JP2000256494A

JP2000256494A - ポリオレフィン系多孔質フィルム

Info

Publication number: JP2000256494A
Application number: JP6454499A
Authority: JP
Inventors: Masaji Enoguchi; 政次江野口; Nobuhiko Nakayama; 信彦中山; Daisuke Ozaki; 大介尾崎
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、炭酸カルシウム粒子を使用したポリ
オレフィン系多孔質フィルムにおいて、外観に優れ、肌
に対して低刺激性のフィルムを開発することを目的とす
る。【解決手段】縮合リン酸で表面処理された炭酸カルシウ
ム粒子が分散されたポリオレフィン組成物よりなり、延
伸により多孔化されてなる、好適には厚生省告示第２８
５号の生理処理用品基準における酸及びアルカリ試験の
判定結果が中性を呈しているポリオレフィン系多孔質フ
ィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
多孔質フィルム、詳しくは、フィルムに多孔化を生じさ
せる無機充填材として、炭酸カルシウム粒子が使用され
ているポリオレフィン系多孔質フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】無機充填材が分散されたポリオレフィン
組成物を溶融成形して得られたフィルムを延伸処理する
ことにより、該無機充填材とポリオレフィンとの間で界
面剥離を生じさせて多孔化し多孔質フィルムを製造する
ことは従来から行われている。そして、このような方法
で得られたポリオレフィン系多孔質フィルムは、良好な
通気性、透湿性を有する一方で、液不透過性を有するた
め、生理用ナプキン、紙おむつ等のバックシートを初め
として、医療・衛生材料、雨天用衣類、医療用材料、産
業用資材等の各種材料に有効に使用されている。

【０００３】しかして、このような多孔質フィルムの製
造方法に使用される無機充填材としては、種々の無機粒
子を使用することが知られているが、その中でも炭酸カ
ルシウム粒子は、分散性が良く、ポリオレフィンとの間
の界面剥離が生じ易いため均一な多孔構造が形成でき、
しかも、比較的安価でもあることから、有利に使用され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、炭酸カルシ
ウムは水への懸濁液のｐＨが９を越えてしまう塩基性化
合物であるため、上記炭酸カルシウム粒子を使用して製
造した多孔質フィルムは、人体と接することが多い用途
においては肌に刺激を与えてしまい使用が制限されるこ
とがあった。特に、生理用ナプキンは、肌に直接接触さ
せて使用されるため影響が大きく、そのバックシートと
しての使用には問題があった。従って、このような用途
には、硫酸バリウム等の中性化合物粒子を使用した多孔
質フィルムを使用しなければならないが、該硫酸バリウ
ム粒子は炭酸カルシウム粒子に比較して分散性等の性状
が劣る上、高価でもあるため、今一歩満足できるもので
はなかった。

【０００５】そのため、本発明者等は、炭酸カルシウム
粒子を使用したポリオレフィン系多孔質フィルムにおい
て肌に対して低刺激性のフィルムとして、該炭酸カルシ
ウム粒子として炭素数３〜６の鎖式カルボン酸により表
面処理されたものを用いることを先に提案した（特願平
１０−３２９５８３号）。このポリオレフィン系多孔質
フィルムは、上記鎖式カルボン酸による処理により表面
が中和された炭酸カルシウム粒子が使用されているた
め、厚生省告示第２８５号の生理処理用品基準における
酸及びアルカリ試験の判定結果が中性を呈しており、上
記目的を良好に満足するものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記炭
酸カルシウム粒子は、前記表面処理により生じる鎖式カ
ルボン酸のカルシウム塩が低分子の有機化合物であるた
め、その表面性状がやや粘着性を帯びており炭酸カルシ
ウム粒子の粗大凝集物が生じ易く、炭酸カルシウム粒子
が備えるポリオレフィン相への優れた分散性状が僅かな
がら損なわれる問題を有していた。そのため、該ポリオ
レフィン系多孔質フィルムは、製膜性等も今一歩満足で
きるものではなかった。

