JPH02212757A - 酸素吸蔵物質含有保護層を備えた空燃比制御用酸素センサ及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車等の排気ガス浄化システムの三元触媒と
組合せて利用される空燃比制御用酸素センサに関する。

［従来技術及び課題］ 自動車等の排ガス規制がますます強化され。

数多くの酸素センサが開発されている。こうした状況下
、酸素吸蔵・放出作用を示す酸化セリウム等と触媒とを
併用してなる層を備えた酸素センサも提案されている（
特開昭８１−７９１．５５．同６２−２４５１４８）。

しかし、酸素センサは通常苛酷な熱サイクル条件下で使
用されるが、上記提案に係る酸素センサはいずれも、そ
の使用により酸化セリウム等・触媒層がセンサ素子から
剥離してしまう事態を生ずる。又、酸化セリウム等と触
媒とを混合してコートしてなるので両成分が共に単一層
に存在する。

そのため、触媒成分の強い影響を受けて酸化セリウム等
による酸素の吸蔵・放出作用か過度に高められ、センサ
としての制御周波数が低下し、排気ガス浄化システムの
三元触媒のウィンドから外れてしまう事もある。

［課題の解決手段・作用・効果］ そこで５本発明の空燃比制御用酸素センサは。

センサ素子の排気ガスにさらされる側に、少なくとも電
極を被覆して、耐熱性金属酸化物からなる保護層を備え
、 センサ素子の本体か基部と複数の球状突起部とからなり
、保護層が球状突起部を介して基部に結合され。

保護［トうが酸素吸蔵物質を含有している。ことを特徴
とする。

この酸素センサによれば１球状突起部がいわば楔として
機能し、素子本体と保護層とを強固に結合できる。その
ため１通常の苛酷な熱サイクル条件下においても、ハク
リ等の耐久劣化を生ずることなく、保護層は素子本体及
び電極を排ガスから確実に保護する。従ってその保護層
に含有された酸素吸蔵物・質（以下、ｒＯ３ｃＪという
）の作用を長い使用期間中十分に発揮できる。即ち１保
Ｊψ層に含有されたＯ２０は、　Ｉ！Ｊ！論値よりリッ
チＡ／Ｆ時においては酸素吸着能力が殆んどなく、す〜
ンＡ、　／　Ｆ時に酸素吸着能力が高くなるものである
（第７図）。そのため、加速時等の急激な空気量増加時
（リーンＡ／Ｆ時）に−旦酸素を吸蔵しセンサ素子には
実際の排ガスより少ない酸素を６した排ガスが達し、結
果とし、てセンサによるり一ン信号の出力時期を遅らせ
る。又、エンジンが加速を終了して定常運転に戻った時
には、測定電極を保護する保護層としてλポイントズレ
動作及び出力低ドするのを防止する。

従って　急激な空気量増加によるλポイントズレ（いわ
ゆるリッチエクスカーリ３ン）を酸素吸蔵物質によって
極力時＋Ｌ　Ｌ、、　、　　もっ゛Ｃ初期・耐久後にお
ける加速時・定常運転時において正確な空燃比制御を達
成できる。

本発明の酸素センサにおいて、保護層は初期・耐久後に
おいて排ガスから電極、特に測定電極を保護する。保護
層は耐熱性金属酸化物例えばアルミナ　スピネル及びマ
グネンア、ベリリア、ジルコニア等又はこれらの混合物
で構成するとよく。

特にＭｇ０−Ａ、ｆ！２０３等のスピネルを主体とする
ものが好ましい。Ｏ２０を高分散状態で担持してその酸
素吸蔵作用を長い使用期間において発揮でき、しかも耐
熱性に優れる。化学量論的化合物と非化学量論的化合物
とを併用してなるものでもよい。その気孔率は５〜２０
％、好ましくは７〜２０％、その厚みは３０〜２００趨
、好ましくは５０〜１７ｆ）μｍにするとよい。排ガス
通過性に支障を生ずることなく、（測定）電極を確実に
保護できる。

