JP5775103B2 - 難燃添加剤としての臭素化ポリマー及びそれを含むポリマー系 - Google Patents

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本発明は２００８年２月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／０３１，４７６号に基づく優先権を主張する。

本発明は有機ポリマー用の難燃添加剤(flame retardant additive)、特に臭素化ポリマー難燃添加剤に関する。

建設用途などに用いられるポリマー製品には、一般に火炎抑制（ＦＲ）添加剤が添加される。ＦＲ添加剤の存在により、さまざまな管轄において要求される発泡体の標準燃焼試験への合格が可能となる。これらの発泡体製品には、ＦＲ添加剤として種々の低分子量（＜約１０００ｇ／モル）臭素化化合物が用いられている。ヘキサブロモシクロドデカンのような多くのこれらのＦＲ添加剤は、使用制限につながる可能性のある法的及び公的圧力を受けており、従ってこのようなＦＲ添加剤の代替品の発見が促されている。

種々の臭素化材料がＦＲ添加剤として提案されている。例えば種々の臭素化小分子及びある種の臭素化ポリマーなどがある。ブタジエンポリマー及びコポリマー、臭素化ノボラック樹脂アリルエーテル、臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）及び臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）のような臭素化ポリマーが提案されている。このような臭素化小分子及び臭素化ポリマーの多くが特許文献１に記載されている。

国際公開第２００７／０１９１２０号公報

押出ポリマー発泡体用の代替ＦＲ添加剤は、かなり低濃度で発泡体に混和した場合に、発泡体の標準燃焼試験への合格を可能にするものでなければならない。押出発泡体は高温で加工されるので、ＦＲ添加剤は、押出プロセスに使用される温度条件において、熱安定性であることが重要である。ポリエスチレン及びスチレンコポリマー発泡体のような一部の発泡体では、この温度は多くの場合、１８０℃又はそれ以上である。ＦＲ添加剤が押出プロセスにおいて分解する場合には、いくつかの問題が起きる。ＦＲ剤の減少、ひいてはＦＲ性の低下、更には、腐蝕性であるためにヒトに危険を及ぼし且つ運転中の装置に害を及ぼすおそれがあることが多い分解生成物（例えばＨＢｒ）の発生などの問題がある。ＦＲ剤はポリマーの望ましい物理的性質を著しく低下させるものであってはならない。ＦＲ添加剤は毒性が低く且つバイオアベイラビリティーが低いことが好ましい。好ましい型の発泡剤は入手の容易な出発原料から安価に製造できるものである。

一面において、本発明は以下：
ｉ）スチレン及び２，３−ジブロモプロピルマレイミド反復単位を有するコポリマー；
ｉｉ）脂肪族的に結合した臭素を有する臭素化ポリエステル；
ｉｉｉ）環臭素化ノボラック樹脂のアリルエーテル；
ｉｖ）ノボラック樹脂の３−ブロモ−２−ヒドロキシルプロピルエーテル；
ｖ）クレゾールノボラック樹脂の２，３−ジブロモプロピルエーテル；及び
ｖｉ）臭素化ＲＯＭＰポリマー又はコポリマー
の１種又はそれ以上から選ばれた臭素化ＦＲ添加剤が混合された可燃性ポリマーを含んでなるポリマー組成物である。

これらの臭素化ＦＲ添加剤は、全て、多くの場合にコストが低い又は手頃な、入手の容易な出発ポリマーから容易に製造される。これらの臭素化ＦＲ添加剤は、出発ポリマーから直接的な化学反応によって容易に製造される。これらのＦＲ添加剤は、多くの場合、良好な熱安定性を有することが多く、従って、通常は押出発泡のようなポリマー溶融加工操作において加工できる。このＦＲ添加剤は、適当な使用濃度で可燃性ポリマー、特にスチレンポリマー及びコポリマーにＦＲ特性を与えるのに効果的である。

難燃添加剤のｉ）型材料は、スチレン及び２，３−ジブロモプロピルマレイミド反復単位を有する有機ポリマーを含む。この型のポリマーは理想化された構造（idealized structure）：

（式中、ｘ及びｙは各反復単位のモル分率を表す）
で表すことができる。前記構造において、各スチレン及び２，３−ジブロモプロピルマレイミド反復単位の一部又は全ては交互に存在することができ、また、各スチレン及び２，３−ジブロモプロピルマレイミド反復単位の一部又は全ては、同じ型の２つ又はそれ以上の連続単位のブロックを形成することができる。

難燃添加剤のｉ）型材料は、出発スチレン−無水マレイン酸コポリマーから好都合に製造される。出発コポリマー中のスチレン対無水マレイン酸のモル比は９５：５〜約４０：６０の範囲であることができるが、この範囲の上端（high end）の無水マレイン酸レベル（例えば無水マレイン酸３０〜６０モル％）が、最終製品中においてより高い臭素含量が得られるので好ましい。出発コポリマーとアリルアミンとの反応は、無水マレイン酸反復単位をＮ−アリルマレイミド反復単位に転化させる。次いで、アリル基の臭素化によって最終製品が得られる。

難燃添加剤ｉｉ）は、脂肪族的に結合した臭素を有する臭素化ポリエステル、即ち臭素原子がポリエステル中の脂肪族炭素原子に直接結合した臭素化ポリエステルである。この場合、脂肪族炭素原子は直鎖、分岐鎖又は環状構造の一部であることができる。

