JP5809783B2 - ガスケット用樹脂組成物、その製造方法及び二次電池用ガスケット - Google Patents

Description

本発明は、二次電池のガスケットに用いられるガスケット用樹脂組成物、その製造方法及び二次電池用ガスケットに関する。

密閉型二次電池は、一般に正極板、負極板及び正極板と負極板との間に配置されたセパレータを含む極板群と、この極板群を浸漬するための電解液とを含む電池素子が一部開口されている電池ケース（外装体）の内部に収容され、電池ケースの開口を封口するための封口体により密閉されている。また、この密閉型二次電池において、例えば正極板と電気的に接続されている正極端子との接点や、負極板と電気的に接続されている負極端子との接点には一対の端子間での短絡防止や電解液の漏出防止のためにガスケットが設けられている。このガスケットには電解液に対する耐電解液性や優れた気密性が要求されている。

これらの要求を満たすために、例えば、ガスケット材料として耐湿熱性を向上させたポリアミド樹脂を使用する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、耐湿熱性を向上させたポリアミド樹脂の使用により耐湿熱性をわずかに改善することはできるものの、耐電解液性及び気密性の程度はまだ不十分なものであり、近年求められているリチウムイオン二次電池などに代表される密閉型二次電池（蓄電池）に対して要求されるレベルに至るものではなかった。

一方、ガスケット材料として、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂を用いたガスケットが優れた気密性や耐電解液性を有することが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００５−７８８９０号公報 特開平８−３２１２８７号公報

しかしながら、前記特許文献２に記載された材料は、内部媒体の圧力に耐えられず、近年求められているリチウムイオン二次電池等の密閉型二次電池（蓄電池）に対して要求されるレベルに至らず、材料としては不十分であった。
すなわち、近年、高い理論容量の活物質を電極物質として用いることによってリチウムイオン電池の高容量化が進んだ反面、充放電時に３〜４倍といった大きな体積変化を示すようになり、内部媒体の圧力が格段に高くなっている。さらには、ハイブリッド自動車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）といった車載用途の比重が高くなった結果、従来よりも高い安全性が要求され、高温・高湿の過酷な条件下でのガスケットの気密性や耐電解液性に対する信頼性が極めて高いレベルで必要となってきている。
このような環境変化のなかで、特に「Ｌｉ／（ＣＦ）n系のコイン型電池」を主として想定し発明された上記樹脂組成物のガスケットでは、気密性及び耐電解質性が不十分なものとなっていた。
本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池等の密閉型二次電池（蓄電池）に用いられるガスケット用材料として、優れた耐電解液性及び気密性を兼備したガスケット用樹脂組成物及び二次電池用ガスケットを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、熱可塑性エラストマー及び特定範囲のピーク分子量を有したポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ポリアリーレンスルフィド」は「ＰＡＳ」と略記することがある。）を含有した樹脂組成物が密閉型二次電池用ガスケットとして好ましい応力緩和特性を示し、当該樹脂組成物を用いた密閉型二次電池用ガスケットが優れた耐電解液性及び気密性を呈することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケットであって、前記ガスケットが熱可塑性エラストマー（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８，０００〜１００，０００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を含有するガスケット用樹脂組成物からなることを特徴とする二次電池用ガスケットを提供する。
また本発明は、正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物であって、熱可塑性エラストマー（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８，０００〜１００，０００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするガスケット用樹脂組成物を提供する。
また本発明は、正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物の製造方法であって、熱可塑性エラストマー（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８，０００〜１００，０００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を混合することを特徴とするガスケット用樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明のガスケット用樹脂組成物は、耐湿熱性及び耐電解液性に優れ、一定歪み下で圧縮されても応力緩和が起こりにくく、ガスケットとして重要な要求特性である気密性を長期間にわたって維持することができる。よって、本発明のガスケット用樹脂組成物は、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の電気機器用途、あるいはハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車載用途に用いられる二次電池、特に高容量リチウムイオン二次電池用のガスケット等に特に有用である。従って、本発明のガスケットは、耐湿熱性及び耐電解液性に優れ、一定歪み下で圧縮されても応力緩和が起こりにくく、長期間にわたって気密性を維持することができる。