保護層に含有されるＯ２０としては、非化学量論的化合
物例えば希土類元素の酸化物が挙げられる。特に酸化セ
リウム、酸化バナジウムが好ましい。酸素の吸蔵・放出
作用が強く、これと同等な作用を他の物質で得るにはそ
の量を多くしたり。

厚くする必要があり、従って目詰りし易くなる。

Ｏ２０は保護層を構成する耐熱性金属酸化物に対し、て
０２〜３ｏｗｔ％　（Ｏ５Ｃの金属元素換算）存在され
る。０．２ｗｔ％未満ては特に過渡応答時等において多
量の余剰酸素を吸蔵できない。一方。

３０νｔ％を超えると定常状態でも吸蔵・放出作用が大
きすぎて応答周波数特性がゆるやかになりすぎてしまう
。但し、後述のように保護層としてのＯ８Ｃ含有層の耐
久性を向上させるために保護層形成後にＯ２０の金属塩
溶液に浸漬させる場合には、その保護層の目詰りを防ぐ
ために０２〜８νｔ％、好ましくは０．８〜３νｔ％に
するとよい。

ド限未満ではＯ２０の効果が若干悪くなる。尚。

Ｏ８Ｃ含有量は、保護層を設ける前、後の重量差［Ｘ］
と、ＯＳＣ含有後の重量増分［Ｙ’ｌから次式の如く求
めた。

（ここで、Ａ、：Ｏ３Ｃの金属元素の原子量。

Ｍ：Ｏ２０の分子量１面積比：Ｏ５Ｃの金属塩溶液に浸
漬又はＯ２０のスラリーを塗布した部分の面積／保護層
の全表面積） ０８Ｃは保護層の全表面積の１／２以上に含有させると
よい。１／２未満ではＯ８Ｃ存在部以外を通過して（測
定）電極に達する排気ガスが多くなり、その部分での出
力変動が支配的になる。好ましくは７７１０以上である
。

センサ素子の本体は基部と複数の球状突起部とからなり
、保護層が球状突起部を介して基部に結合される。従来
、素子本体と保護層との界面は平坦面とされており保護
層形成時における熱融着力によってのみ結合されていた
。しかし、かかる界面においては電極が存在し、この電
極材料としての貴金属例えばｐｔは、素子本体材料や保
護層を構成する耐熱性金属酸化物とは熱膨張率など種々
の特性において相違がある。そのため、素子本体と保護
層との界面部のうち、（測定）電極が存在する検知特性
にとって最も重要な部分が、使用によりキレ、ハクリ等
の耐久劣化を生ずることがあった。しかし２本発明のよ
うに素子本体と保護層との界面、特に（測定）電極の存
在部位に対応させて素子本体材料からなる球状突起部を
存在させることにより、この球状突起部をいわば楔とし
て、素子本体と保護層とをより強固に物理的に結合でき
る。そのため、苛酷な熱サイクル条件下で使用されても
長期に亘り保護層によって（測定）電極を安定に保護し
、かつその保護層に含有された前記Ｏ８Ｃの作用を発揮
できる。しかも、この球状突起部の存在によって（測定
）電極を凸凹とさせることにより、その表面積を増大さ
せ、狭い領域をもって高いλ検知性を維持することもで
きる。

球状突起部は素子本体材料、即ち固体電解質。

（ＺｒＯなど）、半導体材料（Ｔｉｅ、Ｃ。

０など）によって構成するとよい。具体的には。

素子本体材料が酸素イオン伝導性固体電解質からなる場
合１例えば素子基部ＺｒＯ−Ｙ２０３系１球状突起部Ｚ
　ｒ　ＯＹ　２０３系の他、Ｚｒ０２　　　（Ｃａ　Ｏ
１Ｍ　ｇ　Ｏ）系としてもよい。又。

同一組成で安定化剤の量を異ならせてもよい。

尚１球状突起部は測定電極の内側（素子寄り）。

外側（保護層寄り）のいずれに備えてもよい。

球状突起部は、造粒粒子の集合体からなり。

単層又は複層で存在させるとよい。造粒粒子の粒径は４
０〜１００μＩ、好ましくは５０〜８０μｌにするとよ
い。４０μｍ未満では楔としての機能を充分に果たし得
ず、　　１ｏｏｎを越えると素子本体（基部）又は保護
層と球状突起部との固着が弱くなるおそれがある。各球
状突起部の間に凹部が存在するように分布するとよい。