難燃添加剤ｉｉ）の一部の態様は、非芳香族炭素−炭素不飽和を含むポリエステルの臭素化によって製造できる。適当な種類の出発不飽和ポリエステルには、−Ａ−Ｂ−構造（Ａはジカルボン酸反復単位を表し、Ｂはジオール反復単位を表す）を有するものがある。臭素化前においては、Ａ単位及び／又はＢ単位の一部又は全てが非芳香族炭素−炭素不飽和を含む。この型のポリエステルは、ジカルボン酸（又は対応する酸ハライド若しくは無水物）とジオールとの反応において、少なくともその一方が非芳香族炭素−炭素不飽和を有する場合に製造できる。非芳香族炭素−炭素不飽和を有するジカルボン酸及び対応する無水物の例には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、即ち

などがある。これらの二酸若しくは無水物及び／又はそれらの各酸ハライドは、非芳香族炭素−炭素不飽和を有するＡ単位を有する出発ポリエステルの製造に使用できる。１，４−ジヒドロキシブタ−２−エンは非芳香族炭素−炭素不飽和を有するジオールの一例であり、対応する不飽和を有するＢ単位を有する出発コポリマーの製造に使用できる。

難燃添加剤ｉｉ）を製造するための出発原料として有用な具体的な型の不飽和ポリエステルとしては、例えば以下のものが挙げられる：

Ａ．マレイン酸又はマレイン酸／フマル酸混合物と１種又はそれ以上の脂肪族ジオールとのポリエステル。脂肪族ジオールは、１，４−ジヒドロキシ−ブタ−２−エンのような、非芳香族炭素−炭素不飽和を有するものであってもよいし、或いはシクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのような、非芳香族炭素−炭素不飽和を有さないものであってもよい。ジオールの混合物、例えば非芳香族炭素−炭素不飽和を有する少なくとも１種のジオールと非芳香族炭素−炭素不飽和を有さない少なくとも１種のジオールを含む混合物も使用できる。この型のポリエステルの具体例としては、マレイン酸／シクロヘキサンジメタノールポリエステル及びマレイン酸／フマル酸／シクロヘキサンジメタノールポリエステルが挙げられる。

Ｂ．マレイン酸又はマレイン酸／フマル酸混合物、少なくとも１種の追加二酸（又は対応する酸ハライド若しくは無水物）及び１種又はそれ以上の脂肪族ジオールのポリエステル。追加二酸は芳香族又は脂肪族であることができ、脂肪族である場合には、炭素−炭素不飽和を含んでいてもいなくてもよい。追加二酸の例としては、フタル酸又はテレフタル酸が挙げられる。脂肪族ジオールはポリエステル型Ａに関して記載したものであることができる。この型のポリエステルの例はマレイン酸／テレフタル酸／シクロヘキサンジメタノールポリエステル又はマレイン酸／フマル酸／テレフタル酸／シクロヘキサンジメタノールポリエステルである。

Ｃ．テトラヒドロフタル酸無水物と１種又はそれ以上の脂肪族ジオールとのポリエステル。脂肪族ジオールはポリエステル型Ａに関して記載したものであることができる。この型のポリエステルの例はテトラヒドロフタル酸無水物／エチレングリコールポリエステルである。

Ｄ．テトラヒドロフタル酸無水物、少なくとも１種の追加二酸（又は対応する酸ハライド若しくは無水物）及び１種又はそれ以上の脂肪族ジオールのポリエステル。追加二酸は芳香族又は脂肪族であることができ、脂肪族である場合には、炭素−炭素不飽和を含んでいてもいなくてもよい。追加二酸の例としては、フタル酸又はテレフタル酸が挙げられる。脂肪族ジオールは、ポリエステル型Ａに関して記載したものであることができる。この型のポリエステルの例はテトラヒドロフタル酸無水物／テレフタル酸／エチレングリコールポリエステルである。

Ｅ．１，４−ジヒドロキシ−ブタ−２−エンと１種又はそれ以上の二酸（又は対応する酸ハライド若しくは無水物）とのポリエステル。二酸は非芳香族炭素−炭素不飽和を含んでいてもいなくてもよく、各型又は両型の混合物を使用できる。テレフタル酸／１，４−ジヒドロキシ−ブタ−２−エンポリエステルはこの型の出発ポリエステルの例である。

Ｆ．１，４−ジヒドロキシ−ブタ−２−エン及び少なくとも１種の追加ジオールと１種又はそれ以上の二酸（又は対応する酸ハライド若しくは無水物）とのポリエステル。追加ジオールは非芳香族炭素−炭素不飽和を含んでいてもいなくてもよい。二酸は非芳香族炭素−炭素不飽和を含んでいてもいなくてもよく、各型又は両型の混合物を使用できる。

ｉｉ）型の難燃添加剤を製造するためには、次に、出発ポリエステル上の非芳香族炭素−炭素不飽和の位置の少なくとも一部を臭素化する。

ｉｉ）型の難燃添加剤の別の製造方法は、最初に１種又はそれ以上の不飽和出発材料を臭素化し、次いで臭素化材料をポリエステルの製造原料として用いるものである。

ｉｉｉ）型の難燃添加剤は環臭素化ノボラック樹脂のアリルエステルである。「ノボラック」樹脂とは、ホルムアルデヒドとフェノール化合物とのポリマーを意味する。ノボラック樹脂中のフェノール環の少なくとも一部は臭素置換されている（好ましくはオルト位で）。フェノール化合物は任意的に環上に１つ又は２つの置換基を含むことができる（臭素以外に）。好ましくは、フェノール化合物はこのような置換基を全く含まないか、パラ位に１つの置換基（特に低級アルキル、例えばメチル）を含む。ｉｉｉ）型の難燃添加剤は、理想化構造：

