JPH05230308A - 共重合型難燃剤および難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】式（１）〜式（３）の少なくとも２種を合計で
３０重量％以上共重合してなる共重合型難燃剤、 【化１】 【化２】 【化３】 （ここで、Ｘ〜Ｚは各々独立にＢｒまたはＣｌ、ｌ〜ｎ
は各々独立に１〜５の整数を表わす。） および熱可塑性樹脂１０〜９９重量部、上記の共重合型
難燃剤１〜９０重量部からなる難燃性樹脂組成物。 【効果】本発明の共重合型難燃剤を使用した難燃性樹脂
組成物は、従来にない優れた機械的強度、外観を有する
ものであり、電器・電子部品、ハウジングあるいは自動
車関連の部品、ハウジング、建築用部品・備品用材料と
して好適なもので、産業上の利用価値はきわめて大き
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂との相溶性
に優れた難燃剤に関するものであり、さらに詳しくは熱
可塑性樹脂との組成物において、高い機械的強度、良外
観を与える共重合型難燃剤および該難燃剤を用いた難燃
性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリ
カーボネートオリゴマー、デカブロモジフェニルオキサ
イド、塩素化パラフィンなどが知られており、熱可塑性
樹脂の難燃剤として有効に用いられている（特開昭５１
−１４０３、特開昭５１−４７０４４、特開昭５４−１
１６０５４など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの難燃
剤は単一のガラス転移点、融点、粘度を持つため熱可塑
性樹脂への相溶性に限界があり、熱可塑性樹脂への使用
が制限されたり、また使用しても機械的物性の低下や成
形品外観の低下を招くのが通常であった。そこで本発明
者らは、高度な難燃性を有し、熱可塑性樹脂との相溶性
に優れ、かつ良好な成形品外観を与える難燃剤を得るべ
く鋭意検討した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討した結果、特定のハロゲン含有モノマど
うしを共重合することでこれらの問題を解決できること
を見いだし本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、 （１） 式（１）〜式（３）の少なくとも２種を合計で
３０重量％以上共重合してなる共重合型難燃剤。

【０００６】

【化４】

【化５】

【化６】 （ここで、Ｘ〜Ｚは各々独立にＢｒまたはＣｌ、ｌ〜ｎ
は各々独立に１〜５の整数を表わす。） （２） 熱可塑性樹脂１０〜９９重量％および上記の共
重合型難燃剤１〜９０重量部からなる難燃性樹脂組成物
である。

【０００７】本発明の共重合型難燃剤は式（１）〜式
（３）のハロゲン化モノマの２種以上を合計で３０重量
％以上共重合して得ることができる。共重合可能な単量
体としては特に限定しないが例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−不飽和カ
ルボン酸、およびその金属塩、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル等のα、β−不飽和カルボン酸エステ
ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽
和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のα、
β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などを挙げるこ
とができる。ハロゲン化モノマーが３０重量％未満では
難燃性が不十分であり好ましくない。

【０００８】共重合型難燃剤の分子量は特に定めない
が、数平均分子量Ｍｎで１０００以上、好ましくは５０
００以上のものが、樹脂への分散性、組成物の機械的強
度の点から好適である。

【０００９】共重合型難燃剤の製造法については、特に
限定されず塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重
合、乳化重合等通常の方法が用いられる。単量体の仕込
み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加して
もよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するため
に仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分
割仕込みしながら重合してもよい。

【００１０】本発明における熱可塑性樹脂としては、特
に限定されないが、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リグルタルイミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、
ポリフェニレンスルフィド系樹脂、アクリル系樹脂、お
よびこれらの樹脂ブレンド物などを挙げることができ
る。

【００１１】具体的には、ポリアミド系樹脂としては、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン６１２などが挙げられ
る。

【００１２】ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレ
ート、ポリエレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンイソ
フタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／
デカンジカルボキシレートなどのような共重合ポリエス
テルが挙げられる。

