JP5902253B2 - 燃料電池用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材に好適なフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。特に、改質ガス環境を含む酸化環境下においてＣｒの蒸発を抑止したステンレス鋼表面の反応性が要求される固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の高温部材に好適である。

最近、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ₂排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。

燃料電池は、水の電気分解と逆の反応過程を経て電力を発生する装置であり、水素を必要とする。水素は、都市ガス（ＬＮＧ）、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させることにより製造される。中でも都市ガスを原燃料とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区において水素を製造できる利点がある。

燃料改質器は、水素の改質反応に必要な熱量を確保するため、通常、２００〜９００℃までの高温で運転される。更に、このような高温運転下において、多量の水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素等を含む酸化性の雰囲気に曝され、水素の需要に応じて起動・停止による加熱・冷却サイクルが繰り返される。これまで、このような過酷な環境下において十分な耐久性を有する実用材料として、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。将来、燃料電池システムの普及拡大に向けて、コスト低減は必要不可欠であり、使用材料の最適化による合金コストの低減は重要な課題である。

更に、ＳＯＦＣシステムでは、高Ｃｒ含有ステンレス鋼を適用した場合、ＳＯＦＣ動作温度においてＣｒの蒸発によるセラミックス電極の被毒を防止する課題がある。Ｃｒの蒸発による被毒は、ステンレス表面に形成したＣｒ₂Ｏ₃（ｓ）が下記（１）式と（２）式に示す反応に基づいて、蒸気圧の高いＣｒＯ₃（ｇ）となり、気相拡散によりセラミックス電極へＣｒ₂Ｏ₃（ｓ）として付着するものである。（２）式に示す反応の通り、セラミックス電極へＣｒ₂Ｏ₃（ｓ）が付着すると、本来、セラミックス電極中を移動するｅ^-が消費されるために燃料電池の内部抵抗は上昇し、発電効率の低下を招く。
１／２Ｃｒ₂Ｏ₃（ｓ）＋３／４Ｏ₂（ｇ）＝ＣｒＯ₃（ｇ） ・・・（１）
ＣｒＯ₃（ｇ）＋３ｅ^-＝１／２Ｃｒ₂Ｏ₃（ｓ）＋３／２Ｏ^2- ・・・（２）
（ｓ）：固体、（ｇ）：ガス、ｅ^-：電子

上述した背景から、良好な耐酸化性を有しＣｒの蒸発を抑制するには、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の適用が推奨される。特許文献１には、Ｃｒ：８〜３５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｓｉ：０．８〜２．５％及び／又はＡｌ：０．６〜６．０％であり、更にＮｂ：０．０５〜０．８０％、Ｔｉ：０．０３〜０．５０％、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４％の１種又は２種以上を含み、Ｓｉ及びＡｌの合計量が１．５％以上に調整された組成を有する石油系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、５０体積％Ｈ₂Ｏ＋２０体積％ＣＯ₂の雰囲気中、９００℃への加熱・冷却時の酸化増量が小さいことを特徴としている。

特許文献２には、Ｃｒ：８〜２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｍｎ：１．５％以下、Ａｌ：０．１〜４％を含み、更にＮｂ：０．０５〜０．８０％、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４％の１種又は２種以上を含むアルコール系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、５０体積％Ｈ₂Ｏ＋２０体積％ＣＯ₂の雰囲気中、６００℃への加熱・冷却５００回繰り返し後の酸化増量が２．０ｍｇ／ｃｍ²以下であることを特徴としている。

特許文献３には、Ｃｒ：１１〜２２％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ａｌ：１〜６％を含み、Ｃｒ＋５Ｓｉ＋６Ａｌ≧３０を満足する発電システム用として好適なフェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、７００℃及び８００℃の５０体積％Ｈ₂Ｏ雰囲気中（残り空気）で良好な耐酸化性を有し、Ｃｒ含有量を５質量％以下とするＡｌ系酸化物層を形成させ、Ａｌ系酸化物層の深層側にＡｌ欠乏層を備えることによりＣｒの蒸発を防止することを特徴としている。

特許文献４には、Ｃｒ：１１〜２１％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ａｌ：６％以下、Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｎｂ：０．１％以下、Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｓｎ：０．００１〜０．１％、Ｏ：０．００２％以下、Ｈ：０．００００５％以下、Ｐｂ：０．０１％以下を含む燃料電池の高温改質装置に好適なフェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、１２００℃、１０体積％Ｈ₂Ｏ雰囲気中（残り空気）で耐酸化性が良好であることを特徴としている。

