JP6119210B2

JP6119210B2 - 水硬性組成物用混和剤およびこれを用いた水硬性組成物

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Publication number: JP6119210B2
Application number: JP2012260543A
Authority: JP
Inventors: 茂輝横山; 純夫田村; 英生保坂
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2032-11-29
Also published as: JP2014105141A

Description

本発明は、水硬性組成物用混和剤およびこれを用いた水硬性組成物に関する。

コンクリートの施工性ならびに耐久性を向上させるためには、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少させると、コンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、コンクリートの効率的な作業性を確保するためには、セメント粒子を分散させる働きを持つ様々な分散剤が使用されている。

このような分散剤としては、リグニンスルホン酸系分散剤、オキシカルボン酸などのＡＥ減水剤；ナフタレンスルホン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤などの高性能ＡＥ減水剤（特許文献１〜４）が知られている。

これら分散剤には、初期減水性とスランプ保持性が求められる。近年では、初期減水性およびスランプ保持性だけではなく、コンクリートの粘性およびコンクリートの混練速度も重視される。コンクリートの施工では、製造プラントにて製造された後に、トラックアジテータ車により建設現場まで運搬され、ポンプ車に荷卸して打設場所までポンプ圧送されて施工される。コンクリートの粘性が高いと圧送負荷が大きくなるばかりではなく、鉄筋の間に十分にコンクリートが充填されず、建築物強度の低下にもつながる。特に、高強度領域のコンクリートを製造する際に問題が顕著となる。

このため、水硬性組成物（セメントペースト、コンクリート、モルタル等）の粘性および練り上がり時間の短縮を達成するための水硬性組成物用混和剤が提案されている。例えば、アクリル酸からなる構成単位とポリアルキレングリコールアクリレート系単量体とからなる共重合体（特許文献５）、アクリル酸からなる構成単位とポリアルキレングリコールアクリレート系単量体からなる共重合体とメタクリル酸からなる構成単位とポリアルキレングリコールメタクリレート系単量体からなる共重合体とを含む水硬性組成物用分散剤（特許文献６）

特開平９−８６９９０号公報特開２００５−２８１０２２号公報特開平１１−１５７８９８号公報特開２００３−１４６７１７号公報特開２００９−２９８６４５号公報特開２０１２−１３６３８９号公報

しかしながら、特許文献５〜６に記載されている水硬性組成物用混和剤においても、分散性およびスランプ保持性が十分ではなく、コンクリートの練り上がり速度および粘性において課題があった。

そこで、本発明では上記の課題を解決すべく、優れたセメント分散性、スランプ保持性を有し、水硬性組成物の粘性を低く抑え施工性（ワーカビリティ）を向上させることができ、かつ、コンクリートの練り上がり速度を高めることができる水硬性組成物用混和剤およびこれを用いた水硬性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、アクリル酸からなる構成単位とメタクリル酸からなる構成単位とポリアルキレングリコールエステル系単量体からなる構成単位を含むポリカルボン酸系共重合体又はその塩（Ａ）を含む水硬性組成物用混和剤を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔７〕である。
〔１〕アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体（Ｉ）１〜５０重量％、メタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、下記一般式（化１）で表される単量体（ＩＩＩ）５〜９７重量％、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を有する水硬性組成物用混和剤。

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
〔２〕アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体の合計における、アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体の重量比率が１/９９〜９９/１重量％である〔１〕に記載の水硬性組成物用混和剤。
〔３〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１０，０００〜６０，０００である〔１〕または〔２〕に記載の水硬性組成物用混和剤。
〔４〕アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体との共重合体（Ｂ）を、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して０．１重量％〜１０重量％含む〔１〕〜〔３〕に記載の水硬性組成物用混和剤。
〔５〕前記単量体（Ｉ）、下記一般式（化２）で表される単量体（ＶＩ）、および単量体（Ｉ）および（ＶＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）および／または前記単量体（ＩＩ）、下記一般式（化２）で表される単量体（ＶＩ）、および単量体（ＩＩ）および（ＶＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）をさらに含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｐは、０〜２の数を表し、ｑは、１の数を表す。Ａ^２Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
〔６〕アミノ酸をさらに含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤を含有する水硬性組成物。