【００１３】スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、
ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ゴム質重合体−メタクリル酸メチル
共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−ア
クリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、Ａ
ＡＳ樹脂）等が挙げられる。また、これらのスチレン系
樹脂は２種以上混合して使用することもできる。さらに
これらのスチレンおよび／またはアクリロニトリルの一
部がα−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボ
ン酸無水物等のスチレンと共重合し得る不飽和単量体に
置換されているものも含まれる。

【００１４】ポリカーボネート系樹脂としては、芳香族
ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−
芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。一般には
２，２−ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス
（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィドまたはス
ルホキサイド系などのビスフェノール類からなる重合
体、もしくは共重合体であり、目的に応じてハロゲンで
置換されたビスフェノール類を用いた重合体である。

【００１５】ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、次式
（４）の単位を有するホモポリマーまたはコポリマーを
含むものである。

【００１６】

【化７】 （ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４はそれぞれ独立
に、水素、ハロゲン、炭化水素、ハロ炭化水素、炭化水
素オキシおよびハロ炭化水素オキシで構成される群から
選択され、ｎはモノマー単位の総数を表わし２０以上の
整数である。）また、ポリフェニレンエーテル系樹脂
は、ポリフェニレンエーテルに芳香族ビニル系単量体を
グラフト重合して得られるグラフト重合体、または不飽
和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物で変性され
たものも含まれる。具体的には、式（４）のポリマーと
（ゴム強化）ポリスチレンのブレンド物である変性ＰＰ
Ｏ、およびスチレンをグラフト重合してなるグラフト化
ポリフェニレンエーテルが代表的なものである。

【００１７】ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−１−ブテン共重合体、およびポリイソブ
チレンなどが挙げられる。

【００１８】ハロゲン化（モノ）オレフィン系樹脂とし
ては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチレン
などが挙げられる。

【００１９】ポリグルタルイミド系樹脂とは、次式
（５）で示される環状イミド単位を含有する重合体また
は共重合体およびそのブレンド物である。

【００２０】

【化８】 （ただし式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は各々水素、炭素
数１〜２０の置換あるいは非置換のアルキル基またはア
リール基を示す。）上記環状イミド単位を含有するなら
ば、いかなるポリグルタルイミドであっても本発明に適
用することができるが、通常は上記環状イミド単位中の
Ｒ１およびＲ２が水素またはメチル基であり、Ｒ３が水
素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基または
フェニル基であるものが一般的に用いられる。

【００２１】ポリオキシメチレン系樹脂とは、オキシメ
チレン単独重合体、および主としてオキシメチレン単位
からなり主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有する
オキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するオキシ
メチレン共重合体を意味する。

【００２２】ポリフェニレンスルフィド樹脂とは、次式
（６）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含む重
合体およびそのブレンド物、ガラス強化物などである。

【００２３】

【化９】 ポリフェニレンスルフィド樹脂やポリフェニレンエーテ
ル樹脂は本質的に難燃性であるが、単品およびブレンド
物に本発明の共重合型難燃剤を用いることは難燃性の向
上に有効である。

【００２４】アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸
のメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキルエ
ステル化合物の（共）重合体であり、具体的にはポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタ
クリル酸プロピル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル
共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共
重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体、
メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体などが
挙げられる。これらのアクリル樹脂は１種または２種以
上用いることができる。

【００２５】本発明における熱可塑性樹脂の製造法は特
に制限がなく、公知の製造法を用いることができる。例
えば、ポリフェニレンエーテルは米国特許第３３０６８
７４号明細書および第３３０６８７５号明細書ならびに
第３２５７３５７号明細書および第３２５７３５８号明
細書に記載のごとき手順に従ってフェノール類の反応に
よって製造することができる。

【００２６】スチレン系樹脂のＡＢＳ樹脂は、特公昭５
８−１６８３号公報に記載のごとき手順に従って製造す
ることができる。

【００２７】ポリアミド系樹脂のナイロン６はε−カプ
ロラクタム水溶液を２１０〜２５０℃で反応せしめた
後、徐々に水分を除去しながら２５０〜３３０℃で重合
せしめる加圧重合法などで得ることができる。