特許文献５には、Ｃｒ：１３〜２０％、Ｃ：０．０２％未満、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１５超〜０．７％、Ｍｎ：０．３％以下、Ａｌ：１．５〜６％、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｎｂ：０．６％以下を含み、固溶Ｔｉ量と固溶Ｎｂ量を調整することにより
耐酸化性とクリープ破断寿命に良好な燃料電池用Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、１０５０℃、大気中の加速酸化試験により良好な耐酸化性が得られることを示している。

特許文献１及び２のフェライト系ステンレス鋼は、５０体積％Ｈ₂Ｏ＋２０体積％ＣＯ₂環境下での耐酸化性改善を指向し、前者はＳｉ＋Ａｌ＞１．８％の複合添加によるＣｒ系酸化皮膜、後者はＳｉ＋Ａｌ複合添加によるＡｌ系酸化皮膜とＣｒ系酸化皮膜の強化を技術思想としている。Ｃｒ系酸化皮膜を形成する場合、前記（１）（２）式を用いて述べたＣｒの蒸発は避け難い。

特許文献３のフェライト系ステンレス鋼は、５０体積％Ｈ₂Ｏ雰囲気中（残り空気）での耐酸化性改善を指向し、Ｓｉ＋Ａｌの複合添加によりＣｒ含有量を５質量％以下とするＡｌ系酸化物層を形成させ、Ａｌ系酸化物層の深層側にＡｌ欠乏層を備えることによりＣｒの蒸発を防止する技術思想に基づいている。Ａｌ系酸化物層を形成する予備酸化条件は８００〜１１００℃、露点２０℃に調整した空気と二酸化炭素を混合させた雰囲気中、１０分以下で実施することが開示されている。

特許文献４のフェライト系ステンレス鋼は、Ｂ無添加、Ｓｎ添加を必須とした１８Ｃｒ−１．９〜３．３Ａｌに限定されている。特許文献５のフェライト系ステンレス鋼は、固溶Ｔｉ量を低減して１０５０℃の加速酸化条件下で生成するＴｉ系酸化物を抑制しＡｌ系酸化皮膜の耐酸化性を向上させつつ、Ｎｂ添加による固溶Ｎｂ量を確保してクリープ破断強度を上昇させる技術思想に基づく。ここでは、Ｔｉ系酸化物の形成を抑制することが特徴である。

特許第３８８６７８５号公報 特許第３９１０４１９号公報 特許第５４０１０３９号公報 特開２０１２−１２６７４号公報 特開２０１０−２２２６３８号公報

前記した都市ガスを原燃料とした燃料電池の改質ガスは、水蒸気／二酸化炭素／一酸化炭素に加えて、多量の水素を含むことが特徴であり、このような改質ガス環境下の酸化特性については不明である。更に、将来の普及拡大が期待されるＳＯＦＣシステムの場合、Ｃｒの蒸発によるセラミックス電極の被毒を防止する課題がある。特許文献１及び２のフェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒの蒸発は避け難くＳＯＦＣシステムへの適用性には課題がある。特許文献３〜５のフェライト系ステンレス鋼は、Ａｌ系酸化物の形成による耐酸化性を指向しているものの、改質ガス環境の特徴である多量の水素と水蒸気を含む環境下における酸化皮膜の保護性に対する有効性については何ら言及されていない。更に、特許文献３に開示されたＣｒの蒸発防止には、のＡｌ系酸化物層の形成を前提とし、予備酸化処理が必須である。加えて、特許文献４及び５には、Ｃｒの蒸発防止に対する有効性について何ら言及されておらず、前者はＳｎの微量元素の調整が必要あり、後者はＴｉ系酸化物を抑止する必要がある。

以上に述べた通り、改質ガス環境下の耐久性として重要な耐酸化性及びＳＯＦＣシステムへの適用性が高いＣｒの蒸発抑止を予備酸化に頼ることなく実現したフェライト系ステンレス鋼については未だ出現していないのが現状である。

本発明は、上述した課題を解消すべく案出されたものであり、過度なＡｌ及びＳｉ添加や微量元素の調整あるいは予備酸化に頼ることなく改質ガス環境下の高い耐酸化性とＣｒの蒸発抑止を兼備した燃料電池用フェライト系ステンレス鋼を提供するものである。