保護層との結合力をより高め、電極表面積を拡大し得る
。

本発明の酸素センサは、更に１例えば次のような構成を
許容する。

（ａ）前記保護層（以下、「第１保護層ｊともいう）を
被覆して、第２保護層を更に備えてもよい。耐熱性をよ
り向上させ、より一層長期に亘ってＯ２０の上記作用を
安定に発揮できる。この第２保護層は第１保護層と同様
な耐熱性金属酸化物から構成できる。又、第１保護層を
化学量論的化合物、第２保護層を非化学量論的化合物例
えばＴｉＯ（ｘ−０，０２〜０．０３）　、　Ｎ　ｉ　
Ｏ等で構成−ｘ してもよい。尚、第１保護層に比して、第２保護層の気
孔率は１．５倍以上大（例えば８〜３５％）。

その厚みは薄く　（例えば１０〜５０μ０＋）するとよ
い。

第１保護層でのＯ２０の酸素吸蔵作用を有効に発揮しつ
つ、排ガス通過性及びセンサ応答性の劣化を防止できる
。

又、この第２保護層には貴金属を担持させるとよい。貴
金属は触媒として排ガス中の未燃成分を平衡状態にする
。そのため、未燃成分によるλのリーン側へのズレを極
力防止できる。貴金属として例えばｐｔを主体（８０ｖ
ｔ％以上）とすれば。

未燃成分のうちＣｏ、ＨＣの特に酸化反応を促進できる
。又、Ｒｈ、Ｐｄを主体とすれば、未燃成分のうちＮＯ
の還元反応を促進できる。その担持量は、第２保護層を
構成する耐熱性金属酸化物に対して０．０１〜５ｖｔ％
の範囲にするとよい。０．０１ｗｔ％未満では効果がな
く、５νｔ％を越えると目詰りを生ずるおそれがある。

但し、濃い（リッチ）排ガスに晒される条件下では約Ｉ
　Ｖｔ％であることが好ましい。３ｗｔ％を越えると、
多量に存在する未燃成分が貴金属触媒に吸着又は反応し
て保護層にキレが発生するおそれかある。

（ｂ）センサ素子近傍にヒータを錨えてもよい。低温時
においても、保護層のＯＳＣによる酸素吸蔵・放出作用
を安定に発揮できる。

（ｃ）保護層に、ＩＩａ族成分成分Ｃａ、Ｍｇの非酸化
物例えばＣａＣ０、ＣａＣｊｌ！２．Ｍｇ（ＮＯ３）２
を含有させてもよい。オイル中のＳｉによる被毒を防止
できる。

次に１本発明の空燃比制御用酸素センサの製造方法は、
センザ素了の排気ガスにさらされる側の処理につい“Ｃ
１ 少なくとも電極の存在位置に対応させて、素子の本体材
料からなる球状物質を何首させる工稈。

耐熱性金属酸化物を彼着させた後、酸素吸蔵物質の金属
塩溶液に浸漬させるＴ−程。

を含むことを特徴とする。

この製法によれば、前述の酸素センサ、即ち通常の苛酷
な熱サイクル条件下においても素子本体及び電極を排ガ
スによる耐久劣化から確実に保護し、ＯＳＣの作用を安
定に発揮できる酸素センサを量産性良く製造できる。

