JP6971184B2 - フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法、ならびに燃料電池用部材 - Google Patents

Description

本発明は、フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法、ならびに燃料電池用部材に関する。

最近、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ₂排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。

燃料電池は、水の電気分解と逆の反応過程を経て電力を発生する装置であり、燃料となる水素（燃料水素）を必要とする。燃料水素は、都市ガス（ＬＮＧ）、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させることにより製造される。中でも都市ガスを原燃料とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区において水素を製造できる利点がある。

燃料改質器は、水素の改質反応に必要な熱量を確保するため、通常、２００〜９００℃の高温で運転される。また、燃料改質器以外でも、改質器を加熱する燃焼器や、熱交換器、電池本体部等も運転温度が非常に高温となる。
更に、このような高温運転下の燃料電池においては、多量の水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素に加え、多量の水素や、炭化水素系燃料由来の硫化水素を微量含んだ雰囲気（以下、浸炭性／還元性／硫化性環境、という。）の下に曝されることとなる。このような雰囲気中に、例えば鋼材料が曝されると、材料表面の浸炭、硫化による腐食が進行する状況になり、動作環境としては過酷な状況となる。

これまで、このような過酷な環境下において十分な耐久性を有する燃料電池の実用材料として、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。しかし、将来、燃料電池システムの普及拡大に向けて、コスト低減は必要不可欠であり、使用材料の最適化による合金コストの低減は重要な課題である。さらに、燃料電池システムでは、比較的高いＣｒ量を含有するステンレス鋼を適用した場合、運転温度が非常に高いことから、Ｃｒの蒸発による電極の被毒を防止する課題もある。

上述した背景から、燃料電池を構成する鋼材として、過酷な改質ガス環境下においても良好な耐久性を発揮させるべく、Ａｌ系酸化物層（Ａｌ系酸化皮膜）の高い耐酸化性を利用したＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼が種々検討されている。

特許文献１には、Ｃｒ：１３〜２０％、Ｃ：０．０２％未満、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１５超〜０．７％、Ｍｎ：０．３％以下、Ａｌ：１．５〜６％、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｎｂ：０．６％以下を含み、固溶Ｔｉ量と固溶Ｎｂ量を調整することにより耐酸化性とクリープ破断寿命に良好な燃料電池用Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、１０５０℃、大気中の加速酸化試験により良好な耐酸化性が得られることを示している。

特許文献２には、Ｃｒ：１１〜２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ａｌ：０．５〜４．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｔｉ：１％以下を含み、水素ガスを５０体積％以上含み、酸化皮膜中および酸化皮膜直下の鋼表面へＴｉやＡｌを濃縮させるとともに、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂを微量添加することにより、改質ガス環境下の耐酸化性を向上させた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。

特許文献３には、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：２．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ａｌ：０．９０〜４．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｔｉ：０．５００％以下を含み、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａの微量添加ならびにＳｎとの複合添加により、改質ガス環境下の耐酸化性および耐クリープ強さを向上させた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。

特許文献４には、Ｃｒ：１１〜２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ａｌ：０．５〜４．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｔｉ：０．５％以下を含み、更にＧａ：０．１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｚｎ：０．０５％以下の１種または２種以上を含み、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｎ、更にはＳｎ、Ｓｂの微量添加によってＴｉ及び／又はＡｌを濃縮させた表面皮膜を形成することで、耐酸化性を向上させたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。

特開２０１０−２２２６３８号公報 特許第６００６８９３号公報 特許第６０５３９９４号公報 特開２０１６−２１１０７６号公報

前記した都市ガス等を原燃料とした燃料電池の改質ガスは、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素に加えて、多量の水素、ならびに不純物もしくは付臭剤として添加された硫化成分を含む場合がある。しかし従来では、フェライト系ステンレス鋼の耐酸化性について、水蒸気と二酸化炭素を主成分とする雰囲気、あるいは水蒸気と酸素を主成分とする雰囲気、または大気中といった環境下でしか評価・検討されていない。すなわち、二酸化炭素、一酸化炭素、多量の水素、ならびに硫化成分を含む過酷な環境（浸炭性／還元性／硫化性環境）の下でのフェライト系ステンレス鋼の酸化特性については不明である。
更に、ＳＯＦＣシステムやＰＥＦＣシステムの場合、燃料電池の運転温度が高温となるため、前記の酸化特性に加え、高温強度のさらなる向上も求められる。