図１は圧縮応力緩和試験に用いた試験片を示す模式図である。

本発明で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、ＰＡＳ樹脂（Ｂ）を混練する温度で、溶融し混合分散可能であることが好ましい。その点から、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するエラストマーが好ましい。また、耐熱性、混合の容易さ、耐衝撃性の向上の点でポリオレフィン系エラストマー類又はニトリル系エラストマー類が好ましい。

前記ポリオレフィン系エラストマーとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、エステル基、ビニル基等の官能基を有するものが好ましい、

さらに、これらの中でも、酸無水物、酸、エステル等のカルボン酸由来の官能基又はエポキシ基が特に好ましい。

前記ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、α−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることができる。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８のα−オレフィン類等が挙げられる。また、前記官能基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル類等のα，β―不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他炭素原子数４〜１０の不飽和ジカルボン酸とそのモノ及びジエステル類、及びその酸無水物等のα，β―不飽和ジカルボン酸及びその無水物、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。

これらの官能基類を複数個、同時に含有した共重合体を用いることができる。これらの好ましい例としては、α−オレフィン類、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のモノマーを重合させた三元共重合体が挙げられる。

前記ニトリル系エラストマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の様な不飽和結合を有するニトリルと共役二重結合を有するブタジエン、メチルブタジエン等との共重合により得ることができる。この共重合体は二重結合の一部又は全部を水素添加して耐熱性を高めたタイプはさらに好ましい。

これらの官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ａ）は、ＰＡＳ樹脂（Ｂ）との分散性が良好になり、均一混合された樹脂組成物を得ることが容易になり、耐電解液性及び気密性が向上する。

より具体的な好ましい熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。

また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、４〜２０質量部であることがより好ましい。

次いで、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた測定において分子量２８，０００〜１００，０００の範囲にピーク分子量を有するものであり、より好ましくは３０，０００〜７０，０００の範囲にピーク分子量を有するものである。ピーク分子量が２８，０００未満の場合、靱性不足となるため、一定歪み下での圧縮応力緩和の状況下でクラック等が発生して、気密性が保てない問題がある。一方、ピーク分子量が１００，０００を超える場合は押出機によるペレット化及び射出成形が困難となる問題がある。

前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の樹脂構造は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位として有するものであり、具体的には、下記構造式（１）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）

ここで、前記構造式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ^１及びＲ^２は、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記構造式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記構造式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。

また、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、前記構造式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）〜（７）で表される構造部位を、前記構造式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂（Ｂ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）中に、上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。

また、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、その分子構造中に、下記構造式（８）で表される３官能性の構造部位、あるいは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、１モル％以下であること、特に実質的には含まれないことがＰＡＳ樹脂（Ｂ）中の塩素原子含有量低減の観点から好ましい。

前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、例えば、下記（１）〜（４）の方法によって製造することができる。
（１）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを反応させる方法。
（２）ｐ−ジクロロベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法。
（３）ｐ−ジクロロベンゼンを極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法。
（４）ｐ−クロロチオフェノールの自己縮合による方法。

これらの中でも（１）のＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを反応させる方法が反応の制御が容易であり、工業的生産性に優れる点から好ましい。

また、リニアかつ高分子量のＰＡＳ樹脂（Ｂ）を工業的に効率よく製造できる点から前記方法（１）のなかでも、特に、固形のアルカリ金属硫化物、ジクロロベンゼン、アルカリ金属水硫化物、有機酸アルカリ金属塩を必須成分とする反応スラリーを調整し、これを加熱して不均一系で重合を行う方法が特に好ましい。かかる重合方法は具体的には、下記の２つの工程を必須の製造工程とする方法が生産性の点から好ましい。

［工程１］
含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、Ｎ−メチルピロリドンと、非加水分解性有機溶媒とを、脱水させながら反応させて、スラリー（Ｉ）を製造する工程。
［工程２］
次いで、前記スラリー（Ｉ）中、ジクロロベンゼンと、前記アルカリ金属水硫化物と、前記Ｎ−メチルピロリドンの加水分解物のアルカリ金属塩とを、反応させて重合を行う工程。

ここで用いる含水アルカリ金属硫化物は、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％、特に３５〜６５質量％であることが好ましい。

また、前記含水アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％であることが好ましい。これらの中でも水硫化リチウムの含水物と水硫化ナトリウムの含水物が好ましく、特に水硫化ナトリウムの含水物が好ましい。

さらに、前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの水溶液が挙げられる。なお、該水溶液を用いる場合には、濃度２０質量％以上の水溶液であることが工程１の脱水処理が容易である点から好ましい。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

