JP5902017B2

JP5902017B2 - 表面処理炭酸カルシウム及びそれを含むポリマー組成物

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Publication number: JP5902017B2
Application number: JP2012073656A
Authority: JP
Inventors: 江口　健一郎; 健一郎江口
Original assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd
Current assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: JP2013203851A

Description

本発明は、表面処理炭酸カルシウム及びそれを含むポリマー組成物に関するものである。

炭酸カルシウムは、従来より、熱安定性、耐摩耗性、剛性等を付与する目的で、種々の樹脂やゴムなどのポリマーに、フィラーとして添加されている。

一方、ポリマーに配合するフィラーの表面を改質するための表面処理剤として、シランカップリング剤が従来より用いられている。

しかしながら、炭酸カルシウムの表面には、シランカップリング剤のシラノール基と反応する水酸基などが存在しないため、炭酸カルシウムの上に直接シランカップリング剤を表面処理しても充分な効果が得られないことが知られている。

特許文献１においては、炭酸カルシウムと反応するカルボン酸基またはリン酸基などの吸着基と、水酸基を有する化合物（例えば、ヒドロキシプロピオン酸やヒドロキシプロピルリン酸など）を炭酸カルシウムなどの無機粒子の表面に処理した後、シランカップリング剤を処理する方法が提案されている。

特開２００８−５０１８８号公報

しかしながら、上述の方法によっても、ポリマーに配合した場合の機械的強度は、充分に高めることはできなかった。

本発明の目的は、ポリマーに配合して、機械的強度を高めることができる表面処理炭酸カルシウム及びそれを含むポリマー組成物を提供することにある。

本発明の表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの表面を、縮合リン酸及びシラン系処理剤で表面処理したことを特徴としている。

縮合リン酸の処理量としては、炭酸カルシウム１００質量部に対し、縮合リン酸を１〜１２質量部表面処理することが好ましい。

シラン系処理剤の処理量としては、炭酸カルシウム１００質量部に対し、シラン系処理剤を０．１〜５質量部表面処理することが好ましい。

本発明のポリマー組成物は、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムを、ポリマーに配合したことを特徴としている。

表面処理炭酸カルシウムの含有量は、０．５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。

ポリマーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。

本発明の表面処理炭酸カルシウムをポリマーに配合することにより、ポリマー中での良好な分散性を得ることができ、機械的強度を著しく高めることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

＜炭酸カルシウム＞
本発明に用いる炭酸カルシウムは、特に限定されるものではなく、合成炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）、重質炭酸カルシウムなどを用いることができる。

合成炭酸カルシウムは、例えば水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば酸化カルシウムを水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば石灰石原石をコークスなどで焼成することよって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。

重質炭酸カルシウムは、天然に産出する炭酸カルシウム原石を公知の方法で粉砕することにより得られるものである。炭酸カルシウム原石を粉砕する方法としては、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体攪拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどで粉砕する方法が挙げられる。

炭酸カルシウムの平均粒子径としては、０．０１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜２０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内である。

炭酸カルシウムの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

＜表面処理＞
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、縮合リン酸及びシラン系処理剤で表面処理したことを特徴としている。

縮合リン酸による表面処理及びシラン系処理剤による表面処理の順序としては、縮合リン酸で処理した後、シラン系処理剤で処理することが好ましい。しかしながら、縮合リン酸とシラン系処理剤とを同時に表面処理してもよく、シラン系処理剤で表面処理した後、縮合リン酸で表面処理してもよい。

（縮合リン酸による表面処理）
縮合リン酸としては、ピロリン酸、メタリン酸などの縮合リン酸を用いることができる。

炭酸カルシウムを縮合リン酸で表面処理する方法としては、湿式処理及び乾式処理が挙げられる。

湿式処理は、炭酸カルシウムの水懸濁液に、縮合リン酸を添加し混合した後、炭酸カルシウムを濾過し、乾燥する方法である。この方法では、縮合リン酸のナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩等を用いてもよい。しかしながら、表面処理炭酸カルシウムに含有させるナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属の含有量を低減する観点からは、塩の形態ではなく、酸の形態で用いることが好ましい。