特許文献１〜４のフェライト系ステンレス鋼は、酸化性環境下の耐久性について検討されているものの、多量の水素、硫化水素を含む浸炭性／還元性／硫化性環境といったさらに厳しい環境下における耐久性については何ら言及されていない。

本発明は、上述した課題を解消すべく案出されたものであり、二酸化炭素、一酸化炭素、多量の水素、ならびに硫化成分を含む環境（浸炭性／還元性／硫化性環境）下であっても、高い耐酸化性と優れた高温強度を兼備したフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法を提供するものである。

本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］質量％にて、
Ｃｒ：１２．０〜１６．０％、
Ｃ：０．０２０％以下、
Ｓｉ：２．５０％以下、
Ｍｎ：１．００％以下、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００３０％以下、
Ａｌ：０．９０％以上、２．５０％以下、
Ｎ：０．０３０％以下、
Ｎｂ：０．００１〜１．００％、
Ｎｉ：０〜１．０％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｍｏ：０〜１．０％、
Ｓｂ：０〜０．５％、
Ｗ：０〜１．０％、
Ｃｏ：０〜０．５％、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｚｒ：０〜０．５％、
Ｌａ：０〜０．１％、
Ｙ：０〜０．１％、
Ｈｆ：０〜０．１％、
ＲＥＭ：０〜０．１％
を含み、さらに、
Ｂ：０．０２００％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｇａ：０．０２００％以下、
Ｍｇ：０．０２００％以下、
Ｃａ：０．０１００％以下
の１種または２種以上を含み、かつ下記式（１）を満たし、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｓｎ＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０２０ ・・・（１）
なお、式（１）中の各元素記号は、鋼中の各元素の含有量（質量％）を示す。
［２］質量％にて、前記Ｂ：０．０００２％以上であることを特徴とする上記［１］に記載のフェライト系ステンレス鋼。
［３］質量％にて、結晶粒界のＮｂ濃度が３．０〜１０％の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のフェライト系ステンレス鋼。
［４］質量％にて、前記Ｓｎ：０．００５％以上であり、結晶粒界のＳｎ濃度が１．０〜５．０％であることを特徴とする上記［１］〜［３］の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
［５］質量％にて、前記Ｓｉ：０．５％以上、前記Ａｌ：１％以上、前記Ｎｂ：０．１５％以上であることを特徴とする上記［１］〜［４］の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
［６］質量％にて、更に、Ｎｉ：０．１０〜１．０％、Ｃｕ：０．１０〜１．０％、Ｍｏ：０．１０〜１．０％、Ｓｂ：０．０１〜０．５％、Ｗ：０．１０〜１．０％、Ｃｏ：０．１０〜０．５％、Ｖ：０．１０〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｚｒ：０．０１〜０．５％、Ｌａ：０．００１〜０．１％以下、Ｙ：０．００１〜０．１％、Ｈｆ：０．００１〜０．１％、ＲＥＭ：０．００１〜０．１％の１種または２種以上含有していることを特徴とする上記［１］〜［５］の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
［７］燃料改質器、熱交換器あるいは燃料電池部材に適用されることを特徴とする上記［１］〜［６］の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
［８］燃焼器、あるいはバーナーの部材に適用されることを特徴とする上記［１］〜［７］の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。

［９］上記［１］、［２］、［５］、または［６］のいずれか一項に記載の組成を有するステンレス鋼材を熱間加工した後、熱処理を省略もしくは７００℃超で熱処理し、次いで冷間加工を行い、７００℃超の仕上げ焼鈍を行うことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
［１０］前記仕上げ焼鈍の後に、６００〜７００℃の温度範囲内で１分超、３時間以下保持する熱処理を施すことを特徴とする上記［９］に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
［１１］前記仕上げ焼鈍において、７００℃超に加熱し冷却する際、６００〜７００℃の温度域での保持時間を１分超とすることを特徴とする上記［９］に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。