で表されるものを含む。前記構造において、Ｂｒ原子は、好ましくはオルト位（アリルエーテル基に関して）であり、ｎは重合度を表す。

ｉｉｉ）型の難燃添加剤はノボラック樹脂から製造でき、ノボラック樹脂の多くは市販されている。臭素置換はフェノール環上に容易に導入される。水素化ナトリウムとの反応によってアリルエーテル基を導入してアルコキシ基を形成し、次に塩化アリル又は臭化アリルのようなハロゲン化アリルと反応させて、エーテルを生成させることができる。

難燃添加剤ｉｖ）はノボラック樹脂の３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルエーテルである。これらはノボラック樹脂のグリシジルエーテルの臭素化によって容易に製造される。このような樹脂は、The Dow Chemical Companyから商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）エポキシ樹脂として商業的に容易に入手可能である。ノボラック樹脂のフェノール環は置換することができる（特に１種又はそれ以上のアルキル基、特にメチル基で）。このような樹脂のエポキシ基と臭素供給源との反応により、対応するブロモヒドリンが生成される。ｉｖ）型の難燃添加剤は、構造：

［式中、Ｒはフェノール環上の任意的な置換基を表し、ｎは重合度を表す］
を有するものを含む。

難燃添加剤ｖ）はクレゾールノボラック樹脂の２，３−ジブロモプロピルエーテルである。これは、出発クレゾールノボラック樹脂を水素化ナトリウムと反応させて、対応するフェノキシドを形成し、次いで臭化アリルと反応させてアリルエーテルを形成し、次に臭素化反応させる操作を逐次的に行うことによって、出発クレゾールノボラック樹脂から製造できる。ｖ）型の難燃添加剤は理想化構造：

［式中、ｎは重合度を表し、芳香環上のメチル置換は２，３−ジブロモプロピルエーテル基に対して好ましくはオルト又はパラ位である］
を有するものを含む。

難燃添加剤ｖｉ）は、環構造中に炭素−炭素不飽和を有する、ある種の非芳香族環状モノマーから開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）法において形成される臭素化ポリマー又はコポリマーである。ｖｉ）型の難燃添加剤を製造するための出発原料として有用なＲＯＭＰポリマーの例としては、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン、シクロヘキセニルノルボルネン、エキソ−ノルボルネンジカルボン酸無水物及びジシクロペンタジエンのホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。適当なコモノマーの例としては、シクロオクテンのような環状オレフィンが挙げられる。ＲＯＭＰポリマー及びコポリマーは、ポリマー主鎖中に炭素−炭素二重結合を含み、容易に臭素化されて難燃添加剤を形成する。

前述の種々の出発樹脂の臭素化による難燃添加剤の製造には、種々の臭素化法を使用できる。場合によっては、出発樹脂は、溶媒中で元素状臭素の供給源を臭素化剤として用いて、好都合な臭素化される。溶媒は、ポリマーと反応せず且つ臭素供給源又は臭素との遊離基反応に関与しないものである。適当な溶媒としては、例えば四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、臭化メチレン、ブロモクロロメタン（ＣＨ₂ＢｒＣｌ）及びｎ−ヘプタンが挙げられる。適当な臭素化条件はよく知られており、例えば、McCutcheon,Org.Synth.Vol.3,E.C.Horning,Ed.,John Wiley and Sons,Inc.London,1955, 526-528頁に記載されている。

別の臭素化方法においては、出発樹脂は、臭素化剤として、第四アンモニウム三臭化物を用いて臭素化させる。適当な第四アンモニウム三臭化物の例としては、三臭化フェニルトリアルキルアンモニウム、三臭化ベンジルトリアルキルアンモニウム又は三臭化テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。

エポキシ基を含む出発樹脂は、臭素化剤として、臭化リチウム又は臭化水素を用いて臭素化させることができる。

炭素−炭素不飽和及びエポキシ基を臭素化するための、当業界で知られた他の方法も有用である。

ｉ）型〜ｉｖ）型の前記難燃添加剤は、約５００〜２５０，０００又はそれ以上の数平均分子量を有することができ、約１０００〜２００，０００、特に１５００〜１００，０００の分子量が好ましい。本発明のための分子量測定はポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーによって行う。難燃添加剤は、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％の臭素を含む。難燃添加剤は、より多い任意の量の臭素、例えば最大８０重量％、最大７０重量％又は最大５５重量％の臭素を含むことができる。

ほとんどの用途では、ｉ）型〜ｉｖ）型の好ましい難燃添加剤は、少なくとも３５℃、好ましくは少なくとも５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。これより低いガラス転移温度を有する難燃添加剤も使用できるが、それらは液体又は粘着性固体である傾向があり、従って場合によっては、取扱及び可燃性ポリマーとの混合がより困難である。難燃添加剤は、溶融加工を容易にするために、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下のガラス転移温度を有する必要がある。