（１）質量％にて、Ｃｒ：１１〜２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ａｌ：０．５〜４．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｔｉ：１％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼材の表面は、０．１μｍ未満の酸化皮膜厚さの２倍の深さまでの領域でＯを除くカチオンイオン分率においてＡｌ濃度の最大値が３０質量％以上含むことを特徴とする燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（２）前記表面はさらに、Ｏを除くカチオンイオン分率においてＴｉ濃度の最大値が３質量％以上であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（３）前記鋼が、さらに質量％にて、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｓｂ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｇａ：０．１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）又は（２）に記載する燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（４）前記いずれかに記載の組成を有するステンレス鋼材を、酸素または水素を含む雰囲気中において、７００〜１１００℃の範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。

以下、上記（１）〜（３）、（５）〜（８）の鋼に係わる発明をそれぞれ本発明という。また、（１）〜（８）の発明を合わせて、本発明ということがある。

表２の本発明例Ｎｏ．７について、光輝焼鈍材の表面組成をＧＤＳ分析した結果であり、ＯとＣを除くカチオンイオン分率に換算して深さ方向の各元素プロファイルを示した図である。 表２の本発明例Ｎｏ．９について、予備酸化後の表面組成をＧＤＳ分析した結果であり、ＯとＣを除くカチオンイオン分率に換算して深さ方向の各元素プロファイルを示した図である。

本発明者らは、前記した課題を解決するために、改質ガス環境を想定した多量の水蒸気と水素を含む雰囲気下でＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の表面組成とＣｒ蒸発の関係について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
（ａ）多量の水蒸気と水素が共存する改質ガス環境下では、大気や水素を含まない水蒸気酸化環境と比較して、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼において、Ｃｒの酸化が進行し易くＣｒの蒸発が助長される傾向にある。これらＣｒの酸化促進メカニズムは未だ不明な点も多いが、水素ガスがＡｌ系酸化皮膜中の欠陥形成を誘発して、水蒸気の存在する酸化環境下においてＣｒの外方拡散が進行したことによると推察される。
（ｂ）上述した改質ガス環境下におけるＣｒの酸化は、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼に形成した表面皮膜に大きく影響される。通常、酸洗や研磨後には、Ｆｅ−Ｃｒの不働態皮膜が表面に形成される。Ｃｒの蒸発は、Ｆｅ−Ｃｒを主体とする不働態皮膜が表面に形成されている場合に促進しやすい。ここで、酸化皮膜中及び酸化皮膜直下の鋼表面へＡｌ、更にはＴｉを予め濃縮させることにより、当該環境下におけるＣｒの酸化を抑制し、Ｃｒの蒸発を顕著に抑止できる新規な知見が得られた。
（ｃ）前記した酸化皮膜中及び酸化皮膜直下の鋼表面にＴｉやＡｌ濃度を高めてＣｒの蒸発を抑止するには、ＴｉやＡｌの添加量を過度に高めるのではなく、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂの微量添加が有効であることを知見した。これら元素はいずれも表面活性元素であり、表面近傍に濃化してＣｒの酸化を抑制するとともに、Ｃｒよりも酸化物の生成自由エネルギーが小さく酸化しやすいＴｉやＡｌの選択酸化を促進し、Ｃｒの蒸発を抑制する効果を発現する。
（ｄ）前記した酸化皮膜中及び酸化皮膜直下の鋼表面へのＡｌ、更にはＴｉを効率的に濃縮させるには、冷間加工後に水素ガスを含む低露点雰囲気中で光輝焼鈍を行うことが有効である。その場合においても、前記したＭｇ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂのいずれか一種以上を微量添加することがＴｉやＡｌを濃縮した酸化皮膜及び酸化皮膜直下の鋼表面の形成に有効である。
（ｅ）また、水素ガスを含む光輝焼鈍に依らず、大気中など酸素を含む雰囲気中において適正な予備酸化を実施することで、前記した酸化皮膜中及び酸化皮膜直下の鋼表面にＴｉやＡｌを濃縮させて、Ｃｒの蒸発を抑止できることも分った。