［１２］上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼を用いた燃料電池用部材。

本発明によれば、二酸化炭素、一酸化炭素、多量の水素、ならびに硫化成分を含む環境（浸炭性／還元性／硫化性環境）下であっても、高い耐酸化性と優れた高温強度を兼備したフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法、ならびに燃料電池用部材を提供することができる。

本発明者らは、前記した課題を解決するために、高温強度、耐酸化性を兼備するＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。なお、本実施形態でいう「高温強度」とは、７５０〜８００℃付近の高温域においても優れた０．２％耐力を発揮できる特性であり、「耐酸化性」とは二酸化炭素、一酸化炭素、多量の水素、ならびに硫化成分を含む改質ガス環境（以下、浸炭性／還元性／硫化性環境、ともいう）下における酸化特性を意味する。
以下に本発明で得られた知見について説明する。

（ａ）通常、７５０〜８００℃付近の高温域で運転中の構造体で課題となる変形を抑止するには、材料であるフェライト系ステンレス鋼の高温強度、特に７５０℃付近における０．２％耐力を高め、かつ８００℃付近における０．２％耐力の低下を抑制することが有効である。

（ｂ）上述した高温域での０．２％耐力の向上および低下の抑制は、Ａｌの過度な添加や、固溶・析出強化に寄与するＭｏ、Ｃｕ等の添加によらず、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａの微量添加およびその添加量の調整により著しく向上することを見出した。すなわち、フェライト系ステンレス鋼において、７５０℃付近における０．２％耐力を高め、かつ８００℃付近における０．２％耐力の低下を抑制するという特性は、これら微量元素の添加により達成できるという新たな知見が得られた。このような高温強度の向上作用については未だ不明な点も多いが、実験事実に基づいて以下に述べるような作用機構を推察している。

（ｃ）Ｂの微量添加は、７５０〜８００℃での耐力や引張強度の上昇に対して少なからず寄与し、特に０．２％耐力を大幅に向上させる作用効果を持つ。Ｂの微量添加は、Ｂが粒界偏析することによって、結晶粒界を起点に発生するキャビティ（ナノサイズの隙間）の生成を抑制して粒界すべりを遅延させるとともに、結晶粒内において転位密度の上昇に伴う内部応力を高める作用効果がある。またこれらＢの作用効果は、Ｎｂ添加鋼で顕著となる新規な知見を見出した。

（ｄ）Ｎｂの添加は、固溶強化により７５０℃までの温度域における強度上昇に有効であることはよく知られている。Ｎｂの析出は７５０〜８００℃においてラーベス相（Ｆｅ_２Ｎｂ）と呼ばれる金属間化合物などを形成して開始するが、ＮｂとＢは結晶粒界において共偏析することで前記（ｃ）のＢの作用効果を顕在化させることができる。

（ｅ）また、上述した、Ｎｂ添加鋼で顕著となるＢの作用効果は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａの複合添加により重畳する。

（ｆ）更に、前記（ｃ）で述べた、粒内の転位密度の上昇に伴う内部応力を高める作用効果をより発揮させるためには、Ｓｎとの複合添加が効果的である。Ｓｎは粒界偏析元素ではあるものの、Ｂ及びＮｂとの複合添加において、結晶粒内の固溶強化元素としての作用も大きくなり、内部応力の上昇に伴う高温強度を高めることに効果的である。