２０℃未満又は更には０℃未満のガラス転移温度を有する本発明の難燃添加剤が、懸濁重合法において、特にそれらが重合されるモノマー又はモノマー混合物に可溶である場合に、最も有用である。ガラス転移温度が低いこのような難燃添加剤は、液体又はペースト状固体である傾向がある。これらは懸濁重合法に組み入れて、難燃添加剤を含む発泡性ポリマービーズを製造することができ、次いでこれを用いてビーズ発泡体を製造できる。モノマー又はモノマー混合物中に可溶な、これよりＴｇが高い難燃添加剤も、懸濁重合法に使用できる。

ｉ）型〜ｉｖ）型の難燃性材料は、種々の可燃性ポリマーの難燃添加剤として、有用である。「可燃性（combustible）」は本明細書中では単に、ポリマーが燃焼され得ることを意味する。考えられる可燃性ポリマーとしては、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（エチレン−α−オレフィンコポリマーのようなエチレンのコポリマーを含む）、ポリプロピレンなど；ポリカーボネート及びポリカーボネートのブレンド、例えばポリカーボネートとポリエステル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂又はポリスチレンとのブレンド；ポリアミド；ポリエステル；エポキシ樹脂；ポリウレタン；及びビニル芳香族モノマーのポリマー；並びに難燃添加剤を溶解又は分散させることができる、他の易燃性ポリマーが挙げられる。

ビニル芳香族モノマーのポリマー及びコポリマーは、可燃性ポリマーとして、特に重要である。「ビニル芳香族」モノマーは、芳香環の炭素原子に直接結合した重合可能なエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物である。ビニル芳香族モノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンのような非置換材料並びにエチレン性不飽和基上で置換された（例えばα−メチルスチレン）且つ／又は環置換された化合物を含む。環置換ビニル芳香族モノマーは、芳香環の炭素原子に直接結合したハロゲン、アルコキシル、ニトロ又は非置換若しくは置換アルキル基を有するものを含む。このような環置換ビニル芳香族モノマーの例としては、２−又は４−ブロモスチレン、２−又は４−クロロスチレン、２−又は４−メトキシスチレン、２−又は４−ニトロスチレン、２−又は４−メチルスチレン及び２，４−ジメチルスチレンが挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びそれらの混合物である。

特に好ましい可燃性ポリマーはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー及びスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂である。ポリスチレンが特に好ましい可燃性ポリマーである。

考えられる別の可燃性ポリマーはブタジエンと少なくとも１種のビニル芳香族モノマーのランダム、ブロック又はグラフトコポリマーである。

これらの型の任意の発泡ポリマーに関心がある。発泡可燃性ポリマーは適当には約１〜約３０ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）（１６〜４８０ｋｇ／ｍ³）、特に約１．２〜約１０ｐｃｆ（１９．２〜１６０ｋｇ／ｍ³）、最も好ましくは約１．２〜約４ｐｃｆ（１９．２〜６４ｋｇ／ｍ³）の発泡体密度を有する。

押出発泡体の製造においては、前記試験によって測定した場合に、５％重量減少温度が少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも２００℃である前述のｉ）型〜ｖｉ）型の任意の難燃添加剤が好ましい。これは、そのような難燃添加剤は熱安定性が比較的良好なため、発泡体を製造するための発泡押出法において加工が可能となるためである。５％重量減少温度は重量熱分析によって以下のようにして測定する：約１０ｍｇの難燃添加剤を、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＨｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ ２９５０又は同等の装置を用いて、気体窒素流下で、室温（名目上２５℃）から６００℃の範囲にわたって１０℃／分の加熱速度で、分析する。サンプルによって失われる質量を、加熱工程の間中監視し、サンプルが最初の重量の５％を失った温度を５％重量減少温度（５％ＷＬＴ）とする。この方法では、サンプルが、最初のサンプル重量に基づき、５重量％の累積減量損失を受けた温度が得られる。溶融加工しようとする可燃性ポリマーと共に用いる場合（可燃性ポリマーとブレンドするために又はブレンドを発泡体、押出品、成形品などのような物品に加工するために）には、難燃添加剤は、それが溶融加工操作時に遭遇する最大温度と少なくとも同程度の５％ＷＬＴを示すのが好ましい。

前述のｉ）型〜ｖｉ）型の難燃添加剤を、１つ又はそれ以上の標準燃焼試験において可燃性ポリマーの性能を改善するのに充分な量で可燃性ポリマー中に組み入れる。適当な量は、典型的には、ポリマー及び難燃添加剤の重量に基づき、少なくとも１重量％又は少なくとも２重量％又は少なくとも３重量％である。難燃添加剤の量は、最大２５重量％又は最大１５重量％又は最大１０重量％であることができる。

難燃添加剤の使用量は、別法として（又は追加的に）、可燃性ポリマー／難燃添加剤混合物の臭素含量に換算して表すことができる。このような混合物中の、この臭素含量は適当には少なくとも０．５重量％、更に適当には少なくとも１．０重量％、更に適当には少なくとも１．５重量％であって、２０重量％以下、更に適当には１０重量％以下、更に適当には５重量％以下である。

いくつかの試験のうち任意の１つ又はそれ以上を用いて、ＦＲ性能の改善を示すことができる。適当な標準化試験としては、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３による限界酸素指数（limiting oxygen index）（ＬＯＩ）測定；並びに種々の消火時間試験又は火炎伝播試験、例えばＦＰ−７として知られるもの（以下に詳述）、ドイツ、フランス、スイス及びヨーロッパでそれぞれ使用されるＤＩＮ ４１０２ ｐａｒｔ １、ＮＦ−Ｐ ９２／５０１／４／５、ＳＩＡ １８３又はＥＮ ＩＳＯ １１９２５−２試験が挙げられる。

