JP5870877B2 - セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆるセメント組成物（セメント配合物）に混和した際に、減水性、スランプロス防止性能に優れ、製造されるセメント組成物の粘性を低減させることができるセメント混和剤およびこのセメント混和剤を含有するセメント組成物に関する。

コンクリートの施工性ならびに耐久性を向上させるためには、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少させると、コンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、コンクリートの効率的な作業性を確保するためには、セメント粒子を分散させる働きを持つ様々な分散剤が使用されている。

このような分散剤としては、リグニンスルホン酸系分散剤、オキシカルボン酸などのＡＥ減水剤；ナフタレンスルホン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤などの高性能ＡＥ減水剤（特許文献１〜４）が知られている。

これら分散剤には、初期減水性とスランプ保持性が求められており、近年では特にスランプ保持性に対する要求が多くなってきている。コンクリートの施工では、製造プラントにて製造された後に、トラックアジテータ車により建設現場まで運搬され、ポンプ車に荷卸して打設場所までポンプ圧送されて施工される。したがって、製造されてから現場で打設されるまでには、長い時間を要する。このため、スランプ保持性がコンクリートに付与されなければ、施工性が著しく悪化する。

このため、セメント組成物（セメントペースト、コンクリート、モルタル等）のスランプ保持性を改善するためのセメント混和剤が提案されている。例えば、不飽和結合を有するカルボン酸と不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系単量体とアリルフェノール類との共重合体を、ホルムアルデヒド水溶液を用いてフェノール環を有する分散剤と反応させることにより得られるセメント混和剤（特許文献５）が提案されている。

特開平９−８６９９０号公報 特開２００５−２８１０２２号公報 特開平１１−１５７８９８号公報 特開２００３−１４６７１７号公報 特開平１１−００１３４４号公報

しかしながら、特許文献５に記載されているセメント混和剤では、いまだスランプ保持性、コンクリートの粘性を満足に解決することが困難である。

セメント組成物の粘性が増大すると言う問題もあった。セメント組成物の粘性の増大は、セメント組成物の施工性を著しく悪化させ、コンクリートの製造から打設までに係るエネルギーロスが大きくなり、環境に対する負荷が増大する。また、セメント組成物の粘性の増大は、打設時に、コンクリートが十分に充填されず、コンクリート硬化体の強度を低下させる原因となる。

そこで、本発明では上記の課題を解決すべく、優れたセメント分散性、スランプ保持性を有し、セメント組成物の粘性を低く抑え施工性（ワーカビリティ）を向上させることができ、かつ、環境負荷を低減させることができるセメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素原子数を有するアルケニル基を有する構成単位を含む第１のポリカルボン酸系共重合体又はその塩（Ａ）を、ホルムアルデヒド溶液を用いて反応させることにより得られる高分子化合物を含むセメント混和剤を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔８〕である。
〔１〕下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）５〜９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、ならびに、アリルフェノール類（ＩＩＩ）０.０１〜０．９２重量％、を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）同士を、ホルムアルデヒド水溶液（３７％水溶液相当）を用いて反応させて得られる高分子化合物を含有するセメント混和剤の製造方法。

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

〔２〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００〜５０，０００である〔１〕に記載のセメント混和剤の製造方法。
〔３〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）が、前記共重合体をアルカリ性物質で中和して得られる塩である〔１〕〜〔２〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤の製造方法。
〔４〕（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）をさらに含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤の製造方法。
〔５〕前記（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）の含有割合が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して１〜９０重量％である〔４〕に記載のセメント混和剤の製造方法。
〔６〕両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をさらに含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤の製造方法。
〔７〕前記両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有割合が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して１重量％未満である、〔６〕に記載のセメント混和剤の製造方法。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤の製造方法から得られるセメント混和剤を含有するセメント組成物の製造方法。

本発明によれば、セメント組成物とした場合に、優れたセメント分散性、スランプ保持性を有し、セメント組成物の粘性を抑え施工性を向上させることができ、かつ、環境負荷を低減させることができる、セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物を提供することができる。

