JP5854776B2

JP5854776B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5854776B2
Application number: JP2011250396A
Authority: JP
Inventors: 菅野　佳実; 佳実菅野; 仁中山; 篠田　勇; 勇篠田; 忠仁鈴木
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: JP2013105693A

Description

本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池のなかでリフローはんだ付けに対応する耐熱非水電解質二次電池に関するものである。

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。上記リチウム二次電池は、携帯電話など、各種電子機器のメモリバックアップ用電源としても使用されている。

電子機器においては、リチウム二次電池はメモリー素子と共にプリント基板上にはんだ付けされる。近年では、コストダウンを図るために、自動はんだ付けが行なわれており、プリント基板上のはんだ付けを行う部分にはんだクリーム等を塗布しておき、リフロー炉内を通過させることにより、はんだを溶融させてはんだ付けを行う、いわゆるリフローはんだ付けにより、リチウム二次電池はプリント基板上に取り付けられている。

近年では、環境負荷の面から、鉛フリーのリフロー用はんだが使用されるようになった。従来のものと比較して、鉛フリーのリフロー用はんだは融点が高い。そのため、はんだ付けをする対象であるメモリバックアップ用リチウム二次電池には、２６０℃以上の耐熱性が要求されている。

しかし、リチウム二次電池は、高温にさらされた場合、正負極活物質と電解液が反応し、容量などの電池特性が劣化するという問題がある。
そこで、リフローはんだ付け（以下リフローという）後における電池特性を維持するために、電解液中の溶質濃度を１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌと高濃度とすることが検討されている（例えば、特許文献１）。

特開２００４−３２７２８２号公報

これは、リフローにおいて電解液が熱及び電極との反応により劣化しているため、劣化分を補うように溶質を高濃度にしている。だが、３Ｖ領域での充放電が可能な可逆容量を持つ３Ｖ系正極活物質のリチウムマンガン酸化物と高濃度な電解液を用いて電池を組み立てた場合には、リフロー後の容量の減少を十分に抑制することは出来ない。

また、３Ｖ系正極活物質のモリブデン酸化物と高濃度な電解液を用いて電池を組み立てた場合には、リフローによる容量の低下は大きくないが、モリブデン酸化物の３〜２Ｖの放電容量が小さいため、容量の大きい電池を構成することが難しい。

本発明は、このような従来の事情を鑑みてなされたものであり、正極にバナジウム酸化物、またはリチウム含有バナジウム酸化物を、負極に珪素酸化物、珪素を用いることで、リフロー時の電解液と電極との反応による容量の減少が少なく、リフロー後の放電容量の大きい正極活物質の構成と電解液の組合せの非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記問題を解決するための本発明は、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の発明は、負極と、正極と、非水溶媒と支持塩を含む電解液と、セパレータとを有する非水電解質二次電池であって、前記負極にＳｉＯが重量比で３０〜８０％含まれ、前記正極にバナジウム酸化物、またはリチウム含有バナジウム酸化物が重量比で３０〜８０％含まれ、前記非水溶媒がγーブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、メチルテトラグライムから選ばれる２種からなることを特徴とする非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項１に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応が抑えられ、リフローによる容量劣化の少ない非水電解質二次電池を構成することが出来る。
請求項２に記載の発明は、前記非水溶媒がγ‐ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項２に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応が抑えられ、リフローによる容量劣化の少ない非水電解質二次電池を構成することが出来る。

請求項３に記載の発明は、前記バナジウム酸化物がＶ₂Ｏ₅、Ｖ₃Ｏ₈、Ｖ₆Ｏ₁₃のいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項３に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応が抑えられ、リフローによる容量劣化の少ない非水電解質二次電池を構成することが出来る。

請求項４に記載の発明は、前記リチウム含有バナジウム酸化物がＬｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜Ｘ
≦３）、Ｌｉ_1+XＶ₃Ｏ₈（０≦Ｘ≦０．５）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項４に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応が抑えられ、リフローによる容量劣化の少ない非水電解質二次電池を構成することが出来る。

請求項５に記載の発明は、前記支持塩がＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ のいずれかを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項５に記載の発明によれば、リフロー時の電解液と電極との反応が抑えられ、リフローによる容量劣化の少ない非水電解質二次電池を構成することが出来る。

正極にバナジウム酸化物、またはリチウム含有バナジウム酸化物を含むことにより正極と電解液の反応を抑制し、負極に珪素酸化物、または珪素を含むことにより負極と電解液の反応を抑制することでリフロー後の放電容量が大きい非水電解質二次電池を提供する。

本発明の非水電解質二次電池の概略断面図である。

本発明について、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の概略断面図である図１を用いて詳細に説明する。