素子本体の基部の形成は９例えば固体電解質又は才導体
などの基材粉末を混合、仮焼した後。

粉砕（２，５μＩｌ＋以下）シ、その後スプレードライ
によって二次粒子（２０−１，５０１１ｍ、好ましくは
７０１１１Ａ以ト）を形成し、所定形状に成形するとよ
い。

球状突起部の形成は、素子本体の基材表面に平均粒径４
０〜Ｉ　ＯＱ　Ｉｔｌｌの球状粒子を付着させ、その後
、焼成するとよい。後王稈の電極析着処理後も充分に楔
としての凸凹を残し、保護層との強固な結合を得ること
かできる。即ち、焼成後の球状粒子が４０１ｍ未満では
楔と１．ての機能を充分に宋たし得ず、　　１１００ｆ
１を越えると基材との固着が弱くなる。より好ましくは
５０〜８０μｍにするとよい。叉１０μｍ以下のよ１つ
細粒を混在させ、より一層の強度向上を図ってもよい。

素子本体の基＋イと球状粒子とは同時焼成に供するとよ
い。両名゛の固着強度を高め得る。その焼成温度は１４
００〜１５００℃にするとよい。又、電極折ン１処理を
施した後１球状粒子の形成を行なってもよい。特に１球
状粒子を先に（＝Ｊ着形成した場合において、（Δ１り
定）電極を形成できないときにａ効である。つまり電極
を生ジー　トドにスクリーン印刷等により形成させ、そ
の後造粉粒子を付着させた後に同時焼成させる場合に有
効である。

電極の形成も特に限定さ第１ず１電（ｉメツキ、化学メ
ツキ等の通常メツキ処理の他１通常の気相＋Ｉ−ｉ着法
例えばスパッタリング、蒸着或いはスクリン印刷によっ
て行なってもよい。

保護層の形成は、素子本体のλ（材及び球状１３＋、子
を焼成して素子本体の基部及び球状突起部を形成させた
後に行なうとよい（但し、後述のように保護層材料をも
同時焼成【、でもよい）。その形成方法としては、保護
層材料の溶液又は粉末を刷毛塗布、浸漬１噴霧等の後焼
成する等種々の方法か挙げられるが、溶射、特にプラズ
マ溶射が好まし０゜溶射粉末同志の固着強度が強く、そ
の条件を適宜変更することにより、任意の気孔率、気孔
ｉＹとすることができる。又、素子本体材料（例えばＺ
ｒＯ固体電解質、ＴｉＯ，ＣｏＯ＋導体など）からなる
生シー　に貴金属ペーストにて電極を印刷後、保護層材
料と［２てのＡｆ！２０３等を川に印刷し、これらを同
時焼成しＣもよい。保護層材料としては、金属酸化物の
他、熱分解によって金属酸化物を形成し得る化合物例え
ば水酸化物又は塩などであってもよい。その粉末粒径は
２μｍ以下にするとよい。

保護層・＼のＯＳＣの担持は、少なくとも保護層をＯＳ
Ｃの金属塩溶液に浸漬させた後、乾燥、焼成するとよい
。保護層を素子本体に強固に包容形成させた後、その保
護層（多孔質）内にＯＳＣの金属塩溶液をａ浸させるの
で、ＯＳＣを高分散相持できると共に、使用時における
飛散を防ｌにできる。従って、ＯＳＣの前記作用を長期
間安定に持続できる。

ＯＳＣの金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩が挙げられる
。Ｃｅ塩の場合１例えば硝酸セリウムにするとよい。ｐ
ｌ＋は５以ドにするとよい。金属塩溶液が保護層内に深
く入り込み０８ＣＯ付１１強度を強くできる上、非常に
分散性が高い。より好ましくはｐＨ３以下とすると良い
。保護層内に入り込み昌い為、この保護層内の排ガスの
流通路に確実にＣｅを分散できる。浸漬は３００＋ｎ＋
ｎＨｇ以下、特に２００＋ｎ＋＋＋Ｈｇ以下の真空ない
しは減圧下又は加圧下で行なうとよい。金属塩の可溶性
を高め、かつ保護層内に深く効率良く高分散させること
ができる。

３００關１１ｇを越えると、浸漬処理時間又は回収を多
く必要とし、保護層内部よりもむしろ表面部に多く付着
し、保護層が目詰りするおそれがある。浸漬は室温以上
、より好ましくは２０　’Ｃ以上で行なうとよい。