上述したように、Ａｌ、更にはＴｉを濃縮させた酸化皮膜及び酸化皮膜直下の鋼表面を形成することにより、改質ガス環境下におけるＣｒの蒸発を抑止する全く新規な知見が得られた。更に、ＴｉやＡｌを濃縮させた酸化皮膜の形成ならびに当該環境下のＣｒ蒸発抑止に対して、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂの微量添加と光輝焼鈍が有効である。前記（１）〜（８）の本発明は、上述した検討結果に基づいて完成されたものである。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

（Ｉ）成分の限定理由を以下に説明する。

Ｃｒは、耐食性に加えて、本発明の目標とする表面酸化皮膜の保護性を確保する上でも基本となる構成元素である。本発明においては、１１％未満では目標とする耐酸化性が十分に確保されない。耐酸化性が十分でない場合、酸化皮膜の成長により本発明の目標とするＣｒ蒸発の抑制効果が得られない。従って、下限は１１％とする。しかし、過度なＣｒの添加は高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、合金コストの上昇と本発明の目標とするＣｒ蒸発を助長する場合がある。上限は、基本特性や製造性と本発明の目標とするＣｒ蒸発抑止の視点から２５％とする。基本特性及び耐酸化性とコストの点から、好ましい範囲は１３〜２２％である。より好ましい範囲は、１６〜２０％である。

Ｃは、フェライト相に固溶あるいはＣｒ炭化物を形成して本発明の目標とする耐酸化性を阻害し、Ｃｒ蒸発の抑制効果が得られない。このため、Ｃ量は少ないほど良く、上限を０．０３％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００２〜０．０２％である。

Ｓｉは、本発明の目標とする耐酸化性を確保する上で重要な元素である。Ｓｉは、Ａｌ系酸化皮膜中へ僅かに固溶するとともに、酸化皮膜直下／鋼界面にも濃化し、改質ガス環境下の耐酸化性を向上させる。これら効果を得るために下限は０．１％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、鋼の靭性や加工性の低下ならびに本発明の目標とするＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害する場合もあるため、上限は２％とする。耐酸化性と基本特性の点から、１％以下が好ましい。Ｓｉの効果を積極的に活用する場合は０．３〜１％の範囲とすることが好ましい。

Ｍｎは、改質ガス環境下でＳｉとともに酸化皮膜中に固溶して保護性を高める。これら効果を得るために下限は０．１％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、鋼の耐食性や本発明の目標とするＴｉやＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害するため、上限は２％以下とする。耐酸化性と基本特性の点から、１％以下が好ましい。Ｍｎの効果を積極的に活用する場合は０．２〜１％の範囲とすることが好ましい。Ｍｎは含有しなくても良い。

Ａｌは、脱酸元素に加えて、本発明の目標とするＡｌ系酸化皮膜を形成してＣｒ蒸発を抑止するために必須の添加元素である。本発明においては、０．５％未満では目標とするＣｒ蒸発の抑止効果が得られない。従って、下限は０．５％とする。しかし、過度なＡｌの添加は、鋼の靭性や溶接性の低下を招き生産性を阻害するため、合金コストの上昇とともに経済性にも課題がある。上限は、基本特性と経済性の視点から４．０％とする。本発明のＣｒ蒸発抑止及び基本特性と経済性の点から、好適な範囲は１．０〜３．５％である。製造上より好ましい範囲は、１．５〜２．５％とする。

Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほど良いため、上限は０．０５％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から、好ましい範囲は０．００５〜０．０４％、より好ましくは０．０１〜０．０３％である。

Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とするＡｌ系皮膜の保護性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、高温・長時間使用におけるＡｌ系酸化皮膜の破壊起点としても作用し、Ｃｒ蒸発の抑制効果が得られなくなる。従って、Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．０１％とする。但し、過度の低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％とすると好ましい。製造性と耐酸化性の点から、好ましい範囲は０．０００１〜０．００２％、より好ましくは０．０００２〜０．００１％である。

Ｎは、Ｃと同様に本発明の目標とする耐酸化性を阻害する。このため、Ｎ量は少ないほど良く、上限を０．０３％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００２％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００５〜０．０２％である。

Ｔｉは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて耐酸化性を向上させることに加えて、Ａｌ系酸化皮膜の外層側へＴｉ系酸化物を形成して本発明の目標とするＣｒの蒸発を抑止する有効な元素である。これら効果を得るために下限は０．０１％とすることが好ましい。一方、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下や耐酸化性の低下によりＣｒ蒸発の抑制効果が得られなくなるため、上限は１％とする。合金コストや製造性ならびに耐酸化性の点から、好ましい範囲は０．０５〜０．５％である。更に、Ｔｉの効果を積極的に活用する好適な範囲は０．１〜０．４％である。Ｔｉは含有しなくても良い。

