くすることが有効であるが、圧縮比の高いエンジンではノッキングが起こりやすくなるため、オクタン価の高い燃料が必要となる。近年、燃料のオクタン価を高くするため、Ｍｎを含む添加剤を燃料に添加することが検討されている。

本発明者は、上記Ｍｎ成分を含む燃料を用いる内燃機関において、センサ応答性が遅延（悪化）する事象がみられることに着目した。そこで、上記燃料に含まれるＭｎ成分がセンサ応答性に及ぼす影響を詳細に解析し、以下の知見を得た。

すなわち、燃料に含まれるＭｎ成分がセンサ素子に付着すると、Ｍｎ酸化物として堆積する。その状態でガスセンサに高酸素濃度の排ガスが流入すると、センサ素子に付着したＭｎ酸化物が酸化され、Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ｏ_２→Ｍｎ_２Ｏ_３の酸化反応が進行し、排ガス中の酸素が消費される。そのため、センサ電極に到達する排ガスの酸素濃度が実際よりも低くなり、その状態は、上記酸化反応が終了するまで継続する。したがって、上記酸化反応が終了するまでの間は、センサ値が実際の酸素濃度よりも低い値を示すようになり、ガスセンサに高酸素濃度排ガスが流入した場合の応答が遅延する。

一方、ガスセンサに低酸素濃度の排ガスが流入すると、センサ素子に付着したＭｎ酸化物が還元され、逆の反応、即ち、Ｍｎ_２Ｏ_３→Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ｏ_２の還元反応が進行し、排ガス中に酸素が放出される。そのため、センサ電極に到達する排ガスの酸素濃度が実際よりも高くなり、その状態は、上記還元反応が終了するまで継続する。したがって、上記還元反応が終了するまでの間は、センサ値が実際の酸素濃度よりも高い値を示すようになり、ガスセンサに低酸素濃度排ガスが流入した場合の応答が遅延する。このようにＭｎがセンサ素子に付着すると、Ｍｎの価数変化をともなう酸素吸蔵放出（ＯＳＣ）反応が生じるため、センサ応答性が遅延してしまう。したがって、上記ＯＳＣを有効に防止できるような機構が求められている。

本発明は、上述した新規な課題を解決するものである。

本発明によって提供される排ガスセンサは、Ｍｎ濃度が２０ｐｐｍを上回る燃料を使用する内燃機関の排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出可能な排ガスセンサである。 該排ガスセンサの酸素濃度もしくは空燃比を検出するセンサ素子の表面の少なくとも一部には、少なくとも７００℃において排ガス中に含まれるＭｎ成分を吸収可能なガラス被膜が形成されている。

このように構成された排ガスセンサによると、センサ素子の表面の少なくとも一部に、排ガス中に含まれるＭｎ成分を吸収可能なガラス被膜が形成されているので、ガラス被膜に付着したＭｎ成分は、高温時にガラス被膜中に固体拡散し、ガラス被膜の内部に取り込まれる。このことにより、Ｍｎと排ガスとが直接接触しなくなるので、Ｍｎの価数変化をともなうＯＳＣが抑制され、センサ応答遅延が生じにくくなる。

ここに開示される排ガスセンサの好ましい一態様では、上記排ガスセンサは、Ｍｎ濃度が２０ｐｐｍを上回る燃料を使用する内燃機関の排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するために用いられる。このようなＭｎ濃度の高い燃料を用いる内燃機関の排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するための排ガスセンサは、センサ素子にＭｎが付着しやすく、センサ応答遅延が起こりやすい。したがって、上記センサ応答遅延を有効に防止できる本発明の排ガスセンサは、上記のようなＭｎ濃度の高い燃料を用いる内燃機関の排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するための排ガスセンサに対して、特に好適に適用され得る。

ここに開示される排ガスセンサの好ましい一態様では、上記ガラス被膜は、少なくともＳｉとＢとを含むホウケイ酸ガラスにより構成されている。ＳｉとＢとを含むホウケイ酸ガラスは、Ｍｎを吸収しやすい性質を示すため、本発明の目的に適したガラス被膜材料として好適に使用し得る。