乾式処理は、炭酸カルシウムの粉末に、縮合リン酸を添加し混合した後、乾燥する方法である。縮合リン酸は、溶液の形態で添加することができる。

縮合リン酸の処理量は、炭酸カルシウム１００質量部に対し、１〜１２質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜１０質量部であり、さらに好ましくは３〜８質量部である。縮合リン酸の処理量が少なすぎると、ポリマー中に配合したときのポリマーの劣化を充分に抑制することができず、高い機械的強度を得ることができない場合がある。また、縮合リン酸の処理量が多くなりすぎても、それに比例した効果が充分に得られず、経済的に不利になる場合がある。

縮合リン酸を塩の形態で用いる場合には、上記処理量は縮合リン酸に換算した値である。

（シラン系処理剤による表面処理）
シラン系処理剤としては、シランカップリング剤、有機ケイ素化合物単量体（モノマー）、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基などを官能基として有するシランカップリング剤などが挙げられる。

有機ケイ素化合物単量体としては、アルキルトリアルコキシシランなどが挙げられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシランが挙げられ、具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。または、フェニル基などの芳香族基を有するトリアルコキシシランを用いてもよい。

変性シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのシリコーンオイルを用いることができる。

シラン系処理剤を表面処理する方法としては、炭酸カルシウム粉末にシラン系処理剤を添加し混合した後、乾燥する乾式処理方法が好ましく用いられる。シラン系処理剤は、必要に応じて、溶媒に溶解した溶液の状態で添加することが好ましい。

縮合リン酸で処理した後、シラン系処理剤で処理する場合には、縮合リン酸で処理した後の表面処理炭酸カルシウムの粉末に、シラン系処理剤を添加して処理する。

シラン系処理剤の処理量は、炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜４質量部であり、さらに好ましくは０．４〜３質量部である。シラン系処理剤の処理量が少なすぎると、表面処理炭酸カルシウムを良好な分散状態でポリマー中に分散することができず、高い機械的強度を得ることがで
きない場合がある。また、シラン系処理剤の処理量が多すぎても、それに比例した効果を得ることができず、経済的に不利になる場合がある。

＜ポリマー組成物＞
本発明のポリマー組成物は、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムをポリマー中に配合したことを特徴としている。

表面処理炭酸カルシウムの含有量としては、０．５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。

ポリマーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。

ポリマー中に、表面処理炭酸カルシウムを配合する方法としては、ポリマーの種類等に応じて、公知の方法により表面処理炭酸カルシウムを配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂を溶融し、溶融した熱可塑性樹脂中に、表面処理炭酸カルシウムを添加混合することにより配合することができる。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例で用いる表面処理剤Ｂ及び樹脂の記号は以下の通りである。

＜表面処理剤Ｂ＞
ＨＴＳ：ヘキシルトリメトキシシラン
ＧＰＴＳ：３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＰＴＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＨＳＯ：メチルハイドロジェンシリコーンオイル
ＡＰＴＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン

＜樹脂＞
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（ジュラネックス２００２、ウィンテックポリマー株式会社製）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（ルミラーＳ１０、東レ株式会社製）
ＬＣＰ：液晶ポリエステル（Ｉ型）
６６−Ｎｙｌｏｎ：６，６−ナイロン（アミランＣＭ３００１−Ｎ、東レ株式会社製）
９Ｔ−Ｎｙｌｏｎ：（ジェネスタＮ１０００Ａ、株式会社クラレ製）
ＰＣ／ＡＢＳ：（ノバロイＳ１１００、ダイセルポリマー株式会社製）
ｍ−ＰＰＥ：（ザイロンＡ０２１０、旭化成ケミカルズ株式会社製）

（実施例１）
〔表面処理炭酸カルシウムの合成〕
平均一次粒子径が０．１５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０．５ｍ^２／ｇである合成炭酸カルシウムの１０質量％のスラリーを調製し、これを混合攪拌しながら２０℃となるように温度調整した。この合成炭酸カルシウムスラリーに、合成炭酸カルシウム１００質量部に対して、ピロリン酸が７質量部となるように、ピロリン酸の１０質量％希釈水溶液
を添加し、１０分間撹拌混合した。その後、脱水・乾燥・粉砕して、表面処理剤Ａとしてピロリン酸を処理した表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。

得られた表面処理炭酸カルシウム粉体を攪拌混合器に入れ、表面処理炭酸カルシウム中の炭酸カルシウム１００質量部に対して、表面処理剤ＢとしてのＨＴＳが１質量部となるようにＨＴＳを添加し、８０℃で１０分間撹拌混合して、表面処理剤Ａ及び表面処理剤Ｂで表面処理した表面処理炭酸カルシウムを得た。