また、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）のピーク分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、次の条件で、６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて、測定することができる。

［ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定条件］
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
で６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて分子量分布とピーク分子量を測定する。

この方法により測定された分子量が、２８，０００〜１００，０００の範囲にピークを有するものが好ましく、３０，０００〜７０，０００の範囲にピークを有するものがより好ましい。

また、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）の非ニュートン指数は、次の条件で測定することができる。すなわち、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）をキャピラリーレオメーターにて、温度３００℃の条件下、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイスを用いて１００〜１０００（ ｓｅｃ^−１ ）の剪断速度に対する剪断応力を測定し、これらの対数プロットした傾きから計算した値である。
本発明で用いるＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、この方法により測定された非ニュートン指数が、１．０〜１．７のものを用いることができるが、特に、１．１０〜１．７０のものを用いることが好ましい。

以上詳述したＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、さらに、残存金属イオン量を低減して耐湿特性を改善するとともに、重合の際副生する低分子量不純物の残存量を低減できる点から、該ＰＡＳ樹脂（Ｂ）を製造した後に、酸で処理し、次いで、水で洗浄されたものであることが好ましい。

ここで使用し得る酸は、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸がＰＡＳ樹脂（Ｂ）の分解することなく残存金属イオン量を効率的に低減できる点から好ましく、なかでも酢酸、塩酸が好ましい。

酸処理の方法は、酸又は酸水溶液にＰＡＳ樹脂を浸漬する方法が挙げられる。この際、必要に応じさらに攪拌又は加熱してもよい。

ここで、前記酸処理の具体的方法は、酢酸を用いる場合を例に挙げれば、まずｐＨ４の酢酸水溶液を８０〜９０℃に加熱し、その中にＰＡＳ樹脂（Ｂ）を浸漬し、２０〜４０分間攪拌する方法が挙げられる。

このようにして酸処理されたＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、残存している酸又は塩等を物理的に除去するため、次いで、水又は温水で数回洗浄する。このときに使用される水としては、蒸留水又は脱イオン水であることが好ましい。

また、前記酸処理に供せられるＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、粉粒体であることが好ましく、具体的には、ペレットのような粒状体でも、重合した後のスラリー状態体にあるものでもよい。

さらに、本発明のガスケット用樹脂組成物は、図１に示すような圧縮応力緩和用試験片（試験片厚さ３ｍｍ、圧縮面側表面積６０ｍｍ^２）に成形した後、恒温槽を備えたオートグラフによって１０％歪み下（温度条件：２３℃）で圧縮応力緩和を測定した際の１００時間後における圧縮応力の絶対値は、１０ＭＰａ以上である。通常、圧縮応力は経時的に大きく低下するが、本発明においては、ＰＡＳ樹脂（Ｂ）及び熱可塑性エラストマー（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いることにより、現行ガスケットとして用いられているＰＦＡよりも圧縮応力が大きいため、二次電池に必要とされる気密性（シール性）を十分に維持することができる。

また、本発明のガスケット用樹脂組成物は、オートグラフによる引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）において、引張破断伸びが１０％以上であるものがより好ましい。引張破断伸びが１０％以上であれば、さらに高い靱性を有することになり、靱性不足によるクラック等の発生を防止でき、ガスケットの気密性を維持することができる。

また、本発明のガスケット用樹脂組成物に、組成物としてシリコーン化合物（Ｃ）を配合すると、引張破断伸びが向上するため、より信頼性の高い気密性を維持できるため好ましい。このシリコーン化合物（Ｃ）としては、主鎖にシロキサン結合を有する下記一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。

Ｒ−〔ＳｉＲ_２−Ｏ〕_ｎ−Ｒ （９）
（式中、Ｒは水素原子、有機基を表し、ｎは２以上の整数である。）

これらの中でも、特に上記一般式（９）中のＲが総てメチル基であるポリジメチルシロキサンが好ましく、該ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を、水素原子又はその他の置換基に置き換えたものも好ましい。

ここで、その他の置換基としては、炭素原子数２以上のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シリルアルキル基、ポリオキシアルキレン基及び反応性官能基が挙げられ、複数のメチル基を置換する場合は、これらの中から、互いに同一あるいは異なるものを選択可能である。