ここに開示される排ガスセンサの好ましい一態様では、上記ホウケイ酸ガラスは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、ＢａおよびＲ（ここでＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくとも一種）を主体として構成されている。そして、ガラス全体を１００質量％としたときに、酸化物換算の質量比が以下の通り：
ＳｉＯ_２ ３０質量％〜４５質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ １０質量％〜２０質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ １質量％〜１０質量％；
ＢａＯ ２０質量％〜３０質量％；
Ｒ_２Ｏ ２質量％〜１０質量％；
であり、かつ、これらの主成分の合計が７０質量％以上である。かかる組成のホウケイ酸ガラスは、Ｍｎを吸収しやすい性質を示すため、本発明の目的に適したガラス被膜材料として好適に使用し得る。

ここに開示される排ガスセンサの好ましい一態様では、上記センサ素子は、一対の電極を両側に備えた固体電解質層と、通電により発熱する発熱体を含むヒータ層と、上記一対の電極のうちの一方に上記排ガスが導入されるように、上記排ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層とが積層されてなり、上記ガラス被膜は、上記センサ素子の表面において、上記拡散抵抗層を除く領域に形成されている。かかる構成によると、ガスセンサを適切に作動させつつ、ガラス被膜にＭｎを取り込むことができる。

本発明の一実施形態に係る排ガスセンサを模式的に示した断面図である。 実施例１に係るガラス被膜のＭｎ耐久試験後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１に係る排ガスセンサのＭｎ耐久試験後における断面ＳＥＭ像である。 実施例２に係るガラス被膜のＭｎ耐久試験後におけるＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２に係る排ガスセンサのＭｎ耐久試験後における断面ＳＥＭ像である。 実施例１に係る排ガスセンサのセンサ出力波形を示す図である。 実施例２に係る排ガスセンサのセンサ出力波形を示す図である。 燃料中のＭｎ濃度と応答遅延時間との関係を示すグラフである。 従来のガスセンサを模式的に示した図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される一態様のガスセンサは、排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出可能な排ガスセンサであって、Ｍｎ濃度が２０ｐｐｍを上回る燃料（典型的にはガソリン）を用いる内燃機関の排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するために用いられるものである。図１を参照しながら、排ガスセンサ１００の構造について説明する。図１は、本実施形態の排ガスセンサ１００の主要部の構成の一例を示す模式図であり、その横断面を示したものである。

図１に示すように、排ガスセンサ１００は、酸素濃度もしくは空燃比を検出するセンサ素子１０と、該センサ素子１０の表面の少なくとも一部に形成されたガラス被膜２０とを備えている。

＜センサ素子＞
センサ素子１０は、一対の電極１４Ａ、１４Ｂを両側に備えた固体電解質層１２と、通電により発熱する発熱抵抗体１８Ａを含むヒータ層１８と、排ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層１６とが積層されてなる。

＜固体電解質層＞
固体電解質層１２は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質から構成されている。かかる固体電解質としては、例えば、ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））などが挙げられる。

また、固体電解質層１２の外側には測定電極１４Ａが形成されており、測定電極１４Ａよりも外側には、固体電解質層１２を一壁面としつつ、排ガスを導入可能な測定ガス空間１１が形成されている。測定ガス空間１１は、固体電解質層１２と拡散抵抗層１６と遮蔽層１７とにより画成されている。遮蔽層１７は、ガスを不透過な内部構造をなし、ここではアルミナから構成されている。拡散抵抗層１６は、測定電極１４Ａに対する排ガスの導入量を規制するために測定電極１４Ａの周囲の測定ガス空間１１を画成する位置（ここでは測定ガス空間１１の幅方向の両端）に設けられている。拡散抵抗層１６は多孔質体であり、排ガスは拡散抵抗層１６を介して測定ガス空間１１内に導入される。拡散抵抗層１６の材料としては、アルミナ、ジルコニア、セリア等の多孔質体を構成し得る材料を用いればよい。

一方、固体電解質層１２の内側には、基準電極１４Ｂが形成されており、この基準電極１４Ｂを包囲するように大気等の基準ガスを導入可能な基準ガス空間１３が形成されている。基準ガス空間１３は、固体電解質層１２と保護層１５とにより画成されている。保護層１５は、ガスを不透過な内部構造をなし、ここではアルミナから構成されている。基準電極１４Ｂおよび測定電極１４Ａは共に、白金等の触媒活性の高い貴金属から構成されている。

＜ヒータ層＞
ヒータ層１８は、アルミナを主体とする絶縁基体１８Ｂと、絶縁基体１８Ｂ上に積層された発熱抵抗体１８Ａとから構成されている。ジルコニア等からなる固体電解質層１２は、常温では絶縁性を示すが、高温環境下になると活性化され、高い酸素イオン伝導性を示すようになる。ヒータ層１８は、上記固体電解質層１２の加熱領域を形成してその活性化温度となるように加熱制御される。この実施形態では、ヒータ層１８は、固体電解質層１２の基準電極１４Ｂ側において保護層１５の外層に配設されている。発熱抵抗体１８Ａは、例えば、白金等の抵抗体から構成されている。