（ｇ）また、前述した水素および硫化成分を含む改質ガス環境下の耐酸化性を高めるにはＳｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｎの含有量を所定の範囲内に調整することで、高温かつ改質ガス環境下におけるＡｌ系酸化皮膜の形成の促進と、当該皮膜の保護性を高めることが効果的である。さらに、フェライト系ステンレス鋼におけるＢ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａの添加は、改質ガス環境下の耐酸化性を損なわせるおそれはなく、むしろＭｇ、Ｓｎの微量添加はＡｌ系酸化皮膜の保護性をより高め耐酸化性の効果も奏する。なお本実施形態において、高温の改質ガス環境下に曝される前の表面皮膜を「不働態皮膜」、高温の改質ガス環境下に曝され不働態皮膜が種々の反応によって組成が変化したものを「Ａｌ系酸化皮膜」と区別し説明する。

（ｈ）前記した改質ガス環境（浸炭性／還元性／硫化性環境）は、大気や水素を含まない水蒸気酸化環境と比較して、フェライト系ステンレス鋼におけるＡｌ系酸化皮膜の欠陥を生成し易い。改質ガス環境が酸化皮膜の欠陥生成を容易とする原因は明らかではないが、硫化成分を含む改質ガス下で生成される硫化物が、酸化皮膜に何らかの悪影響を及ぼしていると推測される。改質ガス環境下でＡｌ系酸化皮膜に欠陥が生じると、露出された母材ではＣｒやＦｅの酸化が進行するおそれがある。このような改質ガス中における酸化促進に対して、ＭｇはＡｌ系酸化皮膜への固溶、Ｓｎは母材表面への偏析作用によりＣｒやＦｅの外方拡散を遅延させることにより、Ａｌ系酸化皮膜の保護性をより高めることができる。その結果、フェライト系ステンレス鋼の耐酸化性を向上させることができる。

（ｉ）さらに、従来のＡｌ、Ｓｉ含有ステンレス鋼の欠点であった、高温での金属間化合物σ相の析出（σ脆性）と４７５℃脆性については、成分組成において、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌの含有量を調整することが効果的であることが分かった。σ脆性と４７５℃脆性は、Ｃｒを主体としてＳｉやＡｌを含む金属間化合物の生成に由来し、その生成サイトは結晶粒界であることが多い。すなわち、σ脆性と４７５℃脆性を抑制するには、金属間化合物自体の生成を抑制するとともに、その生成サイトを低減することが効果的といえる。これらについて本発明者らがさらに検討したところ、Ｃｒ量の制限によって金属間化合物の生成自体を抑制するとともに、Ｎｂの結晶粒界への偏析によって生成サイトを抑制することで組織を安定化させることができ、その結果、σ脆性と４７５℃脆性が抑制可能であることを見出した。さらに、Ｃｒ量の制限とＮｂの添加により、ＳｉやＡｌを含む金属間化合物の生成を抑制できることから、前記（ｈ）で述べた耐酸化性に寄与するＳｉとＡｌ量を確保できるため、耐酸化性と組織安定性を両立することもできる。

上述したように、フェライト系ステンレス鋼において、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａの複合添加により、浸炭性／還元性／硫化性環境下の耐久性として重要な高温強度と改質ガス中の耐酸化性を兼備できる、という新たな知見が得られた。さらにフェライト系ステンレス鋼において、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌの含有量の適正化によって、組織安定性の向上によるσ脆性と４７５℃脆性の抑制が可能となる上、耐酸化性の両立も達成できる、という知見も新たに得られた。

以下、本発明のフェライト系ステンレス鋼の一実施形態について説明する。

＜成分組成＞
まず、成分の限定理由を以下に説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

Ｃｒは、耐食性に加えて、高温強度を確保する上で基本となる構成元素である。本実施形態においては、１２．０％未満では目標とする高温強度と耐酸化性が十分に確保されない。従って、Ｃｒ含有量の下限は１２．０％以上とする。好ましくは１３．０％以上である。しかし、過度にＣｒを含有することは高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相（Ｆｅ−Ｃｒの金属間化合物）の生成を促進して製造時の割れを助長する場合がある。したがってＣｒ含有量の上限は、基本特性や製造性の視点から１６．０％以下とする。好ましくは１５．０％以下である。