上記の基本組成に加えて、本発明の目標とする酸化皮膜及び酸化皮膜直下の鋼表面を形成してＣｒの蒸発を抑止するには、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂのいずれか１種以上を微量添加することが好ましい。これら元素は、前記した通り、表面近傍に濃化してＣｒの酸化抑制とＴｉやＡｌの選択酸化を促進する作用がある。これら効果を得るために、ＭｇとＧａの下限は０．０００５％、ＳｎとＳｂの下限は０．００５％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、鋼の精錬コスト上昇や靭性低下により製造性を阻害するため、上限は、Ｍｇ：０．０１％、Ｇａ：０．１％、Ｓｎ：１％、Ｓｂ：１％とする。本発明の目標とするＣｒ蒸発の抑止と基本特性の点から、Ｍｇ：０．００１〜０．００５％、Ｇａ：０．００１〜０．０１％、Ｓｎ：０．０１〜０．５％、Ｓｂ：０．０１〜０．５％の範囲とすることが好ましい。

また、本発明のステンレス鋼は、更に必要に応じて、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上を含有しているものであってもよい。

Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖは、当該部材の高温強度と耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗの上限は１％とする。Ｍｏは熱膨張係数の低下による高温変形の抑制にも有効な元素であることから、上限は２％とする。Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖの上限は０．５％とする。いずれの元素もより好ましい含有量の下限は０．１％とする。

Ｂ、Ｃａは、熱間加工性や２次加工性を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は製造性を阻害することに繋がるため、上限は０．００５％とする。好ましい下限は０．０００１％とする。

Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上ならびに耐酸化性改善に対しても、従来から有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、本発明の技術思想と合金コストの低減から、これら元素の添加効果に頼るものではい。添加する場合、Ｚｒの上限は０．５％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの上限はそれぞれ０．１％とする。Ｚｒのより好ましい下限は０．０１％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの好ましい下限は０．００１％とする。ここで、ＲＥＭは原子番号５７〜７１に帰属する元素であり、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。

以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔａ等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｚｎ≦３００ｐｐｍ、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、Ｔａ≦５００ｐｐｍの１種以上を含有してもよい。

（II）鋼表面の限定理由について以下に説明する。

本発明の燃料電池用フェライト系ステンレス鋼は、上述した鋼成分を有し、その表面に０．１μｍ未満の、Ａｌが濃縮し、好ましくはさらにＴｉが濃縮した酸化皮膜を形成するものとする。酸化皮膜厚さの２倍の深さまでの領域の厚さは０．２μｍ未満とし、光輝焼鈍や大気中の予備酸化の効率を考慮して０．１μｍ未満とすることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ未満とする。酸化皮膜厚さの２倍の深さまでの領域の厚さの下限は、特に規定するものではないが、好ましくは改質ガス環境下での耐酸化性とＣｒの蒸発抑止に効果を発揮する０．００５μｍ以上とする。より好ましい膜厚は０．０１μｍ以上とする。

上記酸化皮膜中及び酸化皮膜直下の鋼表面の組成は、改質ガス環境下の耐酸化性とＣｒの蒸発抑止に効果を発揮するために、Ｏを除くカチオンイオン分率において、Ａｌ濃度の最大値が３０質量％以上とする。ここで、酸化皮膜直下の鋼表面とは、表面皮膜厚さと同じ厚さの深さまでと定義する。すなわち、酸化皮膜の直下から酸化皮膜厚さの２倍の深さまでの領域と定義する。さらにＴｉ濃度の最大値を３質量％以上とすると好ましい。Ｔｉは、Ａｌ系酸化皮膜の外層側に酸化物を形成し、Ｃｒの蒸発抑止に効果を発現する。これら効果は、酸化皮膜中のＴｉ濃度の最大値を３質量％以上に高めることで発現し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。Ｔｉ濃度の上限は、特に規定するものでないが、光輝焼鈍や予備酸化の効率を考慮して６０質量％、より好ましくは５０質量％とする。Ａｌは、上記Ｔｉとの複合又は単独でもＡｌ系酸化皮膜を形成して改質ガス環境下のＣｒ蒸発抑止に効果を発揮する。これら効果は、酸化皮膜中及び皮膜直下の鋼表面にＡｌ濃度の最大値で３０質量％以上に高めることで効果を発現し、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。Ａｌ濃度の上限は特に規定するものでないが、光輝焼鈍や予備酸化の効率を考慮して９０質量％、より好ましくは８０質量％とする。本発明の目標とするＣｒ蒸発抑止には、ＴｉとＡｌを複合して酸化皮膜中及び酸化皮膜直下の鋼表面に濃縮させることが好ましく、好ましい範囲はＴｉ濃度の最大値が１０〜５０質量％、Ａｌ濃度の最大値５０〜８０％質量％である。