＜ガラス被膜＞
ガラス被膜２０は、上述した固体電解質層１２と拡散抵抗層１６とヒータ層１８とからなるセンサ素子１０の表面の少なくとも一部に形成されている。この実施形態では、ガラス被膜２０は、センサ素子１０の表面において、多孔質拡散抵抗層１６を除く領域の全面に形成されている。ガラス被膜２０は、少なくとも５００℃において排ガス中に含まれるＭｎ成分を吸収可能なガラス組成物を主体として構成されており、排ガス中に含まれるＭｎ成分を取り込むために設けられている。すなわち、ガラス被膜２０に付着したＭｎ成分は、センサ加熱時の温度（酸素センサの場合は５００℃〜６００℃、空燃比センサの場合は７００℃〜８００℃）によってガラス被膜２０中に固体拡散し、ガラス被膜２０の内部に取り込まれる。これにより、センサ素子１０に付着したＭｎ成分と排ガスとが直接接触しなくなる。

ここで開示されるガラス被膜２０の厚みとしては特に限定されないが、概ね５０μｍ以上であることが適当であり、好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。ガラス被膜２０の厚みが５０μｍ以上であれば、ガラス被膜２０内部に十分な量のＭｎ成分を取り込むことができる。

ガラス被膜２０は、少なくとも７００℃において排ガス中に含まれるＭｎ成分を吸収可能なガラス組成物を主体として構成されていればよい。この実施形態では、ガラス被膜２０は、少なくともＳｉとＢとを含むホウケイ酸ガラスを主体とするガラス被膜であり、必須構成成分としてＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含有する。ホウケイ酸ガラスにおけるＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３との混合割合は、Ｂ_２Ｏ_３の割合が多いほど、Ｍｎが吸収されやすい傾向があり、例えば、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．２５〜０．５（好ましくは０．３〜０．５、より好ましくは０．３５〜０．５程度）であるとよい。Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２を上記範囲にすると、ホウケイ酸ガラスからなるガラス被膜２０において該ガラス被膜２０に付着したＭｎをより良く吸収することができる。

また、これら必須の成分の他、目的に応じて種々の酸化物成分（Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｒ_２Ｏ等）を含有する。例えば、本実施形態で用いられるホウケイ酸ガラスとしては、Ｍｎ吸収性をさらに上昇させ得る酸化物成分を含むことが好ましい。また、排ガスセンサが使用される高温域（酸素センサの場合は５００℃〜６００℃、空燃比センサの場合は７００℃〜８００℃）において、溶融し難い安定な組成のガラス組成物を用いることが好ましい。さらに、後述するガラス被膜２０を形成するための釉薬スラリーにおいて該スラリーをセンサ素子に塗布し易い粘度に調整し得る酸化物成分を含むことが好ましい。このような条件を満たすホウケイ酸ガラスを特に制限なく用いることができる。かかるホウケイ酸ガラスとしては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）およびアルカリ金属（Ｒ）を主体として構成されているものが挙げられる。ここで、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのうちのいずれか１種又は２種以上のアルカリ金属元素である。中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくとも２種を用いることが好ましく、さらにはＬｉ、Ｎａ、Ｋの全部を用いることが特に好ましい。

例えば、ガラスマトリックス全体の質量組成で、ＳｉＯ_２：３０質量％〜４５質量％、Ｂ_２Ｏ_３：１０質量％〜２０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１質量％〜１０質量％、ＢａＯ：２０質量％〜３０質量％、Ｒ_２Ｏ：２質量％〜１０質量％であり、かつ、これらの主成分の合計が７０質量％以上であることが好ましい。さらに好ましい一態様では、上記主成分の合計がガラス全体の８０質量％以上である。これらの酸化物成分を上記質量組成で含むホウケイ酸ガラスは、Ｍｎを吸収しやすく、かつ排ガスセンサが使用される高温域において安定であるため、本発明の目的に適したガラス組成物として好適に使用し得る。

上記のようなホウケイ酸ガラスとしては、さらに、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することが好ましい。ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯは、アルカリ土類金属酸化物であり、任意添加成分である。これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、化学的、物理的安定性が向上し得る。これら酸化物のガラス組成物全体における含有率は、それぞれ、ゼロ（無添加）か或いは１０質量％以下が好ましい。例えば、ＣａＯおよびＳｒＯの合計量がガラス組成物全体の８質量％以下（例えば０．１質量％〜８質量％）であることが好ましい。