炭素原子数２以上のアルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

ハロゲン化アルキル基としては例えば、フルオロプロピル基、クロロプロピル基等が挙げられる。

シリルアルキル基は、下記一般式（１０）で表されるものがその代表的な具体例として挙げられる。

−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （１０）
（式中、ｎは１以上の整数である。）

ポリオキシアルキレン基は、下記一般式（１１）で表されるものがその具体例として挙げられる。

−〔ＣＨ_２〕_ｋ−Ｏ−〔Ｃ_２Ｈ_４Ｏ〕_ｌ−〔Ｃ_３Ｈ_６Ｏ〕_ｍ−Ｒ^３ （１１）
（式中、ｋ、ｌ、ｍは、０又は正の整数であり、ｌ、ｍは同時に０でない整数をとる。また、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シリルアルキル基及び後述する反応性官能基からなる群から選ばれる１種以上の置換基である。）

特にシリコーン化合物（Ｃ）には、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の具体例としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミド基、アシル基、及びニトリル基、酸無水基等が挙げられる。これらの反応性官能基は主鎖に直接結合していても良く、あるいは主鎖に結合したアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等の有機基の末端に結合していても良い。その中で特にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基とアミノ基は好ましく、エポキシ基とアミノ基はさらに好ましい。

前記シリコーン化合物（Ｃ）は、樹脂組成物中で均一に分散されることにより電解液に対する耐久性向上に効果が発揮されるものであり、この観点からシリコーン化合物（Ｃ）の粘度（２５℃）は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１０〜８０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるオイル状のものが好適である。なお、本発明の樹脂組成物中にシリコーン化合物を均一に分散させるため、シリコーン化合物はシリカなどの無機粉体に担持させたものを用いてもよい。

前記シリコーン化合物（Ｃ）中に反応性官能基を含有していると、樹脂組成物へのシリコーン化合物の分散を良好にし、そのため耐衝撃性の向上を計ることができる。さらにシリコーン化合物が成型品表面に滲み出る、いわゆるブリードアウトを抑制する効果がある点からも好ましい。

シリコーン化合物（Ｃ）中の反応性官能基の含有率は、耐衝撃性、強靭性の付与により好ましい効果を与えることから、４００ｇ／当量（以下「ｇ／ｅｑ」と略記する。）以上が好ましく、混合の容易さの点で５０，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。

また、シリコーン化合物（Ｃ）の配合量は、ＰＡＳ樹脂（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ａ）及びシリコーン化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。

本発明のガスケット用樹脂組成物には、組成物としてシラン化合物を配合してもよい。シラン化合物としては、例えば、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記アミノアルコキシシランとしては、１分子中にアミノ基を１つ以上有し、アルコキシ基を２つ以上有するシラン化合物であれば用いることができ、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、前記エポキシアルコキシシランとしては、１分子中にエポキシ基を１つ以上有し、アルコキシ基を２つ以上有するシラン化合物であれば用いることができ、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

さらに、前記ビニルアルコキシシランとしては、１分子中にビニル基を１つ以上有し、アルコキシ基を２つ以上有するシラン化合物であれば用いることができ、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

本発明では、さらに上記各成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で繊維状強化材又は無機質フィラーを添加してもよい。

前記繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系又はピッチ系の炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の繊維状物の無機質繊維状物質、及びアラミド繊維等の有機質繊維状物質等が挙げられる。

また、無機質フィラーは、例えば、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ゼオライト、パイロフィライト等の珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄等の金属酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムなどが挙げられる。これらの繊維状強化材及び無機質フィラーは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

さらに、本発明のガスケット用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、安定剤、加工熱安定剤、可塑剤、離型剤、着色剤、滑剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、ワックスを適量配合してもよい。

さらに、本発明のガスケット用樹脂組成物には、要求される特性に合わせてその他の樹脂成分を適宜配合してもよい。ここで用いることができる樹脂成分としては、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネ−ト、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエ−テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルなどの単独重合体、ランダム共重合体又はブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。

本発明のガスケット用樹脂組成物の製造する方法としては、具体的には、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）及び熱可塑性エラストマー（Ａ）を、さらに必要に応じてその他の配合成分をタンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合、次いで、２軸押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．２（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練する方法が挙げられる。