【０００７】以上から、本発明は、炭酸カルシウム粒子
を使用したポリオレフィン系多孔質フィルムにおいて、
肌に対して低刺激性であると共に、該炭酸カルシウム粒
子の分散性が極めて良好であるため外観にも優れるフィ
ルムを開発することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、炭酸カルシウ
ム粒子として、縮合リン酸で表面処理されたものを用い
ることにより上記の課題が解決できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、縮合リン酸で表面処理さ
れた炭酸カルシウム粒子が分散されたポリオレフィン組
成物よりなり、延伸により多孔化されてなるポリオレフ
ィン系多孔質フィルムである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、縮合リン酸で表
面処理したものが使用される炭酸カルシウム粒子は、重
質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等の粒子のいず
れもが制限なく使用できる。また、その平均粒子径は、
０．１〜５０μｍ、好適には０．５〜１０μｍのものが
好ましい。炭酸カルシウム粒子の平均粒子径が５０μｍ
より大きい場合、延伸後のフィルムに発現する最大細孔
径が大きくなり、孔の緻密性も低下する傾向がある。他
方、平均粒子径が０．１μｍ以下の小さい粒子を用いて
も、分散不良により、フィルムの成形性が不良になった
り、延伸ムラを生じて均質な多孔質フィルムが得られな
い傾向がある。

【００１１】上記炭酸カルシウム粒子の表面処理に使用
する縮合リン酸は、後述する処理方法により炭酸カルシ
ウム粒子の表面に処理した場合、該表面で炭酸ガスを発
生して中和反応を生じカルシウム塩になる。その結果、
該炭酸カルシウム粒子の表面では、生成する縮合リン酸
のカルシウム塩が強固に付着し、塩基性の性状が著しく
弱められる。しかも、生成する縮合リン酸のカルシウム
塩の表面固着物は、非粘着質であるため、該炭酸カルシ
ウム粒子はポリオレフィン相への分散性や界面剥離の効
果が極めて良好に保持され、凝集粒子の生成も大きく低
減される。従って、このように縮合リン酸で表面処理さ
れた炭酸カルシウム粒子を使用することにより、良好な
多孔構造を有し、後述するように酸及びアルカリ試験の
判定結果が中性である多孔質フィルムを得ることが可能
になる。

【００１２】本発明において、炭酸カルシウム粒子を表
面処理するリン酸は、縮合リン酸であることが必要であ
る。縮合リン酸以外の正リン酸水溶液または第一リン酸
ナトリウム水溶液等を使用した場合は、炭酸カルシウム
粒子表面が破壊され、充分に中性化されたものになら
ず、一方で、新たなリン酸カルシウム粒子が生成する。

【００１３】こうした縮合リン酸としては、公知のもの
が制限なく使用される。縮合しているリン酸の数は、特
に制限されるものではないが２〜５が好適である。こう
した縮合リン酸としては、具体的には、ピロリン酸、ト
リポリリン酸等のポリリン酸、トリメタリン酸等のメタ
リン酸が挙げられる。

【００１４】本発明において、縮合リン酸を炭酸カルシ
ウム粒子の表面に反応させる好適な方法は、炭酸カルシ
ウム水懸濁液に縮合リン酸水溶液を撹拌下で加え、３０
分〜３時間、好適には１時間〜２時間撹拌することによ
り、炭酸カルシウム粒子の表面に縮合リン酸を接触させ
ればよい。その後、ろ過、乾燥し、必要に応じてボール
ミル、振動ミル等の粉砕機により粉砕することにより、
前記目的とする充填剤を製造することができる。このよ
うな炭酸カルシウム粒子の表面への縮合リン酸の接触手
段は、上記の他炭酸カルシウム粒子と縮合リン酸とを直
接ボールミル等の粉砕混合装置中に入れ、必要により水
やアルコール等の媒体を加えて粉砕混合する方法なども
採用し得る。要は、炭酸カルシウム表面で中和反応を生
じ炭酸ガスが発生し、縮合リン酸のカルシウム塩が固着
すればよい。