本発明のセメント分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩（Ａ）を、ホルムアルデヒド溶液を用いて反応させることにより得られる高分子化合物を含むセメント混和剤である。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）５〜９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、ならびに、アリルフェノール類（ＩＩＩ）０.０１〜０．９２重量％、を共重合させることにより得られる。前記共重合体は、単量体（Ｉ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩ）に由来する構成単位、および単量体（ＩＩＩ）に由来する構成単位を必須の構成単位として有する共重合体である。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得る際の、各単量体の配合率は下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、５重量％〜９７重量％であり、好ましくは２０重量％〜９７重量％、より好ましくは３０重量％〜９７重量％、更に好ましくは４０重量％〜９７重量％、更により好ましくは５０重量％〜９７重量％であり、とりわけ好ましくは６０重量％〜９７重量％であり、最も好ましくは７０重量％〜９７重量％である。単量体（ＩＩ）の配合率は、１重量％〜５０重量％であり、好ましくは２重量％〜４０重量％であり、より好ましくは２重量％〜３０重量％であり、更に好ましくは２重量％〜２５重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、０．０１重量％〜１重量％未満である。なお、上記配合率は、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。

以下、まず単量体（Ｉ）について説明する。

単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルである。

（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

一般式（１）中のＲ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３〜５である。Ｒ1として具体的には、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）中のＡ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。

上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合（ｎ１が２以上の場合）、それぞれのＡ1Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）及びオキシブチレン基（ブチレングリコール）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシブチレン基（ブチレングリコール）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。

一般式（１）中のｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。ｎ１は、１〜７０であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましく、８〜７０であることがさらに好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。

一般式（１）中のＲ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素またはメチル基であることが最も好ましい。

単量体（Ｉ）の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜８０モル付加する方法が挙げられる。単量体（Ｉ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エ
チレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが挙げられる。単量体（Ｉ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を用いることができるが、親水性および疎水性のバランスから、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテルを用いることが好ましい。前記単量体（Ｉ）の具体例においても、オキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール）の平均付加モル数は１〜７０であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましく、８〜７０であることが更に好ましい。なお、本明細書において「（ポリ）」は、その直後の置換基の数が１個また
は２個以上であることを意味する。

不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボン酸類、およびこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）を挙げることができる。不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）として、これらのうちの１種または２種以上を用いることができ、中でも、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩が好ましい。

単量体（III）は、下記一般式（２）〜（４）で表される構造で表されるで示されるアリルフェノールである。

一般式（２）で示されるジアリルビスフェノール類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３及び３’位アリル置換物を挙げることができる。

一般式（３）で示されるモノアリルビスフェノール類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物を挙げることができる。

一般式（４）で示されるものとしては、アリルフェノール等を挙げることができる。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得るにあたり必須の単量体は、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）であるが、必要に応じて、これら以外の単量体を用いてもよい。

本発明の高分子化合物は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更に３７％ホルムアルデヒド水溶液を用いて、共重合体（Ａ）中のアリルフェノール類同士を縮重合反応させることによって得られる。なお、縮重合反応におけるホルムアルデヒド水溶液の配合量は、ＩＩＩ≦３７％ホルムアルデヒド水溶液≦５ＩＩＩ（重量部）であることが好ましい。

本発明で使用するホルムアルデヒド水溶液とは、３７％ホルムアルデヒド水溶液であるが、パラホルムアルデヒド等ホルムアルデヒド誘導体でも良く、その配合量は、ホルムアルデヒド誘導体を３７％ホルムアルデヒド水溶液に換算し、上記範囲にすることが好ましい。

ホルムアルデヒド水溶液との反応は、特公平６−６００４１、特公平６−０７９９７４号公報等に記載の方法により容易に行うことができる。

ホルムアルデヒド水溶液との反応においては、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）中に含まれる高分子鎖中の単量体（ＩＩＩ）と反応するが、該反応はポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）中に含まれる同一高分子鎖中の単量体（ＩＩＩ）同士と反応しても良いし、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）中に含まれる異なる高分子鎖中の単量体（ＩＩＩ）同士と反応しても良いし、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）とは異なるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ２）のそれぞれに含まれる単量体（ＩＩＩ）同士と反応しても良い。

本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の共重合体は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。

溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。

溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。

共重合に使用し得る重合開始剤は、水溶媒中で共重合を行う際には例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族単炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際には、例えば、ベンゾイルパーオキサイドやラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが重合開始剤として使用できる。この際、アミン化合物などの促進剤を
併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合には、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用することができる。重合温度は、用いる溶媒や、重合開始剤によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃の範囲で行われる。