浸漬処理にあたり、予め保護層は溶射等によって形成さ
れ、かつ球状突起部によって素子本体に強固に結合され
た状態となっている。そのため。

浸漬処理によってＯＳＣの金属塩溶液が保護層へ含浸し
ても、素子本体と保護層との結合性は阻害されない。し
かも、保護層は多孔質（連通孔）に形成されており、こ
の後に浸漬処理がなされるので、この多孔質の通気孔の
一部に高分散担持できる。従って、苛酷な熱サイクル条
件下において素子本体及び電極を保護層によって確実に
保護しつつ、耐久後においてもＯＳＣの作用を極めて効
率良く発揮できる。

又２保護層の浸漬はセンサ検知部を下方へ位置させて行
なうが、この場合保護層のうち下端より９５％の部位ま
でを浸漬させるようにするとよい。

９５％を超えると導通部分となるべき素子鍔部にＯＳＣ
の金属塩溶液が付着してその使用時における導通性を阻
害するおそれがある。尚、金属塩溶液に耐熱性金属酸化
物例えばアルミナ、スピネルを含有させて、これに保護
層を浸漬してもよい。

但し、この場合には耐用性が低下するおそれがある。

又、含浸により担持されるＯ８Ｃ量は、耐熱性金属酸化
物に対して０．２〜８ｖｔ％　（ＯＳＣの金属元素換算
）が良い。より好ましくは０．８〜３ｖｔ％がよい。上
限は保護層の目詰りを防ぎ、又センサ使用時の保護層の
キレを防ぐためである。下限未満ではＯＳＣの効果が若
干悪くなる。

浸漬処理によるＯ８Ｃ金属塩溶液の含浸後。

３００℃〜８５０℃の温度にて酸化雰囲気中にて熱処理
するとよい。ＯＳＣの金属塩を熱分解させると共に水分
を揮発させＯＳＣに変更できる。３００°Ｃ未満ではか
かる作用が不充分あり、一方８５０℃を越えると電極等
に０２が吸着したりする事もある他、ＯＳＣに一時的に
酸素の吸蔵が多くなり、使用時にこの酸素の放出が困難
になるおそれかある。好ましくは８００℃以下である。

又、還元雰囲気中にてこの熱処理を行なうと１例えば硝
酸塩の場合毒性のＮｏが発生するので、取扱いが煩雑と
なる。

本発明は２種々のタイプの空燃比制御用酸素センサ、即
ち理論空燃比制御、稀薄空燃比制御；固体電解質型（Ｚ
、ｒＯ）、半導体型（Ｔ　ｉＯ２。

Ｃｏｄ）等の酸素センサとして広く適用できる。

〔実施例〕

以下の工程により第１〜３図に示すようなＵ字管型酸素
センサ（試料Ｎｏ、　１〜４．比較Ｉ〜■）を得た。尚
、各試料についての具体的組成を第１表に示す。

工程１： 純度９９％以上のＺ　ｒ　Ｏ２に純度９９．９％のＹ２
Ｏ３を５　ｍｏ１％添加し、混合した後、　１８００’
ｃで２時間仮焼する。

工程２： 水を加えボールミル中にて湿式にて粒子の８０％が２．
５如以下の粒径になるまで粉砕する。

工程３： 水溶性バインダを添加し、スプレードライにて平均粒径
７０即の球状の造粒粒子を得る。

工程４； 工程３にて得た粉末をラバープレスし所望の管状（Ｕ字
管状）に成形し乾燥後、砥石にて所定の形状に研削する
。

工程５： 外面上に、工程３で得た造粒粒子に水溶性バインダ繊維
素グリコール酸ナトリウム及び溶剤を１添加した泥漿を
付着させる。

工程６： 乾燥後、　１５００℃Ｘ　２　Ｈｒｓにて焼成する。検
出部に対応する部分について、軸方向長２５開、外径約
５Ｉｌｌｌφ、内径的３　ｕ＋φとした〇工程７： 無電解メツキにより２外面にｐｔｔ定電極層を厚さ　０
．９μｌに折着させ、その後１０００℃で焼（＝７する
。