上記ホウケイ酸ガラスは、さらに、Ｌａ_２Ｏ_３を含有することが好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３また任意添加成分である。この成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、化学的および物理的安定性が向上し得る。Ｌａ_２Ｏ_３のガラス組成物全体における含有率は、ゼロ（無添加）か或いは２質量％以下が好ましい。

上記ホウケイ酸ガラスは、さらに、ＺｒＯ_２を含有することが好ましい。ＺｒＯ_２また任意添加成分である。この成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、化学的および物理的安定性が向上し得る。ＺｒＯ_２のガラス組成物全体における含有率は、ゼロ（無添加）か或いは２質量％以下が好ましい。

なお、上述した成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３を種々の目的に応じて添加することができる。これらの成分もガラス構成を多様化することに寄与し得る。

ここに開示される技術において、「ガラス被膜」という概念のなかには、該ガラス被膜の一部に結晶相が存在する態様も含まれる。ここに開示される技術の好ましい一態様として、上記酸化物成分の非晶質相を主体としつつ、Ｋ（Ｓｉ_３Ａｌ）Ｏ_８、Ｃａ（Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３）（Ｓｉ_１．７Ａｌ_０．３）Ｏ_６などの結晶相を含むガラス被膜が挙げられる。かかる結晶相を存在させることによって、ガラス被膜中にＭｎがさらに固体拡散しやすくなる。好ましい一態様では、上記結晶相として、実質的にＫ（Ｓｉ_３Ａｌ）Ｏ_８およびＣａ（Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３）（Ｓｉ_１．７Ａｌ_０．３）Ｏ_６の少なくとも一種の結晶相を含む。これらの結晶相は、非晶質相のなかに混在（分散）していてもよく、ガラス被膜の表面付近に偏在または析出していてもよい。

上記ガラス被膜２０は、以下にようにして形成することができる。まず、ガラス被膜２０のガラス成分（ガラスマトリックス）を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物を（典型的にはこれらを混合してなる混和物を）ガラス原料（釉薬）粉末として用意する。これらのガラス原料粉末を所望の組成が得られるように配合して混合した後、適当な溶媒（例えば水）に分散した釉薬スラリーを調製し、この釉薬スラリーをセンサ素子の表面に塗布し焼成することによりガラス被膜２０を形成するとよい。釉薬スラリーは、塗布物の形状保持性を高める等の目的で、適量の粘土鉱物や有機バインダを含有してもよい。

釉薬スラリーをセンサ素子１０の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（スプレー噴霧やローラ等）を使用して、上記センサ素子１０の拡散抵抗層１６を除く表面に所定量の上記釉薬スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な焼成手段で塗布物を焼成する（焼き付ける）ことによって、センサ素子１０の表面にガラス被膜２０を形成するとよい。上記焼成温度としては、概ね９００℃〜１０００℃程度であり、好ましくは９２０℃〜９８０℃程度である。また、焼成温度（最高焼成温度）を保持する時間は、焼成温度にもよるが、概ね０．５時間〜２時間程度であり、好ましくは１時間〜１．５時間程度である。該焼成は大気雰囲気中で行うとよい。

このように構成された排ガスセンサ１００によると、センサ素子１０の表面の少なくとも一部に、排ガス中に含まれるＭｎ成分を吸収可能なガラス被膜２０が形成されているので、ガラス被膜２０に付着したＭｎ成分は、高温時にガラス被膜２０中に固体拡散し、ガラス被膜２０の内部に取り込まれる。これにより、センサ素子１０に付着したＭｎ成分と排ガスとが直接接触しなくなるため、センサ素子１０に付着したＭｎの価数変化をともなう酸素吸蔵放出（ＯＳＣ）反応が抑制され、測定電極１４Ａに到達する排ガスの酸素濃度変化の遅延が緩和される。その結果、センサ応答性の遅延を解消することができる。

また、上記実施形態によると、センサ素子１０は、測定電極１４Ａおよび基準電極１４Ｂを両側に備えた固体電解質層１２と、通電により発熱する発熱抵抗体１８Ａを含むヒータ層１８と、測定電極１４Ａに排ガスが導入されるように、排ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層１６とが積層されてなり、ガラス被膜２０は、センサ素子１０の表面において、拡散抵抗層１６を除く領域に形成されているので、ガラス被膜２０によって測定電極１４Ａへの排ガスの導入が妨げられない。そのため、ガスセンサ１００を適切に作動させつつ、ガラス被膜２０の内部にＭｎ成分を取り込むことができる。