本発明によれば、水硬性組成物とした場合に、優れた分散性、スランプ保持性を有し、水硬性組成物の粘性を抑え施工性を向上させることができ、かつ、環境負荷を低減させることができる、水硬性組成物用混和剤およびこれを用いた水硬性組成物が提供される。

本発明の水硬性組成物用混和剤は、アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体（Ｉ）と、メタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体（ＩＩ）と、一般式（１）で表される単量体（ＩＩＩ）と、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）との共重合体を有する水硬性組成物用混和剤である。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体（Ｉ）１〜５０重量％、メタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、下記一般式（１）で表される単量体（ＩＩＩ）５〜９７重量％、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０重量％を共重合させることにより得られる。前記共重合体は、単量体（Ｉ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩＩ）、および単量体（ＩＶ）に由来する構成単位を必須の構成単位として有する共重合体である。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得る際の、各単量体の配合率は下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、１重量％〜５０重量％であり、好ましくは１重量％〜４０重量％、より好ましくは１重量％〜３５重量％である。単量体（ＩＩ）の配合率は、１重量％〜５０重量％であり、好ましくは１重量％〜４０重量％、より好ましくは１重量％〜３５重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、５重量％〜９７重量％であり、好ましくは１０重量％〜９７重量％であり、より好ましくは２０重量％〜９７重量％であり、更に好ましくは２５重量％〜９７重量％である。単量体（ＩＶ）の配合率は、０重量％〜５０重量％であり、好ましくは０重量％〜４０重量％である。なお、上記配合率は、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）＋単量体（ＩＶ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）において、単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）の配合量の比率は１/９９重量％〜９９/１重量％であり、好ましくは１０/９０重量％〜９９/１重量％であり、より好ましくは２０/８０重量％〜９９/１重量％であり、更に好ましくは３０/７０重量％〜９９/１重量％である。

以下、まず単量体（Ｉ）について説明する。

単量体（Ｉ）は、アクリル酸に由来する構成単位であり、アクリル酸および/またはアクリル酸塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）を挙げることができる。

単量体（ＩＩ）は、メタクリル酸に由来する構成単位であり、メタクリル酸および/またはメタクリル酸塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）を挙げることができる。

単量体（ＩＩＩ）は、下記一般式（化１）で表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルである。

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

一般式（化３）中のＲ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３〜５である。Ｒ¹として具体的には、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基等を例示することができるが、これらに限定されない。

一般式（化３）中のＡ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。

上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（化３）中にＡ¹Ｏが複数含まれる場合（ｎ１が２以上の場合）、それぞれのＡ¹Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（化３）中にＡ¹Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）およびオキシブチレン基（ブチレングリコール）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシブチレン基（ブチレングリコール）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。

一般式（化３）中のｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。ｎ１は、１〜５０であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましく、８〜５０であることがさらに好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。

一般式（化３）中のＲ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。

単量体（ＩＩＩ）の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜５０モル付加する方法が挙げられる。

単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが挙げられる。単量体（ＩＩＩ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を用いることができるが、親水性および疎水性のバランスから、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテルを用いることが好ましい。前記単量体（ＩＩＩ）の具体例においても、オキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール）の平均付加モル数は１〜５０であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましく、８〜５０であることが更に好ましい。なお、本明細書において「（ポリ）」は、その直後の置換基の数が１個または２個以上であることを意味する。

単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる１または２以上の単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。なお、単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）を含まない。

単量体（ＩＶ）としては、下記のもの等を例示することができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが可能である；

一般式（化３）：

で示されるジアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物；

一般式（化４）：

で示されるモノアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物；

一般式（化５）：

で示されるアリルフェノール；

マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコールまたはアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；

（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；および、
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得るにあたり必須の単量体は、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）および単量体（ＩＶ）であるが、必要に応じて、これら以外の単量体を用いてもよい。

本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。

溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。

溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。

共重合に使用し得る重合開始剤は、水溶媒中で共重合を行う際には例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族単炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが重合開始剤として使用できる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合には、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用することができる。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃の範囲で行われる。

また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量調整のためには、それぞれを得るための単量体として、さらに連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いることも有効である。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、（Ａ）については単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）由来の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＶ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。

共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができる。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、水硬性組成物用混和剤のセメント分散性が十分発揮されず、リグニンスルホン酸系またはオキシカルボン酸系などのＡＥ減水剤を上回る減水率が得られない、流動性または作業性が改善されない等、水硬性組成物用混和剤としての目的の効果が十分に発現されないおそれがある。また、重量平均分子量が６０，０００を超えると、凝集作用を示すため作業性の低下を招くおそれがある。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲であることが好ましい。

なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。

ＧＰＣの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。
測定装置；東ソー製
使用カラム；ＳｈｏｄｅｘＣｏｌｕｍｎＯＨ−ｐａｋＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準

本発明の水硬性組成物用混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。

本発明の水硬性組成物用混和剤は、必要に応じてさらに他の成分を有していてもよい。他の成分としては、アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体との共重合体（Ｂ）を、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩を含んでいてもよい。

本発明の水硬性組成物用混和剤がアクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体との共重合体（Ｂ）を含有することにより、得られる水硬性組成物用混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させ、ワーカビリティを向上させることができる点で好ましい。

本発明の水硬性組成物用混和剤におけるアクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体との共重合体（Ｂ）の含有割合は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。１０重量％を超える場合には、セメントの分散性が十分発揮されないおそれがあるので好ましくない。

アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体との共重合体（Ｂ）における、アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体の配合量の比率は１/９９重量％〜９９/１重量％であり、好ましくは１０/９０重量％〜９９/１重量％であり、より好ましくは２０/８０重量％〜９９/１重量％であり、更に好ましくは３０/７０重量％〜９９/１重量％である。

（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｂ）は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）とは別個に配合してもよい。あるいは、別個に配合はせずに例えば下記のようにして製造される、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の製造時においてアクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体が共重合した結果存在していてもよい。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）は、アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体（Ｉ）、一般式（化２）で表される単量体（ＶＩ）ならびに（Ｉ）および（ＶＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）は単量体（ＩＩ）を共重合させない点でポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｄ）と異なる。単量体（Ｉ）の具体例及び好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の単量体（Ｉ）の具体例及び好ましい例と同じである。単量体（ＶＩＩ）は単量体（Ｉ）および（ＶＩ）と共重合可能であればよく、単量体（ＩＩ）と共重合可能でも良いし、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の単量体と共重合可能でもよい。単量体（ＶＩＩ）の具体例及び好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の単量体（ＩＶ）の具体例及び好ましい例と同様である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）の製造方法についても、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の欄で説明したとおりである。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｐは、０〜２の数を表し、ｑは、１の数を表す。Ａ^２Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

単量体（ＶＩ）の具体例及び好ましい例は、例えば、（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する）等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールとのエステル化物が挙げられる。具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体（ＶＩ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を用いることができるが、親水性および疎水性のバランスから、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記単量体（ＶＩ）の具体例において、オキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール）の平均付加モル数は１〜５０であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましく、８〜５０であることが更に好ましい。なお、本明細書において「（ポリ）」は、その直後の置換基の数が１個または２個以上であることを意味する。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）を得る際の各単量体の配合率は下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、好ましくは１重量％〜５０重量％、より好ましくは１重量％〜４０重量％、更に好ましくは１重量％〜３５重量％である。単量体（ＶＩ）の配合率は、５重量％〜９７重量％であり、好ましくは１０重量％〜９７重量％であり、より好ましくは２０重量％〜９７重量％であり、更に好ましくは２５重量％〜９７重量％である。単量体（ＶＩＩ）の配合率は、０重量％〜５０重量％であり、好ましくは０重量％〜４０重量％である。なお、上記配合率は、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＶＩ）＋単量体（ＶＩＩ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）を配合することにより、より良好なスランプ保持性を得ることができる。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）を配合する場合、その含有割合は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して１重量％〜９９重量％であることが好ましく、５重量％〜９５重量％であることがより好ましく、１０重量％〜９０重量％であることが更に好ましい。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）は、メタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体単量体（ＩＩ）、一般式（化７）で表される単量体（ＶＩ）ならびに（Ｉ）および（ＶＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩＩ）を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）は単量体（Ｉ）を共重合させない点でポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｃ）と異なる。単量体（ＩＩ）の具体例及び好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の単量体（ＩＩ）の具体例及び好ましい例と同じである。単量体（ＶＩ）の具体例及び好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）の単量体（ＶＩ）の具体例及び好ましい例と同じである。単量体（ＶＩＩＩ）は単量体（ＩＩ）および（ＶＩ）と共重合可能であればよく、単量体（Ｉ）と共重合可能でも良いし、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の単量体と共重合可能でもよい。単量体（ＶＩＩＩ）の具体例及び好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の単量体（ＩＶ）の具体例及び好ましい例と同様である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）の製造方法についても、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の欄で説明したとおりである。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）を得る際の各単量体の配合率は下記の通りである。単量体（ＩＩ）の配合率は、好ましくは１重量％〜５０重量％、より好ましくは１重量％〜４０重量％、更に好ましくは１重量％〜３５重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、５重量％〜９７重量％であり、好ましくは１０重量％〜９７重量％であり、より好ましくは２０重量％〜９７重量％であり、更に好ましくは２５重量％〜９７重量％である。単量体（ＶＩＩ）の配合率は、０重量％〜５０重量％であり、好ましくは０重量％〜４０重量％である。なお、上記配合率は、単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）＋単量体（ＶＩＩ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）を配合することにより、より良好なスランプ保持性を得ることができる。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）を配合する場合、その含有割合は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して１重量％〜９９重量％であることが好ましく、５重量％〜９５重量％であることがより好ましく、１０重量％〜９０重量％であることが更に好ましい。