酸化表面皮膜中及び酸化皮膜直下のＴｉ、Ａｌの存在については、グロー放電質量分析法（ＧＤＳ分析法）により、ＯやＣなどの軽元素と鋼の構成元素であるＦｅ，Ｃｒとともに検出し、表面からの各元素プロファイルを測定することができる。表面からの各元素プロファイル測定結果から、酸化皮膜厚さは、Ｏの検出強度が表面から深さ方向で半分となる位置（半値幅）により求めることができる。ＴｉやＡｌの最大濃度は、元素プロファイルの測定結果から、ＯやＣなどの軽元素を除去し、カチオンイオン分率へ換算した各元素プロファイルを作成した上で、酸化皮膜の厚さの２倍の深さまでの領域範囲内でＴｉ、Ａｌ濃度が最大値を示す位置の値を採用することによって求めることができる。

（III）製造方法について以下に説明する。
本発明のフェライト系ステンレス鋼は、主として，熱間圧延鋼帯を焼鈍あるいは焼鈍を省略してデスケ−リングの後冷間圧延し，続いて仕上げ焼鈍とデスケ−リングした冷延焼鈍板を対象としている。場合によっては、冷間圧延を施さない熱延焼鈍板でも構わない。さらに、ガス配管用としては、鋼板から製造した溶接菅も含まれる。配管は、溶接菅に限定するものでなく，熱間加工により製造した継ぎ目無し菅でもよい。上述した鋼の仕上げ焼鈍は、７００〜１１００℃とするのが好ましい。７００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり、所定の材料特性が得られないこともある。他方、１１００℃超では粗大粒となり、鋼の靭性・延性を阻害することもある。

（IV）酸化皮膜及び酸化皮膜直下の鋼表面形成に好適な光輝焼鈍および予備酸化について説明する。

本発明の対象とする改質ガス環境下とは、前記した通り、多量の水蒸気、水素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含む酸化性の雰囲気で２００〜９００℃までの高温に曝される環境を意味する。本環境下のＣｒ蒸発は、前記した通り、他の酸化性の雰囲気よりも過酷であり、その抑止は大気や水蒸気を含む他の酸化性雰囲気においても同様な効果を発現する。本発明の目標とするＡｌやＴｉを濃縮させた酸化皮膜及び酸化皮膜直下の鋼表面形成には、冷間加工後に水素ガスを含む低露点雰囲気中で光輝焼鈍を行うことが有効である。光輝焼鈍の雰囲気ガスは、Ｃｒの酸化を抑制してＴｉやＡｌを選択的に酸化させるために、水素ガスを５０体積％以上含み残部は実質的に窒素ガスなどの不活性ガスとする。残部が実質的に窒素ガスとは、残部に含まれる窒素・水素以外のガス成分が１％未満であることを意味する。雰囲気ガスの露点は、−４０℃以下が好ましく、水素ガスは７５体積％以上が好ましく、より好ましくは９０体積％以上とする。残部の不活性ガスは、工業的には安価な窒素ガスが好ましいが、ＡｒガスやＨｅガスでも良い。また、本発明の目標とする表面（酸化）皮膜の形成を促進または支障ない範囲で雰囲気ガス中に酸素などのガスが５体積％未満の範囲で混入しても構わない。光輝焼鈍の温度は、鋼の再結晶温度以上で雰囲気ガスの露点を下げるために有効な８００℃以上とし、より好ましくは９００℃以上とする。他方、１１００℃超では粗大粒となり、前記した通り、鋼の靭性・延性など材質上好ましくない。鋼材の加熱温度は、９００〜１０５０℃の範囲とすることが好ましい。上記温度に滞留する加熱時間は、光輝焼鈍を工業的な連続焼鈍ラインで実施することを想定して１０分以内とすることが好ましい。より好ましくは５分以内とする。これら光輝焼鈍をバッチ炉で実施する場合においては、加熱温度の下限や加熱時間の上限は特に規定するものでなく、例えば、７００℃、２４時間としても構わない。ここで、本発明の目標とする表面（酸化）皮膜の形成とＣｒの蒸発抑止を達成できる本発明のフェライト系ステンレス鋼において、当該光輝焼鈍条件に限定されるものでないことは言うまでもない。