ここで開示される技術の好ましい適当対象として、Ｍｎの含有率が２０ｐｐｍを上回るＭｎ濃度の高い燃料を使用するエンジンの排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するための排ガスセンサが挙げられる。例えば、Ｍｎ濃度が２０ｐｐｍ以上（例えば４０ｐｐｍ以上、典型的には６０ｐｐｍ以上、さらには１００ｐｐｍ以上、特には２００ｐｐｍ以上）の燃料を使用するエンジンに用いられる排ガスセンサが例示される。このようなＭｎ濃度の高い燃料を使用するエンジンに用いられる排ガスセンサは、センサ素子にＭｎ成分が付着しやすく、該Ｍｎの価数変化をともなうＯＳＣによってセンサ応答遅延が起こりやすい。したがって、該ＯＳＣによるセンサ応答遅延を有効に防止できる本発明の排ガスセンサ１００は、上記のようなＭｎ濃度の高い燃料を使用するエンジンに対して、特に好適に使用され得る。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

（１）ガラス被膜の形成
＜実施例１＞
表１に示すように、ホウケイ酸ガラスからなるガラス被膜２０の原料粉末を所定比率で配合して混合した後、混合物を水に分散して釉薬スラリーを調製した。この釉薬スラリーをセンサ素子１０の表面に塗布した後、９５０℃で１時間焼成した。このようにして、センサ素子１０の表面にガラス被膜２０が形成された排ガスセンサ１００を得た。

（２）Ｍｎ耐久試験
上記得られたガスセンサ１００についてＭｎ耐久試験を行った。Ｍｎ耐久試験は、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末をガラス被膜２０の上に塗布し、８００℃で２４時間焼成することにより行った。上記Ｍｎ耐久試験後におけるＸ線回折パターンを図２に示す。また、上記Ｍｎ耐久試験後におけるセンサ素子１０の断面ＳＥＭ像を図３に示す。

図２に示すように、ガラス被膜２０の非晶質に由来するブロードなピークのなかに、Ｍｎ_３Ｏ_４粒子に帰属される回折ピークが観測された。このことから、ガラス被膜成分とＭｎ_３Ｏ_４とは未反応状態であることが確認された。また、図３に示すように、ガラス被膜２０の表層部分が変色しており、該ガラス被膜２０の表層部分にＭｎ_３Ｏ_４粒子が固相拡散により取り込まれていることが確認された。

＜実施例２＞
表２に示すように、ガラス被膜２０の組成を変えたこと以外は実施例１と同様にガスセンサ１００を作製した。かかるガスセンサ１００について、実施例１と同様にＭｎ耐久試験を行った。上記Ｍｎ耐久試験後におけるホウケイ酸ガラスからなるガラス被膜のＸ線回折パターンを図４に示す。また、上記Ｍｎ耐久試験後におけるセンサ素子１０の断面ＳＥＭ像を図５に示す。

図４に示すように、ガラス被膜２０の非晶質に由来するブロードなピークのなかに、Ｍｎ_３Ｏ_４粒子に帰属される回折ピークが観測された。このことから、ガラス被膜成分とＭｎ_３Ｏ_４とは未反応状態であることが確認された。また、図５に示すように、ガラス被膜２０の内部が変色しており、該ガラス被膜２０の内部にＭｎ_３Ｏ_４粒子が固相拡散により取り込まれていることが確認された。

＜センサ出力試験＞
上記実施例１、２のガスセンサについて、上述のＭｎ耐久試験後におけるセンサ出力波形を測定した。センサ出力波形の測定は、各例のガスセンサをガス検出器に組み付け、所定の酸素濃度を有する試験ガス中に該センサを保持することにより行った。上記センサ出力波形測定を上述のＭｎ耐久試験の前後に行った。図６は実施例１に係るＭｎ耐久試験前後におけるセンサ出力波形であり、図７は実施例２に係るＭｎ耐久試験前後におけるセンサ出力波形である。

また、比較のために、ガラス被膜２０が形成されていないガスセンサを用意し、センサ素子１０の上にＭｎ_３Ｏ_４粉末を塗布し、８００℃で２４時間焼成するＭｎ耐久試験を実施した。そして、上記Ｍｎ耐久試験後におけるセンサ応答出力波形を実施例１、２と同様に測定した。