本発明の水硬性組成物用混和剤において、成分（Ａ）の含有形態に制限はなく、成分（Ａ）をそのまま含んでいてもよいし、成分（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液として配合されていてもよい。また、必要に応じて含まれる成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）も、成分（Ａ）の溶液、分散液または懸濁液に含まれていてもよい。分散液は、市販の分散剤をあわせて含んでいてもよい。本発明の水硬性組成物用混和剤が成分（Ｃ）および／または成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）（ならびに成分（Ｂ））の溶液、分散液または懸濁液と、成分（Ｃ）および／または成分（Ｄ）を、溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液とを別途に調製し、これらを配合して水硬性組成物用混和剤を調製してもよい。

本発明の水硬性組成物用混和剤において、さらにアミノ酸を含有することにより、得られる水硬性組成物用混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させ、ワーカビリティを向上させることができる点で好ましい。アミノ酸としてはアラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、システイン、シスチン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、オキシリジン、オキシプロリン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンなどが挙げられるが、この中でもグルタミン酸およびグルタミン酸塩が好ましい。その含有割合は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましい。

本発明の水硬性組成物用混和剤は、水溶液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態で使用することが可能である。尚、水硬性組成物用混和剤を、水硬性組成物を構成する他の成分、セメント組成物以外の水硬性材料に添加する時期は、セメント組成物の使用時であってもよい。また、セメント粉末、ドライモルタルのような、セメント組成物を構成する水以外の成分に、粉体化した形態の本発明のセメント混和剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品として用いることもできる。

本発明の水硬性組成物用混和剤は、セメント等の水硬性材料に添加してセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のセメント組成物として利用することができる。

本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物用混和剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏など）、ドロマイトが例示される。最も一般的な水硬性材料はセメントである。

セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などが添加されていてもよい。

また、水硬性組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。

上記水硬性組成物における上記水硬性組成物用混和剤の配合割合については、特に限定はない。例えば、水硬性組成物が、モルタルまたはコンクリートである場合には、水硬性組成物用混和剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の添加量（配合量）は、セメントの全重量に対して、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％未満では、得られるセメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０重量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。

上記のセメント組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリート、としても有効である。

本発明の水硬性組成物用混和剤は、そのままセメントの分散剤としても使用できる。さらに他のセメント分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤などの公知の水硬性組成物用添加剤との併用も可能である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３９個）４００部、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸１０部、アクリル酸３５部、水５００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体との共重合体の含有量は７重量％であり、この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−１）（重量平均分子量２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９）であった。

＜製造例２＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３５個）４００部、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸１０部、アクリル酸３５部、水５００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体との共重合体の含有量は７重量％であり、この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−２）（重量平均分子量２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９）であった。

＜製造例３＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３５個）４００部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物４部、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸１０部、アクリル酸３５部、水５００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体との共重合体の含有量は７重量％であり、この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−３）（重量平均分子量２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９）であった。

＜製造例４＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３５個）４００部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物４部、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸５部、アクリル酸４０部、水５００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体との共重合体の含有量は８重量％であり、この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−４）（重量平均分子量２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９）であった。