上記の製造方法について、さらに詳述すれば、前記した各成分を２軸押出機内に投入し、設定温度３３０℃、樹脂温度３５０℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が挙げられる。この際、樹脂成分の吐出量は回転数２５０ｒｐｍで５〜５０ｋｇ／ｈｒの範囲となる。なかでも特に分散性の点から２０〜３５ｋｇ／ｈｒであることが好ましい。よって、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）は、特に０．０８〜０．１４（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）であることが好ましい。

このようにして溶融混練されたガスケット用樹脂組成物は、通常ペレット状にカッティングされる。また、得られたペレットを成形機に供給して溶融成形することにより、最終的に目的とする形状の成形物が得られる。

ここで溶融成形する方法は、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、このうち二次電池用ガスケットを成形する方法としては、射出成形が特に好ましい。

本発明のガスケット用樹脂組成物は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の電気機器用途、あるいはハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車載用途に用いられる二次電池、特に高容量リチウムイオン二次電池用のガスケット等に特に有用である。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１〜８及び比較例１〜４
表１及び表２に記載する配合量にしたがい、ＰＡＳ樹脂であるポリフェニレンスルフィド、熱可塑性エラストマー及びその他配合材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。次いで、このペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。試験及び評価の結果は、表１及び２に示す。

［引張破断伸びの測定］
測定対象樹脂配合物の試験片をＡＳＴＭ４号ダンベル形状で作成し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、株式会社島津製作所製「オートグラフ ＡＧ−５０００Ｃ」にて測定し、引張破断伸びを測定した。

［圧縮応力緩和試験］
樹脂組成物ペレットを射出成形機を用いて成形し、射出成形機により縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板を成形し、図１に示すような圧縮応力緩和用試験片を作製した。この試験片を用い、恒温層を備えた株式会社島津製作所製「オートグラフ ＡＧ−５０ＫＮＸ」により１０％歪み下（温度条件：２３℃及び６０℃）で圧縮応力緩和を測定し、１００時間後の圧縮応力を求めた。

［気密性の評価］
樹脂組成物ペレットを射出成形機を用いて成形し、形状が縦８ｍｍ×横８ｍｍ×高さ１０ｍｍで厚さ０．８ｍｍの箱形成型品を作成した。次いで、この箱形成型品に電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量１：１混合溶液）溶液、キシダ化学株式会社製）を入れ、圧縮応力緩和試験で用いた縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板で一定応力（１０％歪み下）で封をした気密試験用サンプルを作成する。これを６０℃の乾熱下で放置し、液の漏れ具合について確認した。なお、評価結果は以下のように表示した。
◎：２００時間後に液の漏れを生じない。
○：１００時間後に液の漏れが生じない。
×：１００時間後に液の漏れが生じる。

なお、表１及び表２中の配合樹脂、材料は下記のものである。
（１）ＰＰＳ−１：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ ＬＤ−１０Ｇ」；ピーク分子量 ３５，０００、非ニュートン指数 １．５６）
（２）ＰＰＳ−２：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ ＭＬ−３２０」：ピーク分子量 ４１，０００、非ニュートン指数 １．２７）
（３）ＰＰＳ−３：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ ＬＲ−２Ｇ」；ピーク分子量 ３４，０００、非ニュートン指数 １．１２）
（４）ＰＰＳ−４：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ ＬＲ−１００Ｇ」；ピーク分子量 ２０，０００、非ニュートン指数 １．０５）
（５）ＰＰＳ−５：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ ＨＣ−２７０」；ピーク分子量 ３０，０００、非ニュートン指数 １．６２）
（６）ＰＰＳ−６：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ ＬＲ−３００Ｇ」；ピーク分子量 ２５，０００、非ニュートン指数 １．０８）
（７）ＥＬＡ−１：エチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸メチル共重合体（住友化学工業株式会社製「ボンドファースト７Ｌ」）
（８）ＥＬＡ−２：エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体（住友化学工業株式会社製「ボンダインＡＸ８３９０」）
（９）Ｓｉ−１：アミノ基含有シリコーン（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−８６８」）
（１０）ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業株式会社製の「ネオフロンＡＰ−２０１」）

表１に示した評価結果より、本発明のガスケット用樹脂組成物は、ガスケットとして用いた場合、優れた気密性を有し、二次電池に必要とされる気密性を維持することができることが分かった。