本発明の目標とする酸化皮膜及び酸化皮膜直下の鋼表面は、上述した光輝焼鈍を実施しなくとも予備酸化において形成することもできる。前記（III）の製造方法に記載した方法で製造した鋼材において、燃料電池用途として使用する前に予備酸化を行い、システムの運転初期において、ＴｉやＡｌを濃縮させた酸化皮膜及び酸化皮膜直下の鋼表面を形成しておくことが有効である。また、前記光輝焼鈍材を予備酸化しても良い。

予備酸化を行う場合は、酸素を含む酸化性雰囲気中であることが好ましく、簡便的に大気中で実施することができる。予備酸化の条件は、例えば、大気中、７００〜１１００℃、システムの運転初期を考慮して１０〜１０００ｈとすることが好ましい。例えば、より好ましい予備酸化条件として、大気中、８００〜９００℃、５０〜１００ｈの範囲で実施すると、本発明の目標とする０．１μｍ未満の酸化皮膜厚さの２倍の深さまでの領域でＴｉやＡｌを濃縮させた表面を形成することができる。ここで、本発明のフェライト系ステンレス鋼において、本発明の目標とする酸化皮膜及び酸化皮膜直下の鋼表面の形成とＣｒの蒸発抑止を達成できれば、当該予備酸化条件に限定されるものでないことは言うまでもない。

本発明の成分組成を有するステンレス鋼板を用い、上記説明した光輝焼鈍又は予備酸化を行うことにより、酸化皮膜厚さの２倍の深さまでの領域を０．２μｍ未満とすることができる。

以下に、本発明の実施例について述べる。

表１に成分を示す各種フェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延後、光輝焼鈍あるいは仕上げ焼鈍・酸洗により板厚０．６〜１．２ｍｍの冷延鋼板を製造した。表１及び下記表２で本発明範囲から外れる数値はアンダーラインを付与している。

光輝焼鈍は、水素ガスを５０〜１００体積％含み残部が窒素ガス及び１体積％未満のその他ガスとする雰囲気中で６００〜１０５０℃、雰囲気ガス露点は−４５〜−５５℃の範囲で実施した。加熱時間は１〜３分、一部はバッチ炉で６００分とした。これら試験片については、必要に応じて大気中、８５０℃、１００ｈの予備酸化を行い酸化皮膜厚さの２倍の深さまでの領域の組成のＣｒ蒸発抑制効果を検証した。作製した鋼板の酸化皮膜厚さの２倍の深さまでの領域は、ＧＤＳ分析法により、検出元素について表面からの各元素プロファイルを測定し、膜厚と組成を求めることができる。前記した通り、皮膜厚さはＯの半値幅とし、ＴｉとＡｌの最大濃度はカチオンイオン分率に換算した値である。

各フェライト系ステンレス鋼板から３０ｍｍ角の試験片を切り出し、アルミナシート上に置き、改質ガス環境下を想定したＣｒ蒸発の評価に供した。改質ガス環境下は、燃料電池改質機において鋼材が曝される雰囲気を想定し、２６体積％Ｈ₂Ｏ＋７体積％ＣＯ₂＋７％体積％ＣＯ−６０％Ｈ₂の雰囲気とし、６５０℃に加熱し１０００ｈ継続した後で室温まで冷却した。その後、アルミナシートに付着したＣｒ酸化物を目視で確認し、次いで、１００ｍｌの溶媒に抽出してＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）によりＣｒ量を定量した。Ｃｒ蒸発の評価は、目視にてＣｒ酸化物がアルミナシートに付着しＩＣＰ分析のＣｒ濃度が０．０１ｍｇ／１００ｍｌを超える場合を「×」とした。一方、目視ではＣｒ酸化物の付着は確認されず、ＩＣＰ分析のＣｒ濃度が０．０１ｍｇ／１００ｍｌ以下の場合を「○」、ＩＣＰ分析のＣｒ濃度が検出下限の０．００１ｍｇ／１００ｍｌ以下の場合を「◎」とした。本発明の目標とするＣｒ蒸発の抑止は「○」と「◎」に該当する場合とする。