＜製造例５＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３５個）３００部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）１００部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物４部、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸５部、アクリル酸４０部、水５００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体との共重合体の含有量は８重量％であり、該共重合体に対する、グルタミン酸ナトリウムの含有量は５重量％であり、この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−５）（重量平均分子量２４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。

＜製造例６＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３９個）４００部、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸４５部、水５００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ｂ−１）（重量平均分子量３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１）であった。

＜製造例７＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３９個）４００部、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸４５部、水５００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ｂ−２）（重量平均分子量２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８）であった。

＜製造例８＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３９個）４００部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物４部、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸４５部、水５００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ｂ−３）（重量平均分子量３１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１）であった。

＜製造例９＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３９個）４００部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物４部、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸４５部、水５００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ｂ−４）（重量平均分子量２７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８）であった。

＜製造例１０＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス製反応容器に、水２６９８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２０個）１４００部、アクリル酸１５０部および水５００部、３−メルカプトプロピオン酸３７．６部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１８部および水１６８部の混合液をそれぞれ４時間、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を８０℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ｃ−１）の水溶液を得た。

＜製造例１１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス製反応容器に、水２６９８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２０個）１４００部、メタクリル酸１５０部および水５００部、３−メルカプトプロピオン酸１７．６部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１８部および水１６８部の混合液をそれぞれ４時間、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を８０℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ｃ−２）の水溶液を得た。

＜実施例１〜７および比較例１〜６＞
表１のように配合した粗骨材、細骨材、セメント、水および表２に示すセメント混和剤を投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより１２０秒間練混ぜた。その後、コンクリートの排出直後にフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳＡ１１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量ＪＩＳＡ１１２８、コンクリート粘性試験）を行った。コンクリートの粘性については評価者５名による官能評価で、以下の基準により評価した。
〔粘性の評価基準〕
◎：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが非常に良好で、スコップからのコンクリートの離れが非常に良好。
○：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが良好で、スコップからのコンクリートの離れが良好。
×：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが悪く、スコップからのコンクリートの離れが悪い。
〔コンクリートの練り上がり時間〕
１２０秒の混練時間の間にセメントペーストと骨材が分離することなく、一体となったように見える時間。練り上がり時間が短い方が良い。
結果を表２および３に示す。

普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３、２．６６）
セメント混和剤（固形分換算）表２参照

表２中、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の固形分添加率を示す。

表２および３から明らかなように、実施例のコンクリートは比較例とよりも、高いスランプフローを示し、コンクリート粘性も低く、練り上がり時間も少ないことが分かる。また、実施例のコンクリートの粘性評価ではコンクリート混練直後および時間が経過しても良好な粘性を示した。中でも共重合体（Ａ−１）と（Ｃ−１）とを併用した実施例６では、共重合体（Ａ−１）を単独で用いた実施例１と比較して優れたスランプ保持性を示した。共重合体（Ａ−５）と（Ｃ−２）とを併用した実施例７では、共重合体（Ａ−５）を単独で用いた実施例５と比較して優れたスランプ保持性を示した。この結果は、本発明のセメント混和剤が、優れたセメント分散性および減水性を発揮し、その上でスランプロス防止性能に優れ、練り上がり時間を短くすることが可能であり、しかもセメント組成物とした場合に、該セメント組成物の粘性を低減させることができることを示すものである。

Claims

アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体（Ｉ）１〜５０重量％、メタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、下記一般式（化１）で表される単量体（ＩＩＩ）５〜９７重量％、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）と、
アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体との共重合体（Ｂ）とを有する水硬性組成物用混和剤であって、
該共重合体（Ｂ）が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して７重量％〜８重量％含むことを特徴とする水硬性組成物用混和剤。

（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体の合計における、アクリル酸および/またはアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩からなる単量体の重量比率が１/９９〜９９/１重量％である請求項１に記載の水硬性組成物用混和剤。
前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１０，０００〜６０，０００である請求項１または請求項２に記載の水硬性組成物用混和剤。
前記単量体（Ｉ）、下記一般式（化２）で表される単量体（ＶＩ）、および単量体（Ｉ）および（ＶＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）および／または前記単量体（ＩＩ）、下記一般式（化２）で表される単量体（ＶＩ）、および単量体（ＩＩ）および（ＶＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。

（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｐは、０〜２の数を表し、ｑは、１の数を表す。Ａ２Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
アミノ酸をさらに含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤を含有する水硬性組成物。