一方、表２に示した評価結果より、比較例１及び２は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を配合しなかった例であるが、引張破断伸びが低く、気密性が不十分であることが分かった。また、比較例３及び４は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が２８，０００未満であるＰＡＳ樹脂を用いた例であるが、引張破断伸びが低く、気密性が不十分であることが分かった。さらに、比較例５は、従来、ガスケットとして用いられてきているＰＦＡ樹脂の例であるが、引張破断伸びは高いが、１０％歪み下（温度条件：２３℃、６０℃）での１００時間後圧縮応力の絶対値は、６ＭＰａ及び５ＭＰａとなり、本発明のガスケット用樹脂組成物の２０〜４０ＭＰａと比較して大幅に低く、結果として気密性が不十分であることが分かった。

Claims (15)

1. 正極板、負極板、セパレータ、電解液、電池ケース、及び封口体を含む二次電池に用いられるガスケットであって、前記ガスケットは、前記正極板と電気的に接続されている正極端子との接点又は前記負極板と電気的に接続されている負極端子との接点に設けられており、前記ガスケットが熱可塑性エラストマー（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８，０００〜１００，０００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を含有するガスケット用樹脂組成物からなり、
   前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合量が、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部であり、
   前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片が、一定条件下（２３℃、１０％歪み、試験片厚さ３ｍｍ、圧縮面側表面積６０ｍｍ^２）での圧縮応力緩和試験において、１００時間後圧縮応力の絶対値が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする二次電池用ガスケット。
2. 前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片を用いた引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）において、１０％以上の引張破断伸びを有することを特徴とする請求項１記載のガスケット。
3. 前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、エステル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するものである請求項１または２記載のガスケット。
4. 前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、α−オレフィン類、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれるモノマーを重合させた三元共重合体である請求項１〜３のいずれか一項記載のガスケット。
5. 前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸メチル共重合体又はエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体である請求項１〜４のいずれか一項記載のガスケット。
6. 前記ガスケット用樹脂組成物が、熱可塑性エラストマー（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）に加え、さらにシリコーン化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のガスケット。
7. 前記シリコーン化合物（Ｃ）の配合量が、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）、シリコーン化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項６記載のガスケット。
8. 正極板、負極板、セパレータ、電解液、電池ケース、及び封口体を含む二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物であって、前記ガスケットは、前記正極板と電気的に接続されている正極端子との接点又は前記負極板と電気的に接続されている負極端子との接点に設けられており、前記ガスケット用樹脂組成物が、熱可塑性エラストマー（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８，０００〜１００，０００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を含有すること、
   前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合量が、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部であること、
   前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片が、一定条件下（２３℃、１０％歪み、試験片厚さ３ｍｍ、圧縮面側表面積６０ｍｍ^２）での圧縮応力緩和試験において、１００時間後圧縮応力の絶対値が１０ＭＰａ以上であること、
   を特徴とするガスケット用樹脂組成物。
9. 前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片を用いた引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）において、１０％以上の引張破断伸びを有することを特徴とする請求項８記載のガスケット用樹脂組成物。
10. 前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、エステル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するものである請求項８または９記載のガスケット用樹脂組成物。
11. 前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、α−オレフィン類、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれるモノマーを重合させた三元共重合体である請求項８〜１０のいずれか一項記載のガスケット用樹脂組成物。
12. 前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸メチル共重合体又はエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体である請求項８〜１１のいずれか一項記載のガスケット用樹脂組成物。
13. 前記ガスケット用樹脂組成物が、熱可塑性エラストマー（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）に加え、さらにシリコーン化合物（Ｃ）を含有する請求項８〜１２のいずれか１項記載のガスケット用樹脂組成物。
14. 前記シリコーン化合物（Ｃ）の配合量が、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）及びシリコーン化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１３記載のガスケット用樹脂組成物。
15. 正極板、負極板、セパレータ、電解液、電池ケース、及び封口体を含む二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物の製造方法であって、前記ガスケットは、前記正極板と電気的に接続されている正極端子との接点又は前記負極板と電気的に接続されている負極端子との接点に設けられており、前記ガスケット用樹脂組成物が、熱可塑性エラストマー（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８，０００〜１００，０００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を混合すること、
    前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合量が、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部であること、
    前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片が、一定条件下（２３℃、１０％歪み、試験片厚さ３ｍｍ、圧縮面側表面積６０ｍｍ^２）での圧縮応力緩和試験において、１００時間後圧縮応力の絶対値が１０ＭＰａ以上であること、
    を特徴とするガスケット用樹脂組成物の製造方法。

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