図１において、非水電解質二次電池は、有底円筒状に形成された正極缶２とハット状に形成された負極缶４と、正極缶２と負極缶４との間に挟入されたガスケット６と、を有している。また、この正極缶２と負極缶４は電極集電体を兼ねているが、正極缶２や負極缶４とは別に電極集電体を設けてもかまわない。正極缶２は、ガスケット６を介して負極缶４にかしめ封口し、正極缶２と負極缶４との間に密閉された空間を形成する。

正極缶２と負極缶４との間に密閉された空間には、正極缶２の底面側から順に、正極１、セパレータ５、負極３が配されて、電解液７が充填されている。

正極１には、バナジウム酸化物、またはリチウム含有バナジウム酸化物に適当な結着剤と導電剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。このとき、バナジウム酸化物、またはリチウム含有バナジウム酸化物が正極１中に重量％で３０〜８０％の範囲で含まれることが好ましく、６０〜７０％の範囲が正極１の初期容量・導電性においてより好ましい。バナジウム酸化物には、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₃Ｏ₈、Ｖ₆Ｏ₁₃を用いることが出来る。特にバナジウム酸化物が、Ｖ₂Ｏ₅であることがより好ましい。リチウム含有バナジウム酸化物には、Ｌｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜Ｘ≦３）、Ｌｉ_1+XＶ₃Ｏ₈（０≦Ｘ≦０．５）を用いることが出来る。特にリチウム含有バナジウム酸化物が、Ｌｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜Ｘ≦３）であることがより好ましい。２Ｖカットオフで用いる場合には、放電開始時に正極はバナジウム酸化物であるが、２Ｖ以下での放電領域を用いる場合には、放充電処理により、放電開始時にリチウム含有バナジウム酸化物の形で正極に存在する。これによりリフロー時の電解液と電極との反応が抑えられ、容量の減少が抑えられ、リフロー後の放電容量が、正極にリチウムマンガン酸化物やモリブデン酸化物を用いた場合よりも大きい非水電解質二次電池が得られる。

また、負極３には、炭素、珪素酸化物、珪素などの活物質に適当なバインダーと導電助剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に、ＳｉＯを含むことが好ましい。ＳｉＯを含むことにより、炭素負極を用いた場合よりも容量に優れ、アルミニウム、スズ等のリチウムと合金を形成する負極を用いた場合よりもサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の提供を可能にしている。導電助剤に用いる物質はグラファイトの以外にも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性炭素、導電性金属を用いることが出来る。このとき、珪素酸化物、または珪素が負極３中に重量％で３０〜８０％の範囲で含まれることが好ましく、５０〜７０％の範囲が負極３の初期容量・導電性においてより好ましい。また、珪素酸化物または珪素が、炭素や導電性有機物等の導電性物質で被覆されている場合には、６０〜９０％の範囲で含まれることが負極３の初期容量・導電性においてより好ましい。これらを上記正極１と組み合わせて用いることで、リフロー時の電解液と電極との反応が抑えられ、より一層耐リフロー加熱性の高い非水電解質二次電池の提供を可能にしている。

リフローはんだ付け可能な非水電解質二次電池に使用されるセパレータは、所定の機械的強度を持ち、大きなイオン透過性を持ち、耐熱性に優れている必要がある。本特性を満足させることができるものとして、セパレータ５としては、ガラス繊維、セルロース、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、アラミド、フッ素樹脂やセラミックス等を用いることが出来る。

ガスケット６は、正極缶２の内周面に沿う円環状に形成されている。ガスケット６には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）などの高い耐熱性を有した硬質エンジニアリングプラスチックを用いることができる。また、ガスケット６の環状溝の内側面には、シール剤を塗布してもよい。シール剤には、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤などを用いることができる。このシール剤は、環状溝の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。

電解液７は支持塩と非水溶媒の混合溶液からなる。支持塩としては、熱的安定性から、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）であることが特に望ましい。特に、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）を含むことで、電解液の耐熱性を高めることが出来、容量の減少が抑えられる。

非水電解質二次電池に用いることができる非水溶媒には、広い電位窓とリチウムイオンによる高い電気伝導度率が要求される。また、リフロー耐熱性の非水電解質二次電池においては更に２００℃以上の高温安定性が要求される。

このため、一般的に電解液の非水溶媒としては、ラクトン、グライム、鎖状エーテル、スルホン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネートのうち、少なくとも１種からなることが望ましいとされてきた。

しかし、リフローにおいて、非水溶媒自体の耐熱性は重要であるが、電極との反応性が少ないことも同様に重要である。
電解液７の非水溶媒がγ‐ブチロラクトンを含むことで、リフローによる電極との反応を抑え、より電池特性の劣化を抑えた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
作製した非水電解質二次電池の断面図を図１に示した。作製した非水電解質二次電池は、外径４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのコイン型である。

正極１は、次の様にして作製した。正極の活物質としてバナジウム酸化物のＶ₂Ｏ₅を、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ、活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝６６：３０：４の重量比で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤５．４ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ²で加圧成形し、正極１として直径２．４ｍｍのペレットを作製した。その後、この様にして得られた正極１を、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて正極缶２に接着し一体化した（正極ユニット化）。その後、２２０℃で８時間減圧加熱乾燥した。