図６および図７に示すように、センサ素子１０の表面にホウケイ酸ガラスからなるガラス被膜２０を形成した実施例１、２では、Ｍｎ耐久試験前後においてセンサ出力波形がほとんど変わらず、良好な結果が得られた。これに対し、センサ素子１０の表面にホウケイ酸ガラスからなるガラス被膜２０を形成しなかった比較例では、Ｍｎ耐久試験後のセンサ出力応答が耐久前に比べて大きく遅延した。比較例では、センサ素子１０に付着したＭｎ成分に起因して上記遅延が生じたものと解される。以上から、センサ素子１０の表面にホウケイ酸ガラスからなるガラス被膜２０を形成することによって、Ｍｎに起因するセンサ応答遅れを解消できることが確かめられた。

なお、参考例として、燃料に含まれるＭｎがセンサ応答性に及ぼす影響を検証するため、以下の試験を行った。すなわち、センサ素子の表面にガラス被膜が形成されていない従来のガスセンサをエンジンの排気系に設置し、オクタン価向上剤としてのメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）を任意の濃度で添加した燃料を用いて、１５万マイル（約２４万ｋｍ）走行させて耐久させた後のセンサ出力を測定した。そして、耐久前のセンサ出力と比較して、センサ応答遅延時間を調べた。結果を図８に示す。図８は、燃料中のＭｎ濃度（ｐｐｍ）と応答遅延時間（ｓ）との関係を示すグラフである。

図８に示すように、燃料中のＭｎ濃度が２０ｐｐｍを超えると、応答遅延時間が増大傾向になった。特に燃料中のＭｎ濃度が６０ｐｐｍを超えると、応答遅延時間が２５秒近くにも達した。Ｍｎ濃度の高い燃料を使用するエンジンの排気系に配置される排ガスセンサは、センサ素子にＭｎ成分が付着しやすく、該Ｍｎの価数変化をともなうＯＳＣによってセンサ応答遅延が起こりやすいと考えられる。したがって、該ＯＳＣによるセンサ応答遅延を有効に防止できる本発明の排ガスセンサ１００は、上記のようなＭｎ濃度が２０ｐｐｍを超える燃料を使用するエンジンに対して、特に好適に使用され得る。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ センサ素子
１１ 測定ガス空間
１２ 固体電解質層
１３ 基準ガス空間
１４Ａ 測定電極
１４Ｂ 基準電極
１５ 保護層
１６ 拡散抵抗層
１７ 遮蔽層
１８ ヒータ層
１８Ａ 発熱抵抗体
１８Ｂ 絶縁基体
２０ ガラス被膜
１００ 排ガスセンサ

Claims (3)

1. Ｍｎ濃度が２０ｐｐｍを上回る燃料を用いる内燃機関の排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出可能な排ガスセンサであって、
   該排ガスセンサの酸素濃度もしくは空燃比を検出するセンサ素子の表面の少なくとも一部には、少なくとも７００℃において排ガス中に含まれるＭｎ成分を吸収可能なガラス被膜が形成されており、
   前記ガラス被膜は、ホウケイ酸ガラスにより構成されており、
   前記ホウケイ酸ガラスは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、ＢａおよびＲ（ここでＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくとも一種）を主体として構成されており、
   ガラス全体を１００質量％としたときに、酸化物換算の質量比が以下の通り：
   ＳｉＯ_２ ３０質量％〜４５質量％；
   Ｂ_２Ｏ_３ １０質量％〜２０質量％；
   Ａｌ_２Ｏ_３ １質量％〜１０質量％；
   ＢａＯ ２０質量％〜３０質量％；
   Ｒ_２Ｏ ２質量％〜１０質量％；
   であり、かつ、これらの主成分の合計が７０質量％以上である、排ガスセンサ。
2. 前記排ガスセンサは、Ｍｎ濃度が２０ｐｐｍを上回る燃料を用いる内燃機関の排ガス中の酸素濃度もしくは空燃比を検出するために用いられる、請求項１に記載された排ガスセンサ。
3. 前記センサ素子は、一対の電極を両側に備えた固体電解質層と、通電により発熱する発熱体を含むヒータ層と、前記一対の電極のうちの一方に前記排ガスが導入されるように、前記排ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層とが積層されてなり、
   前記ガラス被膜は、前記センサ素子の表面において、前記拡散抵抗層を除く領域に形成されている、請求項１または２に記載された排ガスセンサ。