【００１５】炭酸カルシウム粒子表面に塩として固着さ
せる縮合リン酸の量は、所望される炭酸カルシウム粒子
の中性化度に応じて適宜決定すればよい。好適には、表
面処理をした炭酸カルシウム粒子の１０％水懸濁液のｐ
Ｈが４．４〜８．３の範囲、好適には６．０〜７．７の
範囲に入る量であるのが好ましい。このような量で処理
するためには、炭酸カルシウム水懸濁液に加える縮合リ
ン酸の量を、炭酸カルシウム粒子の表面積１ｍ²／ｇ当
たりＰ₂Ｏ₅換算で２．０〜４０．０ｍｇ、好適には５．
０〜３５．０ｍｇとするのが好ましい。

【００１６】また、目的、用途に応じて該炭酸カルシウ
ム粒子表面をさらに界面活性剤その他の適当な有機物、
好適にはステアリン酸で二次処理することによって、分
散性その他の性質を一層改良することができる。

【００１７】次ぎに、本発明において、上記縮合リン酸
で表面処理された炭酸カルシウム粒子が分散されるポリ
オレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、又はポリ−４−メチル−１−ペンテン等の炭
素数２〜８のα−オレフィンの単独重合体、２種以上の
α−オレフィンの共重合体、α−オレフィンと他の共重
合可能なモノマーとの共重合体、及びそれらの混合物等
が挙げられる。中でも、エチレンとα−オレフィンとの
共重合体が好適であり、具体的にはα−オレフィンとし
て、特に炭素が４〜８であるブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１等が好ま
しい。

【００１８】本発明において、縮合リン酸で表面処理さ
れた炭酸カルシウム粒子とポリオレフィンとの配合割合
は、ポリオレフィンが２０〜７０重量％、好ましくは３
０〜６０重量％であり、炭酸カルシウム粒子が３０〜８
０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であるのが好適
である。即ち、炭酸カルシウム粒子の配合量が、３０重
量％より少ない場合には、フィルムの延伸時に多孔化が
十分に生じなくなる場合があり、他方、８０重量％より
多い場合には、シート状に成形する際に成形不良を生じ
たり、延伸性が低下する畏れがある。

【００１９】ポリオレフィンと表面処理炭酸カルシウム
粒子の混合方法は特に限定されず、公知の方法が採用で
きる。例えば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー
等で混合した後、高混練タイプの２軸押出機等でペレッ
ト化する。また、上記混合に際し、該炭酸カルシウム粒
子の分散性を更に向上させるため、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、
ラウリン酸亜鉛等の高級脂肪酸又はその塩類、シリコン
オイル等のオイル、ワックスなどからなる公知の分散剤
を添加しても良い。さらに、常法にしたがって、酸化防
止剤、耐候剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を
配合しても良い。

【００２０】本発明において、上記縮合リン酸で表面処
理された炭酸カルシウム粒子が分散されたポリオレフィ
ン組成物は、シート状に成形された後、延伸されて多孔
化される。ここで、ポリオレフィンをシート状物に成形
する方法も特に限定されないが、一般に、インフレーシ
ョン成形法やＴ−ダイ成形法を用いて成形される。

【００２１】得られたシート状物の延伸方法としては、
通常の延伸方法が採用できる。一般にはロール延伸法に
よる一軸延伸、又は１軸延伸後テンター延伸機等による
逐次２軸延伸、同時２軸延伸法が採用されるが、特に２
軸延伸法がフィルムの強度バランスの点から好ましい。
延伸は少なくとも１軸方向に１．１〜５倍、好ましく
は、２軸方向に縦横それぞれ１．２〜３倍に、常温〜樹
脂の融点の温度で延伸するのが良い。

【００２２】かかる延伸成形により、フィルムは、炭酸
カルシウム粒子の周辺にボイドが発生し、樹脂がミクロ
なフィブリル状となり、多数の連通孔による網状構造が
形成される。