また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量調整のためには、それぞれを得るための単量体として、さらに連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。連鎖移動性の高い単量体としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。この単量体の配合率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、（Ａ）については単量体（Ｉ）の配
合率＋単量体（ＩＩ）由来の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。

共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができる。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などのアルカリ性物質が一般
的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液（Ｖ）を用いて反応した高分子化合物の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されず、リグニンスルホン酸系またはオキシカルボン酸系などのＡＥ減水剤を上回る減水率が得られない、流動性や作業性が改善されない等、セメント混和剤としての目的の効果が十分に発現されないおそれがある。また、重量平均分子量が５０，０００を超えると、凝集作用を示すため作業性の低下を招くおそれがある。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液（Ｖ）を用いて反応した高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲である
ことが好ましい。

なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。

ＧＰＣの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ−ｐａｋ ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準

本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、１種または２種以上の化合物を用いることができる。また、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、これらの共重合体またはその塩を含む市販の分散剤があれば、それぞれをそのまま（Ａ）成分として使用してもよい。

本発明のセメント混和剤は、必要に応じてさらに他の成分を有していてもよい。他の成分としては、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）が挙げられる。

本発明のセメント混和剤が（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）を含有することにより、得られるセメント混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させ、ワーカビリティを向上させることができる点で好ましい。

本発明のセメント混和剤における（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）の含有割合は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液を用いて反応した高分子化合物に対して、９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。９０重量％を超える場合には、セメントの分散性が十分発揮されないおそれがあるので好ましくない。また、下限は、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）によるワーカビリティの向上効果を得るためには、通常は１重量％以上である。

（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）の具体例及び好ましい例としては、前記単量体（Ｉ）について説明したのと同様である。（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）は、前記単量体（Ｉ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体単量体（Ｂ）としては、１種あるいは２種以上の（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体を用いてもよい。

（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液を用いて反応した高分子化合物とは別個に配合してもよいし、例えば下記のようにして製造される、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）との組成物（セメント分散剤）として配合されていてもよい。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を製造する際に、原料として用いる単量体（Ｉ）が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して残留している時点で重合反応を停止することによって、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）とポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）とを含有する組成物を得ることができる。前記重合反応を停止する時点は、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体の、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対する配合率に応じて定めることができる。すなわち、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）の、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対する残留量が、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下の時点で、重合反応を停止する。また、前記残留量の下限が通常１重量％以上の時点で、重合反応を停止する。

本発明のセメント混和剤は、上述したように、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。両末端基が水素原子である、とは、主鎖の末端が水素原子であること、すなわち主鎖の末端が水素原子以外の置換基で置換されていないことを意味する。水溶性とは、水に可溶なことを意味する。両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の配合割合は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液を用いて反応した高分子化合物に対して通常は１重量％未満である。該配合割合の下限は特には限定されないが、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液を用いて反応した高
分子化合物に対して通常は０．００１重量％以上である。両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液（Ｖ）を用いて反応した高分子化合物とは別個に配合してもよい。一方、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の原料である単量体（Ｉ）の製造時に、副生成物として、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコールを生じるので、これを使用してもよい。両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の重量平均分子量は、３００〜２，０００であることが好ましい。

両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）として具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられ、ポリエチレングリコールが好ましい。両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、１種あるいは２種以上を用いることができる。

本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態で使用することが可能である。尚、セメント混和剤をセメント組成物を構成する他の成分やセメント組成物以外の水硬性材料に添加する時期は、セメント組成物の使用時であってもよい。また、セメント粉末やドライモルタルのような、セメント組成物を構成する水以外の成分に、粉体化した形態の本発明のセメント混和剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品として用いることもできる。

本発明のセメント混和剤は、セメント等の水硬性材料に添加してセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のセメント組成物として利用することができる。

本発明のセメント組成物は、セメント混和剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏など）、ドロマイトが例示される。最も一般的な水硬性材料はセメントである。

セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などが添加されていてもよい。

また、セメント組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。

上記セメント組成物における上記セメント混和剤の配合割合については、特に限定はない。例えば、セメント組成物が、モルタルやコンクリート等である場合には、セメント混和剤（ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を更にホルムアルデヒド水溶液（Ｖ）を用いて反応した高分子化合物）の添加量（配合量）は、セメントの全重量に対して、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、３０単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％未満では、得られるセメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０重量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。

上記のセメント組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等として有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリート、としても有効である。