押出ポリマー発泡体の限界酸素指数が、ＦＲ添加剤を含まないが他の点では同様な発泡体に比べて、少なくとも０．５単位、好ましくは少なくとも１．０単位、より好ましくは少なくとも２単位増大される場合に、ＬＯＩ法において改善が立証される。ＬＯＩ試験におけるＦＲ性能は最高８単位又はそれ以上増大できる。本発明の難燃添加剤を含む押出スチレンポリマー又はコポリマー発泡体は少なくとも２１％、好ましくは少なくとも２２％、より好ましくは少なくとも２４％のＬＯＩを示すことができる。

別の燃焼試験は、Ａ．Ｒ．Ｉｎｇｒａｍ（J.Appl.Poly.Sci.1964,8,2485-2495）によって記載された方法に従って測定される、ＦＰ−７として知られる消火時間測定である。この試験は、ポリマーサンプルを指定条件下で点火火炎に暴露した後に点火源を除去した場合に、火災が消火するのに必要な時間を測定する。この試験における性能の改善は、火炎が消火するのに必要な時間の短縮によって示される。この試験下で消火に必要な時間は、ポリマーサンプルがｉ）型〜ｉｖ）型のいずれかの難燃添加剤を含む場合には、ポリマーサンプルがＦＲ添加剤を含まない場合と比較して、好ましくは少なくとも１秒、より好ましくは少なくとも３秒、更に好ましくは少なくとも５秒短縮される。ＦＰ−７試験における消火までの時間は、望ましくは１５秒未満、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満である。

ＤＩＮ ４１０２ ｐａｒｔ １、ＮＦ−Ｐ ９２／５０１／４／５、ＳＩＡ １８３及びＥＮ ＩＳＯ １１９２５−２試験のような他の消火時間又は火炎伝播試験においては、「合格（pass）」評価によって、或いは個々の試験法において指定されたようにして、ＦＲ添加剤を含まない同様なポリマーサンプルと比較した火炎高さの減少、火炎消火時間の短縮及び／又は燃焼液滴の形成の減少によって、改善が示される。

非多孔性(non-cellular)ポリマーは、このような種々の試験において発泡ポリマーとは異なった動作をすることがある。同様に、個々の難燃添加剤は、非多孔性ポリマー系において、多孔性ポリマーの場合よりもメリットが大きいこともあるし、逆のこともある。一つには多孔性ポリマーの表面積の方が大きいので、非多孔性ポリマーよりも多孔性ポリマーの方が困難な課題を生じることが多い。

本発明に係るポリマーブレンドは、他の難燃添加剤(flame retardant additive)、難燃助剤(flame retardant adjuvant)、熱安定剤、紫外線安定剤、成核剤、酸化防止剤、発泡剤、酸捕捉剤及び着色剤のような他の添加剤を含むことができる。

本発明に係る難燃添加剤を含むポリマーブレンドを溶融加工又は溶液加工することによって多種の製品を形成できる。発泡（多孔性）製品は、耐火性が問題となる種々の建築及び自動車用途に使用されるので、重要である。発泡ポリマー製品は、１０ｐｃｆ又はそれ以下、より典型的には１．５〜５ｐｃｆ、特に１．５〜３ｐｃｆの嵩密度を有することができる。前述のようなビニル芳香族ポリマー、ブタジエンポリマー並びにビニル芳香族ポリマー及び／又はブタジエンポリマーのコポリマーが特に重要である。発泡ポリマーは、例えば建設用、家庭用及び自動車用などの断熱材及び／又は緩衝材として使用できる。本発明の発泡ポリマーはまた、カーペット用の接着緩衝物又は下敷きとして使用することもできる。非多孔性ポリマーも本発明に従って製造できる。

以下の実施例は、本発明を説明するために記載するのであって、本発明の範囲を限定するために記載するのではない。特に断らない限り、すべての部及び百分率は重量基準である。

実施例１
２５０ｍｌの３つ口フラスコにおいて（窒素雰囲気下で）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬ中にアリルアミン（９．５ｇ，０．１５モル）を溶解させる。ＤＭＦ ５０ｍＬ中スチレン−無水マレイン酸コポリマー（３０．０ｇ，無水物０．１４８モル，Ｍ_w＝５３００，Ｍ_n＝１９００）の溶液を、撹拌溶液に２０分間にわたって加える。若干の沈殿物が添加中に形成されるが、時間及び加熱とともに再溶解する。得られた混合物を、１４０℃に加熱された浴中で更に７時間加熱する。冷却後、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのアリルイミドの単離を、イソプロパノール５００ｍＬ中で沈殿させ、ポリマーを濾過し、真空オーブン中で６０℃において一晩乾燥させることによって行う。