工程８： Ｍｇ０−Ａｆ！２０３　（スピネル）の粉末にてプラズ
マ溶射して厚さ約１５０　ＪｉＩｌｌの保護層を形成す
る。

−「程９： 」二程７と同様にして、内面にｐｔ基基型電極層形成し
た。

工程１０＋ 硝酸セリウムを、硝酸を水で薄めた溶液中に溶かし２種
々の濃度の硝酸セリウム硝酸溶ｉ１１を調整した。

工程１１： ］二程１０で得た溶液中に、工程１〜９で得た素子の保
護層を浸漬し、　５０〜２５０＋！＋ｍＨｇの圧力下で
約１０分放置し、て、保護層中に硝酸セリウムを含浸さ
せた。その後、６００℃大気中にて処理して、保護層に
酸化セリウムを担持させた。

工程１２ 素′Ｔ−１をハウジング７内に挿入した後、加締用リン
グ８及び滑石等の充填材９を挿填し、て素子Ｂをハウジ
ング７内に固定する。

工程１３： 電極部２，３に端子を介してリードを接続する。

工程１４： 素子Ｂ先端部を覆って保護層１０を配置しハウジング７
先端と保護管ｌＯ後端とを溶接する。

工程１５： 外筒を被せて酸素センサを得る。

第１〜５図において、Ａは酸素センサ、Ｂは酸素センサ
素子、１は素子本体（酸素イオン伝導性固体電解質体又
は半導体）、１ａは基部、ｌｂは球状突起部、２は基準
電極２３は測定電極、４は保護層、４ａはＯ３Ｃ，６は
ヒータ、７はｔ＼ウジング　８は加締用リング、９は充
填材、１０は保護管を夫々表わす。

［試験コ こうして得られた各試料について、−ＦａｌｌＬのよう
な試験を行った。

（イ）各試料を実車にて２［１（１℃以下（２０分）と
　９００℃以上（３０分）の温度サイクルで５００時間
耐久を行なった。その後、　５０ｅｗ＋Ｊ：方より床下
コンクリドに５回落下させた後、外観を評価した。判定
は次の通り。

ハクリ等なし　　〇 一部ハクリ　　　△ 全部ハクリ　　　× Ｕ　　ｌ記■の試験後の各試料をプロノくンノクー　す
装置に取付け、そのバーナを燃焼させ、その雰囲気を第
７図の如く一時的にλζ０９８から　１．１に切替えて
リーン側へ移動させ、その時のセンサの■力状況を調べ
た。判定は次の通り。

殆んど出力変化無 １００　ｍＶ程度変化 ２００Ｗ以−１−変化　　　× その結果を下記表に示す。

△ ○ （以下余白） 第１表 １）この量はＯＳＣ／金属酸化物であってＯ３Ｃ金属元
素（Ｃｅ）換算値 ２）スピネル：　Ｍｇ　Ｏ−Ａ　、ｅ２’０３試験（へ
）において、比較試料■（特開昭８１７９１、５５の開
示実施例とほぼ同様にして製造した酸素センサであって
、　　Ｃｅ　Ｏ２をＣｅ塩の溶液の浸漬によらず、γ−
Ａｉ２ｏ３とＣｅ　Ｏ２との混合粉末スラリーの塗布に
よって形成させたもの、厚み２０〜３０μ＋ｉ）は、ス
ピネル保護層上に形成されたＡｌ２Ｏ３及びＣｅ　Ｏ２
からなる層がスピネル保護層からハクリした。従って、
熱サイクル状況下の耐久性の点で箸しく劣る。又、比較
試料歯、■（実施例試料Ｎｏ、　２と同一の真空度条件
下でＣｅ塩溶液に浸漬されて形成される同一組成の保護
層を有するが１球状突起部を有しないもの）は、保護層
の一部がハクリした。更に、比較試料Ｎｏ、　Ｉ（Ｃｅ
　Ｏ２を、Ｃｅ塩溶液に浸漬によらず、ＣｅＯ２単独粉
末スラリー塗布によって形成させたもの）についても、
Ｃｅ　Ｏ２の大部分がスピネル層表面に層として形成さ
れて存在しており、このＣｅ　Ｏ２の一部にハクリが見
られた。これに対して、実施例試料Ｎｏ、　１〜４．及
び比較試料■についてはこのようなハクリが全く見られ
ず、ＣｅＯ２を担持した保護層は素子本体に安定に固定
して素子本体及び電極を保護する。従って、熱サイクル
状況下の耐久性に極めて優れており、苛酷な熱サイクル
条件下で長期間使用されても優れたλの検知特性及び応
答性を示すことが判明した。