負極３は、次の様にして作製した。負極の活物質としてＳｉＯを粉砕したものを用いた。さらに導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリアクリル酸を用意し、それぞれ、活物質：グラファイト：ポリアクリル酸＝４５：４０：１５の重量比で混合して負極合剤とした。合剤１．１ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ²で加圧成形し、負極３として直径２．１ｍｍのペレットを作製した。その後、この様にして得られた負極３を、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて負極缶４に接着し一体化した（負極ユニット化）。その後、１２０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、負極３上にリチウムフォイルを直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極積層電極とした。

セパレータ５は、厚さ０.２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後にφ３ｍｍに打ち抜いたものを用いた。
ガスケット６は、ポリエーテルエーテルケトン製のものを用いた。

電解液７は、エチレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンを体積％で５０：５０の割合で混合し、溶質を２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ₄としたもの５μｌを準備した。その後、電解液７を注入し、正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより非水電解質二次電池を作製した。
上記の正負極、電解液を用いたリチウム二次電池であって形状は、コイン型に限定するものではない。

（実施例２）
実施例２は、電解液７の溶媒にγ‐ブチロラクトンとスルホランを体積％で５０：５０の割合で混合したものを用い、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（実施例３）
実施例３は、電解液７の溶媒にγ‐ブチロラクトンとメチルテトラグライムを体積％で５０：５０の割合で混合したものを用い、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（実施例４）
実施例４は、電解液７の溶媒にメチルテトラグライムとエチレンカーボネートを体積％で２５：７５の割合で混合したものを用い、支持塩にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（実施例５）
実施例５は、電解液７の溶媒にメチルテトラグライムとスルホランを体積％で５０：５０の割合で混合したものを用い、支持塩にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（実施例６）
実施例６は、正極の活物質としてリチウム含有バナジウム酸化物のＬｉＶ₂Ｏ₅を用い、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。

（比較例１）
比較例１は、正極活物質にモリブデン酸化物としてＭｏＯ₃を用い、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（比較例２）
比較例２は、正極活物質にリチウムマンガン酸化物としてＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂を用い、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。
（比較例３）
比較例３は、電解液７の溶媒にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積％で５０：５０の割合で混合したものを用い、支持塩にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、それ以外は実施例１に等しい条件で作製した。

以上のように作製した非水電解質二次電池に、予備加熱１８０℃１０分、最高加熱温度２６０℃２０秒でのリフロー炉で２回の熱処理を行った。非水電解質二次電池を室温まで冷却した後、４７０ｋΩの抵抗を用い、２．０Ｖカットオフの条件で容量を測定した。結果を表１に示す。また、カットオフ電圧以外は同様の条件にして１．５Ｖカットオフの条件で容量測定した結果を表２に示す。

表１及び２に、リフロー後の容量を示す。リフロー後の容量は、比較例１のリフロー前の容量の値を基準（１００）として、各水準のリフロー後の容量の値を相対的に表したものである。表１では２．０Ｖカットオフでの容量を、表２では１．５Ｖカットオフでの容量を表している。

正極にバナジウム酸化物のＶ₂Ｏ₅を用いた場合には、カットオフが１．５Ｖもしくは２．０Ｖのどちらであっても、リフロー後の容量は、正極にモリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物を用いた場合よりも容量が大きい非水電解質二次電池となる。また、リチウム含有バナジウム酸化物のＬｉＶ₂Ｏ₅を用いた場合には、カットオフが１．５Ｖのとき、リフロー後の容量は、正極にモリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物を用いた場合よりも容量が大きい非水電解質二次電池となる。

このとき、電解液は、溶媒にγ‐ブチロラクトンを含み、支持塩にＬｉＢＦ₄を用いることで電極と電解液の過剰な反応を抑制できるためより好ましい。

１正極
２正極缶
３負極
４負極缶
５セパレータ
６ガスケット
７電解液

Claims

負極と、正極と、非水溶媒と支持塩を含む電解液と、セパレータとを有する非水電解質二次電池であって、
前記負極にＳｉＯが重量比で３０〜８０％含まれ、
前記正極にバナジウム酸化物、またはリチウム含有バナジウム酸化物が重量比で３０〜８０％含まれ、
前記非水溶媒がγーブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、メチルテトラグライムから選ばれる２種からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記非水溶媒がγ‐ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記バナジウム酸化物がＶ₂Ｏ₅、Ｖ₃Ｏ₈、Ｖ₆Ｏ₁₃のいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム含有バナジウム酸化物がＬｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜Ｘ≦３）、Ｌｉ_1+XＶ₃Ｏ₈（０≦Ｘ≦０．５）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記支持塩がＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ のいずれかを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。