アリルイミド中間体（１０．０ｇ，二重結合０．０４１５モル）及びＬｉＢｒ（３．６ｇ，０．０４１５モル）を、２５０ｍｌの３つ口フラスコ中において窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍＬ中に溶解させる。撹拌しながら、三臭化ピリジニウム（１３．３ｇ，０．０４１５モル）を加える。混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで固形分を濾去する。得られたポリマー溶液をＴＨＦ ６０ｍＬで稀釈し、亜硫酸水素ナトリウム１ｇを含む水５０ｍＬで洗浄する。生成物であるスチレン／無水マレイン酸コポリマーの２，３−ジブロモプロピルイミドの単離を、イソプロパノール１リットル中で沈殿させ、濾過し、真空オーブン中で６０℃において沈殿固形分を一晩乾燥させることによって行う。収量は１２．８ｇである。Ｍ_wは７９００であり、Ｍ_nは５０００である。この生成物は臭素を３６．６重量％及び残留遊離臭化物を１０１０ｐｐｍ含む。この生成物のＴｇは１４７℃であり、５％ＷＬＴは２６８℃である。

サンプルの一部をポリスチレン樹脂と、ブレンド中の臭素を２．０重量％とする比で、溶融ブレンドする。凝固した溶融ブレンドを、Ｗｉｌｅｙ実験室用粉砕機及び３ｍｍの篩サイズを用いて粉砕する。粉砕された溶融ブレンドの２５〜２７ｇのアリコートを、１８０℃の設定温度において圧力適用時間５分及び適用圧力２５，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（１７２ＭＰａ）で運転されるＰａｓａｄｅｎａ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｐｌａｔｅｎ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ＃ ＢＬ４４４−Ｃ−６Ｍ２−ＤＸ２３５７）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍの大きさのプラック（plaque）に圧縮成形する。限界酸素指数（ＬＯＩ）及びＦＰ−７試験のために、成形プラックを切断してストリップとする。ＬＯＩはＡＳＴＭ Ｄ２８６３に従って評価し、２３．３％であることがわかる。ＦＰ−７はＪ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１９６４，８，２４８５−２４９５に記載されたようにして評価し、２．４ｓであることがわかる。

実施例２
塩化メチレン７０ｍＬ中塩化テレフタロイル（１０．０ｇ、０．０４９モル）及び無水ピリジン（９．５ｇ，０．１２モル）の溶液を、窒素雰囲気下で撹拌する。塩化メチレン８０ｍＬ中２，３−ブロモ−１，４−ブタンジオール（１１．５ｇ，０．０４７モル）の溶液を滴加する。ＴＨＦ ２０ｍＬを添加して、ジオールを完全に溶解させる。室温で２．５時間撹拌後、メタノール２ｍＬを加える。得られた溶液を１Ｎ ＨＣｌ溶液１００ｍＬで洗浄し、次いでメタノール１リットル中で沈殿させる。沈殿生成物を真空オーブン中で６０℃において一晩乾燥させる。収量は１４．４ｇ、Ｍ_wは２９５０、Ｍ_nは１６００である。この生成物のＴｇは７２℃、５％ＷＬＴは２９８℃である。この生成物は以下の理想化構造を有する。

実施例１に記載したようにして製造及び試験したポリスチレン中生成物のブレンド（ブレンド中臭素含量＝２．０重量％）は２２．５のＬＯＩを有する。ＦＰ−７試験における消火までの時間は２．３ｓである。

実施例３
シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸及びマレイン酸ジメチルの不飽和コポリエステル（イソフタレート／マレエートのモル比は５２／４８であり、マレエートの約２３％はフマレートに異性化されている）（１８．０ｇ，二重結合は０．０３２５モルと推定される）を塩化メチレン７５ｍＬ中に溶解させる。この溶液に、塩化メチレン１０ｍＬ中臭素（５．２ｇ，０．０３２５モル）の溶液を加える。室温で７日後、反応混合物を、亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇを含む水５０ｍＬで洗浄し、メタノール５００ｍＬ中における沈殿によって生成物を回収する。真空オーブン中で５０℃において一晩乾燥後、臭素化ポリマー１３．７ｇが得られる。臭素化ポリマーのＭ_wは４１５０、Ｍ_nは２３００である。臭素化ポリマーのＴｇは４４℃であり、５％ＷＬＴは２４７℃である。この生成物は臭素を１９．２％及び残留遊離臭化物を１１７ｐｐｍ含む。この生成物は以下の理想化構造を有する。

（式中、０．４８及び０．５２は各反復単位のモル分率を表す）

実施例１に記載したようにして製造及び試験したポリスチレン中生成物のブレンド（ブレンド中臭素含量＝２．０重量％）は２８．０のＬＯＩを有する。ＦＰ−７試験における消火までの時間は０．８ｓである。

実施例４
ポリシクロヘキサンジメタノールマレエート（４．７ｇ，不飽和０．０２０８モル）を塩化メチレン２０ｍＬ中に溶解させ、塩化メチレン５ｍＬ中臭素（３．３３ｇ，０．０２０８モル）の溶液を加える。室温で７日後、塩化メチレン１０ｍＬを加え、この溶液を、亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇを含む水２０ｍＬで洗浄する。臭素化生成物を、メタノール２００ｍＬ中における沈殿によって回収し、次いで真空オーブン中で７０℃において一晩乾燥させる。この生成物のＭ_wは１１６００、Ｍ_nは６０００である。生成物は２４８℃の５％ＷＬＴを有する。臭素化生成物は臭素を約４０重量％含み、以下の理想化構造を有する。

実施例１に記載したようにして製造及び試験したポリスチレン中生成物のブレンド（ブレンド中臭素含量＝２．０重量％）は２４．５のＬＯＩを有する。ＦＰ−７試験における消火までの時間は０．５ｓである。