〔ポリマー組成物の調製〕
得られた表面処理炭酸カルシウムをポリマー中に含有させ、ポリマー組成物を調製した。ポリマーとしては、ＰＢＴ樹脂を用い、ＰＢＴ樹脂８０質量％、表面処理炭酸カルシウム２０質量％の割合で、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ）に入れ、溶融混練し、ポリマー組成物としてのＰＢＴ樹脂組成物を得た。

〔ポリマー組成物の物性の評価〕
得られたポリマー組成物について、以下のようにして、溶融粘度、曲げ強度、曲げ弾性率及びアイゾッド衝撃強度を測定した。

（溶融粘度）
高化式フローテスタを用いて、オリフィス（直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）で、流動開始温度荷重１０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度１℃／分、溶融粘度荷重２０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で測定した。

（曲げ強度及び曲げ弾性率）
ＩＳＯ−１７８に準拠して、２３℃で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。

（アイゾッド衝撃強度）
ＩＳＯ−１８０に準拠して、２３℃でアイゾッド衝撃強度を測定した。

（実施例２）
表面処理剤Ｂとして、ＨＴＳに代えてＧＰＴＳを用いる以外は、実施例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製し、これを用いてポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例３）
表面処理剤Ｂとして、ＨＴＳに代えてＭＰＴＳを用いる以外は、実施例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製し、これを用いてポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例４）
表面処理剤Ｂとして、ＨＴＳに代えてＭＨＳＯを用いる以外は、実施例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製し、これを用いてポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例５）
表面処理剤Ａとして、ピロリン酸に代えて、メタリン酸を用いる以外は、実施例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを合成し、この表面処理炭酸カルシウムを用いたポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例６）
炭酸カルシウムとして、平均一次粒子径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３．２ｍ^２／ｇである重質炭酸カルシウムを用い、ピロリン酸を炭酸カルシウム１００質量部に対し５質量部、ＨＴＳを０．５質量部表面処理する以外は、実施例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。この表面処理炭酸カルシウムを用いて、実施例１と同様にしてＰＢＴ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例７）
炭酸カルシウムとして、平均一次粒子径４μｍ、ＢＥＴ比表面積１．８ｍ^２／ｇである重質炭酸カルシウムを用い、ピロリン酸を炭酸カルシウム１００質量部に対し５質量部、ＨＴＳを０．５質量部表面処理する以外は、実施例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。この表面処理炭酸カルシウムを用いて、実施例１と同様にしてＰＢＴ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例８）
平均一次粒子径が０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積が７５．２ｍ^２／ｇである合成炭酸カルシウムを用いて、炭酸カルシウム１００質量部に対して、ピロリン酸８質量部、ＨＴＳ２質量部となるように実施例１と同様にして表面処理し、表面処理炭酸カルシウムを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムを、実施例１と同様にしてＰＢＴ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（比較例１）
実施例１と同様にして表面処理剤Ａとしてピロリン酸を処理した後、表面処理剤Ｂを処理せずに表面処理炭酸カルシウムとした。

この表面処理炭酸カルシウムをＰＢＴ樹脂に配合して、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（比較例２）
表面処理剤Ａを表面処理せずに、表面処理剤ＢとしてのＨＴＳを実施例１と同様にして表面処理し、表面処理炭酸カルシウムを得た。

この表面処理炭酸カルシウムをＰＢＴ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（比較例３）
表面処理剤Ａとして、ピロリン酸に代えてオルトリン酸を用いる以外は、実施例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（比較例４）
ピロリン酸の処理量を、炭酸カルシウム１００質量部に対し、１４質量部とした以外は、比較例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（比較例５）
ＨＴＳの処理量を、炭酸カルシウム１００質量部に対し２質量部とする以外は、比較例２と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（比較例６）
実施例１で用いた合成炭酸カルシウムを、表面処理せずに、ＰＢＴ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（比較例７）
実施例７で用いた重質炭酸カルシウムを、表面処理せずに、ＰＢＴ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（参考例）
ＰＢＴ樹脂に炭酸カルシウムを配合せずに、その物性を評価した。

実施例１〜８及び比較例１〜７並びに参考例における、炭酸カルシウムの平均一次粒子径、表面処理に用いた表面処理剤Ａ及び表面処理剤Ｂ、並びにポリマー組成物の物性を表１に示す。