【００２３】以上の方法により得られる本発明のポリオ
レフィン系多孔質フィルムは、炭酸カルシウム粒子が分
散されたポリオレフィン組成物よりなり、延伸により多
孔化されたポリオレフィン系多孔質フィルムでありなが
ら、該炭酸カルシウム粒子が前記したように縮合リン酸
で表面処理されているため、そのアルカリ性度が弱めら
れており、肌に対する刺激性が小さい。好適には、厚生
省告示第２８５号（昭和４１年５月２４日告示）の生理
処理用品基準における酸及びアルカリ試験による判定結
果が中性を呈しているのが、特に肌に対して低刺激性で
あり好ましい。ここで、上記酸及びアルカリ試験は、被
測定サンプルを水へ浸漬した時の浸液が、フェノールフ
タレイン試液及びメチルオレンジ試液により呈色するか
どうかで、該被測定サンプルの酸性、中性及びアルカリ
性を評価する評価方法である。

【００２４】係る酸及びアルカリの試験において、ポリ
オレフィン系多孔質フィルムが中性を呈しているかどう
かは、具体的には次のようにして測定される。即ち、ポ
リオレフィン系多孔質フィルムの１０ｇに、新たに煮沸
し冷却した水１００ｍｌを加えて冷浸する。本発明にお
いて、この冷浸は２０℃の温度下で５分間浸漬する条件
で行う。次いで、この浸液２５ｍｌをとり、これにフェ
ノールフタレイン試液３滴を加えて紅色を呈しないこと
の確認を行い、さらに浸液２５ｍｌを別にとり、これに
メチルオレンジ試液を１滴滴下して赤色を呈しないこと
の確認を行う方法である。

【００２５】上記測定法において、フェノールフタレイ
ン試液に対して紅色に呈色せず、且つメチルオレンジ試
液に対しても赤色に呈色しない場合が中性であり、具体
的なｐＨの範囲で示せば４．４〜８．３になる。好適に
は、本発明のポリオレフィン系多孔質フィルムは、上記
酸及びアルカリの試験における浸液のｐＨが６．０〜
７．７の範囲であるのが特に好ましい。

【００２６】また、本発明のポリオレフィン系多孔質フ
ィルムは、上記表面処理炭酸カルシウム粒子の分散性も
優れているため、粗大凝集物が生じ難く、フィルム外観
にも優れている。

【００２７】このような本発明のポリオレフィン系多孔
質フィルムの厚みは、１０〜１００μｍ、好適には１５
〜５０μｍであるのが好ましい。また、空隙率は１０〜
６０％、好適には１５〜４０％であり、連通孔の最大細
孔径は、１０μｍ以下、好適には５μｍ以下であるのが
好ましい。さらに、生理用ナプキンのバックシート等の
医療・衛生材料としての用途からは、透湿度が５００ｇ
／ｍ²・２４ｈｒ以上好適には１０００ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒ以上であり、通気度が５０００秒／１００ｃｃ以下、
好適には３０００秒／１００ｃｃ以下であり、耐水圧が
５ＫＰａ以上、好適には１０ＫＰａ以上であるのが好ま
しい。

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系多孔質フィル
ムは、炭酸カルシウム粒子が充填剤として使用されてい
るにもかかわらず、実質的にアルカリ性を示さず、通
常、酸及びアルカリ試験による判定結果が中性を呈して
いる。従って、人体に接することが多い使用用途に使用
されても、肌を刺激することがない。また、該炭酸カル
シウム粒子は凝集生難いため、フィルム外観や製膜性に
も優れている。そして、良好に微多孔化しており、炭酸
カルシウム粒子を使用しているため安価に製造できる。

【００２９】従って、このような性質を有する本発明の
ポリオレフィン系多孔質フィルムは、医療・衛生材料、
雨天用衣類、医療用材料、その他の人体に接するおそれ
がある用具、あるいは産業用資材等の各種材料に有効に
使用でき、特に生理用ナプキンのバックシートとして好
適に使用できる。