実施例５
フェノールノボラック樹脂（２０．０ｇ，０．１８９モル）をクロロホルム３０ｍＬ及びメタノール１０ｍＬ中に溶解させ、それに、クロロホルム１０ｍＬ中臭素（３０．２ｇ，０．１８９モル）の溶液をゆっくり加える。得られた溶液を水を５０ｍＬずつ用いて２回洗浄する。生成物を、濃縮後に真空オーブン中で６０℃において一晩乾燥させることによって、単離する。環臭素化フェノールノボラック樹脂３２ｇが得られる。

臭素化フェノールノボラック樹脂（１５．２ｇ）をＤＭＦ ７０ｍＬ中に溶解させる。ＮａＨ（２．３５ｇ，０．０９８モル）をゆっくり加える。次いで、臭化アリル（１４．９ｇ，０．１２３モル）を４５分にわたって加え、混合物を室温で４時間撹拌する。次に、混合物を濾過し、トルエン７０ｍＬを加え、ポリマー溶液を、１Ｎ ＨＣｌを１ｍｌ含む水７０ｍＬで洗浄する。トルエン層を濃縮し、生成物を真空オーブン中で６０℃において一晩乾燥させる。茶色の粘稠な油が１７．６ｇが得られる。この生成物の５％ＷＬＴは２３２℃である。この生成物のＭ_w及びＭ_nはそれぞれ、８８０及び４８０であり、Ｔｇは−２７℃である。

この生成物は、以下の理想化構造を有する。

（式中、ｎは重合度を表す）

実施例６
エポキシｏ−クレゾールノボラック樹脂（１０．０ｇ，０．０５７モル）をＴＨＦ １００ｍＬ中に溶解させる。酢酸（１０．３ｇ，０．１７モル）、次いでＬｉＢｒ（７．９ｇ，０．０９１モル）を加える。室温で２４時間撹拌後、混合物を濾過し、塩化メチレン１００ｍＬを加え、溶液を水１００ｍＬ及び炭酸水素ナトリウム５ｇを含む水１００ｍＬで洗浄する。生成物を、ヘキサン１リットル中で沈殿させることによって回収し、真空オーブン中で７０℃において一晩乾燥させる。収量は９ｇである。この２，３−ジブロモプロピルエーテルのＭ_w及びＭ_nはそれぞれ、３４４０及び１９８０である。この生成物の５％ＷＬＴは２６７℃であり、Ｔｇは５２℃である。この生成物は、臭素を２６．７％及び残留遊離臭化物を１９１ｐｐｍ含む。この生成物の理想化構造は、以下の通りである。

（式中、ｎは重合度を表す。）

実施例１に記載したようにして製造及び試験したポリスチレン中生成物のブレンド（ブレンド中臭素含量＝２．０重量％）は２５．０のＬＯＩを有する。ＦＰ−７試験における消火までの時間は１．２ｓである。

実施例７
エポキシノボラック樹脂（３．０ｇ，反復単位式量１６２を仮定すれば０．０８５モル）及び酢酸（３．４ｇ，０．０５６モル）をＴＨＦ ５０ｍＬ中に溶解させる。混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、ＬｉＢｒ（２．６ｇ，０．０３０モル）を加える。室温で２１時間後、塩化メチレン５０ｍＬを加え、溶液を水１００ｍＬで洗浄する。ヘキサン６００ｍＬ中で沈殿させることによって、臭素化生成物を回収する。生成物を真空オーブン中で７０℃において一晩乾燥させ、柔軟で、粘着性の固体１ｇを回収する。この臭素化生成物の５％ＷＬＴは２５６℃である。これは以下の理想化構造を有する。

実施例８
２５０ｍＬの３つ口フラスコに窒素下でｏ−クレゾールノボラック樹脂（９．８ｇ，０．０８２モル）及びＤＭＦ（７０ｍＬ）を加える。撹拌溶液にＮａＨ（２．５５ｇ，０．１０６モル）をゆっくり加える。次いで、臭化アリル（１４．９ｇ，０．１２３モル）を３０分間にわたって滴加する。反応を室温で１９時間続ける。固形分を濾去し、トルエン７０ｍＬを加える。得られた溶液を水７０ｍＬで洗浄する。生成物であるｏ−クレゾールノボラック樹脂のアリルエーテルの単離を、トルエンを蒸発させ、次いで真空オーブン中で６０℃において一晩乾燥させることによって行う。

ｏ−クレゾールノボラックアリルエーテル（５．９５ｇ，二重結合０．０３７モル）をジクロロエタン（ＤＣＥ，３０ｍＬ）中に溶解させる。別のボトルに、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ，９．７５ｇ，０．０４６モル）及びＤＣＥ（２５ｍｌ）、次いで臭素（５．９ｇ，０．０３７モル）を加える。次に、得られた三臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＴＢ）溶液を、ｏ−クレゾールノボラックアリルエーテル溶液にゆっくり加える。室温で６時間の反応後、固形分を濾去し、ＤＣＥ ２０ｍＬですすぐ。得られたポリマー溶液を、亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇを含む水２５ｍＬ、次いで炭酸水素ナトリウム０．１ｇを含む水２５ｍＬで洗浄する。得られた臭素化ポリマーを、ＤＣＥの蒸発によって単離し、真空オーブン中で６０℃において一晩乾燥させる。収量は９ｇである。この臭素化ポリマーは、２７４℃の５％ＷＬＴ及び３７℃のＴｇを有する。この臭素化ポリマーは臭素を５０．１％、残留遊離臭化物を３８０ｐｐｍ含む。これは以下の理想化構造を有する。