本発明のセメント混和剤は、そのままセメントの分散剤としても使用できる。さらに他のセメント分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤などの公知のコンクリート用添加剤との併用も可能である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）３４７部、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物１部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸９０部、３０％ＮａＯＨ水溶液１部、および水２８８部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム７部および水１１３部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、ポリエチレングリコールアリルエーテルの含有量は１５重量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．７重量％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し共重合体（Ａ−１）、重量平均分子量１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７を得た。この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８の高分子化合物の水溶液を得た。

＜製造例２＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３５個）９４部、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物１部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸１４部および水７１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム２部および水２９部の混合液とを、各々１時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、ポリエチレングリコールアリルエーテルの含有量は２０重量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．３％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し共重合体（Ａ−２）、重量平均分子量１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６を得た。この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５の高分子化合物の水溶液を得た。

＜製造例３＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５０１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）５００部、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸１３５部および水５０１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水１８８部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物の含有量は１３重量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．６％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し共重合体（Ａ−３）、重量平均分子量２０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７を得た。この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量２２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７の高分子化合物の水溶液を得た。

＜製造例４＞
共重合体（Ａ−１）５００部、共重合体（Ａ−２）５００部を混合し、この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量３２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．７の高分子化合物の水溶液を得た。

＜製造例５＞
共重合体（Ａ−１）５００部、共重合体（Ａ−３）５００部を混合し、この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量４０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９の高分子化合物の水溶液を得た。

＜製造例６＞
共重合体（Ａ−２）５００部、共重合体（Ａ−３）５００部を混合し、この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量３０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５の高分子化合物の水溶液を得た。

＜製造例７＞
共重合体（Ａ−１）１００部とリグニンスルホン酸１５部を混合し、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、この混合液を９０℃に加熱し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４部を２０分で連続添加した後、９０℃で２０時間反応させて反応物水溶液を得た。重量平均分子量２０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８の高分子化合物の水溶液を得た。

＜製造例８〜９＞
共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）に製造例７と同様の処理を行い、製造例８〜９の高分子化合物の水溶液を得た。

表１のように配合した粗骨材、細骨材、セメント、水および表２に示すセメント混和剤を投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより９ ０ 秒間練混ぜた。その後、コンクリートの排出直後にフレッシュコンクリート試験（ スランプ試験Ｊ Ｉ Ｓ Ａ １ １ ０ １（ フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定） 、空気量 Ｊ Ｉ Ｓ Ａ １ １ ２ ８ 、コンクリート粘性評価） を行った。コンクリートの粘性については官能評価で評価した。結果を表２に示す。

普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製比重３．１６）
水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３、２．６６）
セメント混和剤（固形分換算） 表２参照

粘性評価
◎：ハンドリング非常に良好、○：ハンドリング良好、×：ハンドリング悪い

表２中、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の固形分添加率を示す。

表２から明らかなように、実施例のコンクリートは比較例と同等の、高いスランプ、スランプフローを示した。しかも実施例の経過時間におけるスランプ、スランプフローの変化は、比較例と比較してその変化が小さい。また、実施例のコンクリートの粘性評価ではコンクリート混練直後及び時間が経過しても良好な粘性を示した。この結果は、本発明のセメント混和剤が、優れたセメント分散性および減水性を発揮し、その上でスランプロス防止性能に優れ、しかもセメント組成物とした場合に、該セメント組成物の粘性を低減させることができることを示すものである。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）５〜９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、ならびに、アリルフェノール類（ＩＩＩ）０.０１〜０．９２重量％、を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）同士を、ホルムアルデヒド水溶液（３７％水溶液相当）を用いて反応させて得られる高分子化合物を含有するセメント混和剤の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
2. 前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００〜５０，０００である請求項１に記載のセメント混和剤の製造方法。
3. 前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）が、前記共重合体をアルカリ性物質で中和して得られる塩である請求項１〜２のいずれか一項に記載のセメント混和剤の製造方法。
4. （ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント混和剤の製造方法。
5. 前記（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）の含有割合が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して１〜９０重量％である請求項４に記載のセメント混和剤の製造方法。
6. 両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をさらに含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント混和剤の製造方法。
7. 前記両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有割合が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して１重量％未満である、請求項６に記載のセメント混和剤の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のセメント混和剤の製造方法から得られるセメント混和剤を含有するセメント組成物の製造方法。