【００３０】

【実施例】以下実施例をあげ具体的に説明する。なお、
本発明は、これらの例によって何ら制限されるものでは
ない。

【００３１】本発明のポリオレフィン系多孔質フィルム
の物性は、以下の方法で測定した。

【００３２】厚さ；ＪＩＳＫ−６７３４に準拠し、
ダイヤルゲージにて測定。

【００３３】空隙率；水銀ポロシメーター法により
多孔質フィルムの空孔容積を測定した。

【００３４】最大細孔径；エタノールバブルポイン
ト法により測定した。

【００３５】通気度；ＪＩＳＰ８１１７（ガーレ通
気度）に従って測定。

【００３６】透湿度；４０℃、相対湿度９０％ＪＩ
ＳＺ０２０８法に準拠。

【００３７】耐水圧；ＪＩＳＬ１０９２Ｂ法に準拠
して測定。

【００３８】浸液のｐＨ；厚生省告示第２８５号の生
理処理用品基準における酸及びアルカリ試験の測定方法
に従って、次の方法により測定した。多孔質フィルムの
１０ｇに、水１００ｍｌを加えて２０℃の温度下で５分
間浸漬し、その浸液２５ｍｌに、フェノールフタレイン
試液を３滴滴下して紅色を呈するかどうかを確認し、さ
らに浸液２５ｍｌを別にとり、これにメチルオレンジ試
液を１滴滴下して赤色を呈するかどうかを確認した。フ
ェノールフタレイン試液により紅色を呈した場合（アル
カリ性）を×とし、紅色を呈しない場合を○とし、且つ
メチルオレンジ試液により赤色を呈した場合（酸性）を
×とし、赤色を呈しない場合を○として評価した。ま
た、上記浸液の実際のｐＨも、ｐＨ計により測定した。

【００３９】また、上記浸液の実際のｐＨも、ｐＨ計に
より測定した。

【００４０】外観評価：ポリオレフィン系多孔質フィ
ルムに下より光を当てながら、目視によりフィルム１ｍ
²中においての炭酸カルシウムの粗大凝集物（粒子径１
００μｍ以上）の数を数えた。

【００４１】製造例１平均粒子径が１．２μｍであり比表面積５．８ｍ²／ｇ
の重質炭酸カルシウム粒子１００重量部を水９００重量
部によく分散させておき、これにトリメタリン酸の５％
水溶液２２３部（ＣａＣＯ₃の１ｍ²／ｇ当たりＰ₂Ｏ₅換
算で１７ｍｇ）を撹拌しながら加え、約１時間撹拌し表
面処理を行なった。上記表面処理後、ろ過、乾燥、粉砕
を行ない、更に１重量部のステアリン酸カルシウムを添
加し、トリメタリン酸で表面処理された炭酸カルシウム
粒子を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粒子は、
平均粒子径が１．０μｍであり、水への１０％懸濁液の
ｐＨは６．５であった。

【００４２】製造例２製造例１において、トリメタリン酸の５％水溶液に替
え、ピロリン酸５％水溶液を１７０部（ＣａＣＯ₃の１
ｍ²／ｇ当たりＰ₂Ｏ₅換算で１４ｍｇ）用いる以外は、
製造例１と同様に操作して、ピロリン酸で表面処理され
た炭酸カルシウム粒子を得た。得られた表面処理炭酸カ
ルシウム粒子は、平均粒子径が１．０μｍであり、水へ
の１０％懸濁液のｐＨは７．０であった。

【００４３】比較製造例１製造例１において、トリメタリン酸の５％水溶液に替
え、オルトリン酸５％水溶液２２３部（ＣａＣＯ₃の１
ｍ²／ｇ当たりＰ₂Ｏ₅換算で１７ｍｇ）用いる以外は、
製造例１と同様に操作して、正リン酸で表面処理を試み
た炭酸カルシウム粒子を得た。得られた炭酸カルシウム
粒子は、平均粒子径が１．０μｍであり、水への１０％
懸濁液のｐＨは９．２であった。