得られた結果を表２に示す。Ｎｏ．１〜３、５〜１４は、本発明で規定する成分と酸化皮膜厚さの２倍の深さまでの領域の表面組成を満たし、本発明の目標とする改質ガス環境下を想定したＣｒ蒸発の抑止を達成したものである。Ｎｏ．１、７、８、９、１１〜１４は、好適なＡｌ量とＴｉ量の範囲にあり、光輝焼鈍または予備酸化やそれら両者において、酸化皮膜中及び酸化皮膜直下の鋼表面にＴｉ及びＡｌ濃度が本発明の好ましい範囲まで高められたものであり、顕著なＣｒ蒸発の抑止効果を発現し、評価は「◎」となった。Ｎｏ．１０は、好適なＴｉ量を満たさないが、Ｇａ，Ｍｇ，Ｓｎの微量元素の効果により、Ｃｒ蒸発の抑止効果が発揮され「◎」となった。Ｎｏ．２〜６は、光輝焼鈍または予備酸化により酸化皮膜中及び酸化皮膜直下の鋼表面にＡｌ濃度が本発明の目標ないし好ましい範囲まで高められたものであり、本発明の目標とするＣｒ蒸発の抑止効果が得られ、評価は「○」となった。

鋼Ｎｏ．４は、本発明で規定する成分を満たすものの、光輝焼鈍や予備酸化のいずれも実施していないものである。これは、本発明で規定する酸化皮膜中及び酸化皮膜直下の鋼表面組成を満足せず、本発明の目標とするＣｒ蒸発の抑止効果が得られなかった。

鋼Ｎｏ．１５〜２１は、本発明で規定する鋼成分から外れるものであり、光輝焼鈍や予備酸化を実施しても表面組成を満足しない、又は本発明の目標とする表面組成を形成してもＣｒ蒸発の評価が「×」となった。なお、Ｎｏ．１５は低ＣｒによるＦｅ系皮膜形成、Ｎｏ．１６は高ＭｎによるＭｎ系皮膜形成、Ｎｏ．１７は高Ｓによる皮膜の保護性欠如により膜厚が０．１μｍ以上となった。

本発明例Ｎｏ．７について、ＧＤＳ分析により測定した光輝焼鈍材の表面から深さ方向のカチオンイオンのプロファイルを図１に示す。これより、本発明で規定する成分を有し、光輝焼鈍を行うことにより、ＴｉとＡｌが酸化皮膜中及び酸化皮膜直下の鋼表面へ濃縮することが分かる。本発明例Ｎｏ．９について、ＧＤＳ分析により測定した予備酸化後の表面から深さ方向のカチオンイオンのプロファイルを図２に示す。これより、本発明で規定する成分を有し、予備酸化を行うことによって、ＴｉとＡｌの酸化皮膜中及び酸化皮膜直下の鋼表面への濃縮が促進していることも分かる。

本発明によれば、過度なＡｌ及びＳｉ添加や微量元素の調整あるいは予備酸化に頼ることなく改質ガス環境下の高い耐酸化性とＣｒの蒸発抑止を兼備した燃料電池用フェライト系ステンレス鋼を提供することができる。本発明のフェライト系ステンレス鋼は、特殊な製造方法によらず、工業的に生産することが可能である。

Claims (4)

1. 質量％にて、Ｃｒ：１１〜２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ａｌ：０．５〜４．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｔｉ：１％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼材の表面は、０．１μｍ未満の酸化皮膜厚さの２倍の深さまでの領域でＯを除くカチオンイオン分率においてＡｌ濃度の最大値が３０質量％以上含むことを特徴とする燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
2. 前記鋼材の表面はさらに、Ｏを除くカチオンイオン分率においてＴｉ濃度の最大値が３質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
3. 前記鋼が、さらに質量％にて、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｓｂ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｇａ：０．１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載する燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成を有するステンレス鋼材を、酸素または水素を含む雰囲気中において、７００〜１１００℃の範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。

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