【００２８】熱可塑性樹脂と共重合型難燃剤は熱可塑性
樹脂１０〜９９重量部、共重合型難燃剤１〜９０重量
部、好ましくは熱可塑性樹脂１５〜９８重量部、共重合
型難燃剤２〜８５重量部、より好ましくは熱可塑性樹脂
２０〜９５重量部、共重合型難燃剤５〜８０重量部の範
囲内で配合する。熱可塑性樹脂が１０重量部未満では組
成物の機械的強度が低く、９９重量部を越える場合は難
燃性が不足するため好ましくない。

【００２９】難燃性樹脂組成物中のハロゲン含有量は特
に定めないが、十分な難燃性を得るため、好ましくは５
重量％以上、より好ましくは８重量％以上の含有量が推
奨される。

【００３０】本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法に関
しては特に制限はなく、通常公知の方法を採用すること
ができる。すなわち、共重合型難燃剤、熱可塑性樹脂を
ペレット、粉末、細片、溶液状態等で高速撹拌機等を用
いて均一混合した後、十分な混練能力のある単軸または
多軸の押出機で溶融混練する方法およびバンバリーミキ
サーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法など、種
々の方法を採用することができる。

【００３１】本発明の難燃性樹脂組成物は目的に応じて
顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭
素繊維等の補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤およ
び本発明の共重合型難燃剤以外の難燃剤等を添加するこ
とができる。

【００３２】難燃性をさらに向上させるための手段とし
て、難燃助剤、特に特定の金属酸化物を組成物中に含有
させることは有効である。難燃助剤の例としては酸化ア
ンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化スズ、酸化鉄、酸
化亜鉛等が挙げられ、特に酸化アンチモンが本発明に有
効である。難燃助剤の添加量は０〜１０重量部が好まし
い。

【００３３】

【実施例】以下実施例をもって本発明をさらに詳しく説
明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお実施例および比較例に記した特性値は次に述べ
る方法で測定評価した。

【００３４】（１）燃焼試験 ＵＬ規格の規定に準じて行った。

【００３５】（２）成形品外観 燃焼試験片を射出成形し、成形品表面の肌荒れ、気泡、
色調などを見た。結果を次の記号で示した。 ○：光沢あり表面が平滑である。 △：光沢は落ちるが表面は平滑である。 ×：光沢もなく表面はザラザラである。

【００３６】（３）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６Ａ 実施例１〜３、参考例１，２ 表１に示した単量体組成で塊状重合して共重合型難燃剤
を製造した。

【００３７】

【表１】 実施例４〜７、比較例１〜４ 表２に示した配合割合で、共重合型難燃剤、熱可塑性樹
脂をヘンシェルミキサーで混合、ついで３０ｍｍφ２軸
押出機により押出しそれぞれペレット化した後、射出成
形に供し、各試験片を作製した。試験片の評価結果を表
２にあわせて示した。

【００３８】実施例４〜７の組成物は、難燃性、外観、
衝撃強度共に優れたものであった。

【００３９】単一成分から成る難燃剤では（比較例１）
外観、強度に劣り、単量体１〜３の合計重量が３０重量
％未満では（比較例２）燃焼性に劣っていた。

【００４０】ＤＢＥを用いた場合（比較例３）外観およ
び強度が劣っており、共重合型難燃剤の配合量が９０重
量％を超えると（比較例４）強度が劣っていた。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の共重合型難燃剤を使用した難燃
性樹脂組成物は、従来にない優れた機械的強度、外観を
有するものであり、電器・電子部品、ハウジングあるい
は自動車関連の部品、ハウジング、建築用部品・備品用
材料として好適なもので、産業上の利用価値はきわめて
大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〜式（３）の少なくとも２種を
   合計で３０重量％以上共重合してなる共重合型難燃剤。 【化１】 【化２】 【化３】 （ここで、Ｘ〜Ｚは各々独立にＢｒまたはＣｌ、ｌ〜ｎ
   は各々独立に１〜５の整数を表わす。）
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂１０〜９９重量％および、
   請求項１記載の共重合型難燃剤１〜９０重量％からなる
   難燃性樹脂組成物。