【００４４】製造比較例２平均粒子径が１．２μｍであり比表面積５．８ｍ²／ｇ
の重質炭酸カルシウム粒子１００重量部にｎ−吉草酸
２．０重量部をスーパーミキサーで小口ノズルより少量
ずつ噴霧しながら、６０℃で１時間撹拌しながら表面処
理した。上記処理後に更にステアリン酸カルシウムを１
重量部添加し、表面処理された炭酸カルシウム粒子を得
た。得られた表面処理炭酸カルシウム粒子は、平均粒子
径が１．２μｍであり、水への１０％懸濁液のｐＨは
７．６であった。

【００４５】実施例１線状低密度ポリエチレン５０重量％（商品名；出光ＬＬ
０２３４ＣＬ、ＭＦＩ＝２．１）に対し、製造例１で得
られた表面処理炭酸カルシウム粒子５０重量％及び少量
の安定剤からなる組成物をスーパーミキサーにて混合し
た後、５０ｍｍ径の二軸押し出し機にて溶融混練しペレ
ットを得た。次いで、４０ｍｍＴ−ダイ押し出し機に
て、４５μｍのシート状物を成形し、延伸温度７０℃で
縦（ＭＤ）方向に１．５倍、横（ＴＤ）方向に１．３倍
延伸し、厚さ３５μｍの多孔質フィルムを得た。得られ
た多孔質フィルムの性状を表１に示した。

【００４６】また、上記多孔質フィルムをバックシート
に使用して生理用ナプキンを製造した。

【００４７】実施例２、３実施例１において、ポリエチレンに対する表面処理炭酸
カルシウム粒子の配合量を表１に示す量に変えた以外
は、実施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。得ら
れた各多孔質フィルムの性状を表１に示した。

【００４８】また、各多孔質フィルムをバックシートに
使用して生理用ナプキンをそれぞれ製造した。

【００４９】実施例４実施例１において、使用する表面処理炭酸カルシウム粒
子として製造例２で得られたものを使用する以外は、実
施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。得られた多
孔質フィルムの性状を表１に示した。

【００５０】また、上記多孔質フィルムをバックシート
に使用して生理用ナプキンを製造した。

【００５１】比較例１実施例１において、製造例１で得られた表面処理炭酸カ
ルシウム粒子に変えて、縮合リン酸による表面処理を行
わずステアリン酸カルシウムによる表面処理のみを行っ
たものを使用する以外は、実施例１と同様にして多孔質
フィルムを得た。得られた多孔質フィルムの性状を表１
に示した。

【００５２】比較例２実施例１において、製造例１で得られた表面処理炭酸カ
ルシウム粒子に変えて、比較製造例１で得られた炭酸カ
ルシウム粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして
多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムの性状
を表１に示した。

【００５３】比較例３実施例１において、製造例１で得られた表面処理炭酸カ
ルシウム粒子に変えて、比較製造例２で得られた炭酸カ
ルシウム粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして
多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムの性状
を表１に示した。

【００５４】

【表１】

フロントページの続きＦターム(参考） 4F074 AA16 AA21 AC26 AC31 AF01 CA01 CA03 CA06 CC02Y CC04Y DA23 DA38 DA53 4J002 BB001 BB031 BB051 BB121 BB151 BB171 DE236 FB076 FD016 GB01 GK01 GM00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】縮合リン酸で表面処理された炭酸カルシウ
ム粒子が分散されたポリオレフィン組成物よりなり、延
伸により多孔化されてなるポリオレフィン系多孔質フィ
ルム。
【請求項２】厚生省告示第２８５号の生理処理用品基準
における酸及びアルカリ試験の判定結果が中性を呈して
いる請求項１記載のポリオレフィン系多孔質フィルム。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載されたポリ
オレフィン系多孔質フィルムよりなる人体に接する用
具。
【請求項４】請求項１または請求項２に記載されたポリ
オレフィン系多孔質フィルムをバックシートとして使用
した生理用ナプキン。