実施例１に記載したようにして製造及び試験したポリスチレン中臭素化ポリマーのブレンド（ブレンド中臭素含量＝２．０重量％）は２３．７のＬＯＩを有する。ＦＰ−７試験における消火までの時間は１．９ｓである。

実施例９
ポリシクロオクテン（１．７２ｇ，二重結合０．０１５６モル，開環メタセシス重合によって製造）（Ｍ_w８１，０００，Ｍ_n３６，５００）を、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ，１５ｍＬ）と塩化メチレン（１５ｍＬ）との混合物中に溶解させる。別の容器中に、臭化テトラエチルアンモニウム（４．１３ｇ，０．０１９６５モル）及びジクロロエタン（７ｍＬ）、次いで臭素（２．５０ｇ，０．０１５６モル）を加える。得られた三臭化テトラエチルアンモニウム溶液を前記ポリシクロオクテン溶液にゆっくり加える。得られた混合物を室温で１６時間振盪し、次いで固形分を濾去し、塩化メチレン１５ｍＬですすぐ。得られた臭素化ポリマー溶液を、亜硫酸水素ナトリウム０．３ｇを含む水３０ｍＬで洗浄する。臭素化ポリマーを、メタノール３００ｍＬ中で沈殿させることによって単離し、次いで真空オーブン中で７０℃において一晩乾燥させる。生成物は、２４４℃の５％ＷＬＴ、１０８，０００のＭ_w、５８，８００のＭ_n及び−１５℃のＴｇを有するゴム状固体である。この生成物は臭素を５８．２％、残留遊離臭化物を３８５ｐｐｍ含む。

実施例１に記載したようにして製造及び試験したポリスチレン中生成物のブレンド（ブレンド中臭素含量＝２．０重量％）は２３．８のＬＯＩを有する。ＦＰ−７における消火までの時間は０．２ｓである。

実施例１０
ポリ（ジシクロペンタジエン）（２．０ｇ，０．０３０モル）をＴＨＦ ３０ｍＬ中に溶解させる。このポリマー溶液に、ＴＨＦ ２０ｍＬ中三臭化ピリジニウム（ＰＴＢ，９．６ｇ，０．０６０モル）の溶液を加える。室温で２日間後、溶液は黒変する。混合物を濾過し、ポリマー溶液を、亜硫酸水素ナトリウム１ｇを含む水５０ｍＬで洗浄する。次いで、臭素化生成物を、メタノール３００ｍＬ中で沈殿させることによって回収する。得られた生成物は紫色で、１７０℃の５％ＷＬＴを有する。これは、以下の理想化構造を有する。

以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．ｉ）スチレン及び２，３−ジブロモプロピルマレイミド反復単位を有するコポリマー；
ｉｉ）脂肪族的に結合した臭素を有する臭素化ポリエステル；
ｉｉｉ）環臭素化ノボラック樹脂のアリルエーテル；
ｉｖ）ノボラック樹脂の３−ブロモ−２−ヒドロキシルプロピルエーテル；
ｖ）クレゾールノボラック樹脂の２，３−ジブロモプロピルエーテル；及び
ｖｉ）臭素化ＲＯＭＰポリマー又はコポリマー
の１種又はそれ以上から選ばれた臭素化ＦＲ添加剤が混合された可燃性ポリマーを含んでなるポリマー組成物。
態様２．前記可燃性ポリマーがビニル芳香族モノマーのポリマー又はコポリマーである態様１に記載のポリマー組成物。
態様３．前記可燃性ポリマーが、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン又はそれらの任意の２種若しくはそれ以上の混合物のポリマー若しくはコポリマーである態様２に記載のポリマー組成物。
態様４．前記可燃性ポリマーがポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー又はスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂である態様２に記載のポリマー組成物。
態様５．前記可燃性ポリマーがポリスチレンである態様２に記載のポリマー組成物。
態様６．前記可燃性ポリマーがブタジエンと少なくとも１種のビニル芳香族モノマーとのランダム、ブロック又はグラフトコポリマーである態様２に記載のポリマー組成物。
態様７．発泡体である態様１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物。

Claims (7)

1. クレゾールノボラック樹脂の２，３−ジブロモプロピルエーテルが臭素化火炎抑制（ＦＲ）添加剤として混合された可燃性ポリマーを含んでなるポリマー組成物。
2. 前記可燃性ポリマーがビニル芳香族モノマーのポリマー又はコポリマーである請求項１に記載のポリマー組成物。
3. 前記可燃性ポリマーが、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン又はそれらの任意の２種若しくはそれ以上の混合物のポリマー若しくはコポリマーである請求項２に記載のポリマー組成物。
4. 前記可燃性ポリマーがポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー又はスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂である請求項２に記載のポリマー組成物。
5. 前記可燃性ポリマーがポリスチレンである請求項２に記載のポリマー組成物。
6. 前記可燃性ポリマーがブタジエンと少なくとも１種のビニル芳香族モノマーとのランダム、ブロック又はグラフトコポリマーである請求項２に記載のポリマー組成物。
7. 発泡体である請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物。