試験（ロ）において、第７図から明らかなように。

耐久試験後の比較試料Ｉ（既述）、比較試料Ｎｏ、　Ｉ
Ｖ（既述）、比較試料Ｎｏ、ＩＩ［（スピネル保護層の
みを備えた酸素センサ）は、Ａ／Ｆが略理論値（λ＝０
．９８）から−時的にリーン側（λ−１，１）に移行し
た場合、Ａ／Ｆが略理論値（λ＝　０．９８）に復帰し
ても、応答遅れによりＡ／Ｆ曲線についてリッチ側へ大
きく逸脱する減少（リッチエクスカーション）を生ずる
。これに対して、実施例試料Ｎ０７２〜４はＯ２０の存
在によって空気量増加時に一旦酸素を貯蔵させることに
より、リーン信号を出力する時期を遅らせ、結果として
リーン信号を出力している期間を短縮する。従って、上
記リッチエクスカーション現象を生ずることなく。

空気増量終了後にＡ／Ｆは速やかに理論値近傍に復帰す
る。又、実施例試料Ｎｏ、　１　、及び比較試料Ｈにつ
いてもほぼ同様な効果が見られた。

従って、実施例試料Ｎｏ、　１〜４．特に２〜４は耐久
後においても、優れたλ−１検知特性及び十分な応答性
を示す。そのため、特に排気系のガス流速が速い空燃比
制御系において極めて有用である。加えて、加速時等の
急峻な空気増量時においても、λポイントズレを生ずる
ことなく、正確な空燃比制御が可能である。かくて、苛
酷な熱サイクル条件下で長期に使用されても排気浄化シ
ステムの三元触媒のウィンドから外れることなく、有害
物質の浄化特性を高く維持できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るＵ字管型酸素センサの一例を示す
半断面図。 第２図は第１図の■拡大断面の模式図。 第３図は第２図の■拡大断面の模式図。 第４図は本発明に係る酸素センサの他の例を示す斜視図
であって、第４（ａ）図は板状型酸素センサの一例を示
すもの、第４（ｂ）図は円柱状型酸素センサの一例を示
すもの。 第５図は第４（ａ）図に示す板状型酸素センサの一部拡
大断面図。 第６図はＯ８Ｃ金属塩溶液の浸漬工程（実施例工程１１
）を示す断面図２ 第７図はＯ２０の酸素吸蔵二とλとの関係を示すグラフ
、そして ＠８図は試験（ロ）の結果を示すグラフであって。 時間とセンサ出力との関係を示し、たちの。 を夫々表わす。 Ａ・・・酸素センサ ト・素子本体 １ｂ・・・球状突起部 ４・・・保護層 ４ａ・・・酸素吸蔵物質 Ｂ・・・酸素センサ素子 １ａ・・・基部 ３・・測定電極 （Ｏ２０）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）センサ素子の排気ガスにさらされる側に、少なく
   とも電極を被覆して、耐熱性金属酸化物からなる保護層
   を備え、 センサ素子の本体が基部と複数の球状突起部とからなり
   、保護層が球状突起部を介して基部に結合され、 保護層が酸素吸蔵物質を含有している、 ことを特徴とする空燃比制御用酸素センサ。
2. （２）センサ素子の排気ガスにさらされる側の処理につ
   いて、 少なくとも電極の存在位置に対応させて、素子の本体材
   料からなる球状物質を付着させる工程、耐熱性金属酸化
   物を被着させた後、酸素吸蔵物質の金属塩溶液に浸漬さ
   せる工程、を含むことを特徴とする空燃比制御用酸素セ
   ンサの製造方法。