（実施例９）
実施例１で得られた表面処理炭酸カルシウムを、ＰＥＴ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例１０）
実施例１で得られた表面処理炭酸カルシウムを、ＬＣＰ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例１１）
実施例７で得られた表面処理炭酸カルシウムを、ＬＣＰ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例１２）
表面処理剤ＢとしてＨＴＳに代えてＭＨＳＯを用いて表面処理する以外は、実施例７と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

この表面処理炭酸カルシウムをＬＣＰ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例１３）
実施例１で得られた表面処理炭酸カルシウムを、６６−Ｎｙｌｏｎ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例１４）
表面処理剤ＢとしてＡＰＴＳを用いる以外は、実施例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

この表面処理炭酸カルシウムを６６−Ｎｙｌｏｎ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製
し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例１５）
実施例１で得られた表面処理炭酸カルシウムを、９Ｔ−Ｎｙｌｏｎ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例１６）
実施例１４で得られた表面処理炭酸カルシウムを、９Ｔ−Ｎｙｌｏｎ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例１７）
実施例１で得られた表面処理炭酸カルシウムを、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（実施例１８）
実施例１で得られた表面処理炭酸カルシウムを、ｍ−ＰＰＥ樹脂に配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

（比較例８〜比較例１３）
比較例１で得られた表面処理炭酸カルシウムを、ＰＥＴ樹脂（比較例８）、ＬＣＰ樹脂（比較例９）、６６−Ｎｙｌｏｎ樹脂（比較例１０）、９Ｔ−Ｎｙｌｏｎ樹脂（比較例１１）、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂（比較例１２）、ｍ−ＰＰＥ樹脂（比較例１３）にそれぞれ配合し、ポリマー組成物を調製し、ポリマー組成物の物性を評価した。

実施例９〜１８及び比較例８〜１３における、表面処理炭酸カルシウムの平均一次粒子径、表面処理剤Ａ、表面処理剤Ｂ並びにポリマー組成物の物性を表２に示す。

表１に示すように、表面処理剤Ａ及び表面処理剤Ｂを表面処理した表面処理炭酸カルシウムを用いた実施例１は、表面処理剤Ａのみを表面処理した比較例１、及び表面処理剤Ｂのみを表面処理した比較例２に比べ、溶融粘度が低くなっており、曲げ強度、曲げ弾性率及びアイゾッド衝撃強度がそれぞれ高められていることがわかる。

また、実施例１と比較例３との比較から明らかなように、表面処理剤Ａとして、縮合リン酸ではないオルトリン酸を用いた比較例３では、実施例１のように、溶融粘度が低くならず、曲げ強度、曲げ弾性率及びアイゾッド衝撃強度も高められていないことがわかる。

また、ピロリン酸の処理量を２倍に増やした比較例４及びＨＴＳの処理量を２倍にした比較例５も、実施例１のような溶融粘度の低下、曲げ強度、曲げ弾性率及びアイゾッド衝撃強度の向上が認められないことがわかる。

実施例２〜４から明らかなように、ＨＴＳに代えて、ＧＰＴＳ、ＭＰＴＳ、及びＭＨＳＯを用いた場合にも、本発明の効果が得られることがわかる。

また、実施例５から明らかなように、ピロリン酸に代えてメタリン酸を用いた場合においても本発明の効果が得られることがわかる。

実施例６〜８から明らかなように、炭酸カルシウムの平均一次粒子径を変化させた場合においても、本発明の効果が得られることがわかる。

表２の結果から明らかなように、ＰＢＴ樹脂以外の樹脂を用いた場合においても、溶融粘度を低減し、曲げ強度、曲げ弾性率及びアイゾッド衝撃強度が向上していることがわかる。

また、実施例１４及び実施例１６から明らかなように、表面処理剤Ｂとして、ＡＰＴＳを用いた場合にも、本発明の効果が得られていることがわかる。

Claims

炭酸カルシウムの表面を、炭酸カルシウム１００質量部に対し、１〜１２質量部の縮合リン酸と、０．１〜５質量部のシランカップリング剤、有機ケイ素化合物単量体、及び変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種とで表面処理した表面処理層を有することを特徴とする表面処理炭酸カルシウム。
請求項１に記載の表面処理炭酸カルシウムを、ポリマーに配合したことを特徴とするポリマー組成物。
表面処理炭酸カルシウムの含有量が、０．５〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー組成物。
ポリマーが、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリマー組成物。
熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂またはポリエーテル樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のポリマー組成物。