Ｃは、フェライト相に固溶あるいはＣｒ炭化物を形成して耐酸化性を阻害する。このため、Ｃ量の上限が０．０２０％以下とする。好ましくは０．０１５％以下である。但し、Ｃ量の過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％以上とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から、さらに好ましくは０．００５％以上である。

Ｓｉは、耐酸化性を確保する上で重要な元素である。Ｓｉは、Ａｌ系酸化皮膜中へ僅かに固溶するとともに、Ａｌ系酸化皮膜直下／鋼界面にも濃化し、改質ガス環境下の耐酸化性を向上させる。これら効果を得るために下限は０．５０％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．７０％以上である。一方、Ｓｉを過度に含有させることは、鋼の靭性や加工性の低下ならびにＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害する場合もあるため、上限は２．５０％以下％とする。耐酸化性と基本特性の点から、１．７０％以下が好ましい。

Ｍｎは、改質ガス環境下でＳｉとともにＡｌ系酸化皮膜中またはその直下に固溶して当該皮膜の保護性を高め耐酸化性の向上に寄与しうる。これら効果を得るために下限は０．１０％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｍｎを過度に含有させることは、鋼の耐食性やＴｉやＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害するため、上限は１．００％以下とする。耐酸化性と基本特性の点から、０．９０％以下が好ましい。

Ａｌは、脱酸元素であることに加えて、本実施形態においては、改質ガス中でＡｌ系酸化皮膜を形成して耐酸化性の向上に寄与する必須の元素である。本実施形態において、良好な耐酸化性を得るには１．００％以上とすることが好ましく、より好ましくは１．５０％以上である。しかし、過度にＡｌを含有させることは、鋼の靭性や溶接性の低下を招き生産性を阻害するため、合金コストの上昇とともに経済性にも課題がある。そのためＡｌ量の上限は、基本特性と経済性の視点から２．５０％以下とする。より好ましくは、２．３０％以下である。

Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほどよいため上限は０．０５０％以下とする。但し、Ｐの過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から、好ましい範囲は０．００５〜０．０４０％、より好ましくは０．０１０〜０．０３０％である。

Ｓは、鋼中に不可避に含まれる不純物元素であり、高温強度および耐酸化性を低下させる。特に、Ｓの粒界偏析やＭｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、高温強度と耐酸化性を低下させる作用を持つ。従って、Ｓ量は低いほどよいため、上限は０．００３０％以下とする。但し、Ｓの過度の低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％以上とすることが好ましい。製造性と耐酸化性の点から、好ましい範囲は０．０００１〜０．００２０％、より好ましくは０．０００２〜０．００１０％である。

Ｎは、Ｃと同様に耐酸化性を阻害する元素である。このため、Ｎ量は少ないほどよく、上限を０．０３０％以下とする。但し、Ｎの過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００２％以上とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から、Ｎ量の好ましい範囲は０．００５〜０．０２０％である。

Ｎｂは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素であって、この作用による鋼の高純度化を通じて耐酸化性や耐食性を向上させることができる。また本実施形態においては、Ｂとの粒界における共偏析の作用効果により高温強度の向上にも有効に作用する元素である。さらに、σ脆性と４７５℃脆性の要因となる金属間化合物は、主に結晶粒界を生成サイトとして析出が進行するが、Ｎｂが結晶粒界へ偏析することによってこの生成サイトが低減されるため、組織の安定性が増し、結果、σ脆性と４７５℃脆性を抑制することができる。これら効果を得るためにＮｂ量の下限は０．００１％以上とし、好ましくは０．１５％以上とする。一方、Ｎｂを過度に含有させることは合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｎｂ量の上限は１．００％以下とする。好ましくは０．６０％以下とする。

Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａは、上記の知見（ｅ）および（ｆ）でも述べたように、高温強度を高める効果をより発現させることができる元素である。さらにこれらの元素は、Ａｌ系酸化皮膜の形成を促進して耐酸化性の向上に寄与する元素でもある。そのため、上記成分組成に加え、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａのうちの１種または２種以上を含有する。
Ｂは、粒界偏析することによって粒界すべりを遅延させるとともに、結晶粒内において転位密度の上昇に伴う内部応力を高め０．２％耐力を向上させることができる。Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａは、表面近傍に濃化してＡｌの選択酸化を促進する作用がある。このような効果を得るために、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａそれぞれの含有量の下限は０．０００２％以上、Ｓｎの下限は０．００５％以上とすることが好ましい。一方、これら元素を過度に含有させることは、鋼の精錬コスト上昇を招くほか、製造性と鋼の耐食性を低下させる。このため、Ｃａの含有量の上限は０．０１００％以下、Ｓｎの上限は０．２０％以下、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇの上限はいずれも０．０２００％以下とする。

さらに、本実施形態の成分組成では、以下の式（１）を満たすものとする。
１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｓｎ＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０２０％ ・・・式（１）
なお、式（１）中の各元素記号は、鋼中の各元素の含有量（質量％）を示す。

高温強度および耐酸化性を向上させる視点から、式（１）は、０．０２５％以上が好ましく、より好ましくは０．０３５％以上とする。なお、式（１）の上限は、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａの上限値で特に規定するものでないが、高温強度と製造性の視点から０．２％とすることが好ましい。

次に、結晶粒界における偏析元素の濃度（質量％）について説明する。
上記の知見（ｃ）および（ｄ）でも述べたように、本実施形態においては、ＮｂとＢが結晶粒界において共偏析することによって高温強度の向上を図ることができる。また、Ｓｎも同様に、粒界へ偏析することによって、粒界すべりを抑制し高温強度の向上を図ることができる。これらの観点から、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼において、Ｎｂの結晶粒界における濃度（粒界濃度）は、３．０％以上とすることが好ましい。Ｓｎを含有する場合には、Ｓｎの粒界濃度は１．０％以上とすることが好ましい。一方、ＮｂとＳｎの過度な粒界偏析は結晶粒界が破壊起点となって製造性を阻害することに加え、高温強度の低下をもたらす場合もある。そのため、Ｎｂの粒界濃度は１０．０％以下であることが好ましく、Ｓｎの粒界濃度は５．０％以下であることが好ましい。
なお、結晶粒界におけるＮｂ濃度とＳｎ濃度の調整は、仕上げ焼鈍後さらに、所定の条件下で熱処理を行うことで可能である。詳細については後述する。

結晶粒界におけるＮｂ濃度、Ｓｎ濃度は、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＡＥＳ）によって測定することができる。
まず、酸化皮膜以外の母相の任意箇所から、ノッチ付き試験片（０．８ｔ×４ｗ×２０Ｌ（ｍｍ））を採取する。次に、ノッチ付き試験片を、真空中（真空度：１０^−６ＭＰａ）において液体窒素で冷却したのちに、その場でノッチ部から試験片を破断して破面をを露出させる。露出させた破面における結晶粒界についてＡＥＳ分析を行い、０〜１０００ｅＶのエネルギー範囲でオージェ電子スペクトルを測定し、検出される元素を同定（定性分析）する。さらに、得られたピーク強度比を用いて（相対感度係数法）、検出元素を定量（定量分析）する。以上の方法によって、結晶粒界に偏析した元素（Ｎｂ、Ｓｎ）の濃度を求めることができる。

本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、上述してきた元素以外（残部）は、Ｆｅ及び不純物からなるが、後述する任意元素についても含有させることができる。よって、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの含有量の下限は０％以上である。
なお、本実施形態における「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に鉱石やスクラップ等のような原料をはじめとして製造工程の種々の要因によって混入する成分であり、不可避的に混入する成分も含む。

本実施形態のフェライト系ステンレス鋼は、必要に応じて、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｓｂ：０．５％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上を含有しているものであってもよい。

Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉは、鋼の高温強度と耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて含有してよい。但し、過度に含有させると合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗの上限は１．０％以下とする。Ｍｏは熱膨張係数の低下による高温変形の抑制にも有効な元素であることから、上限は１．０％以下とした上で含有することが好ましい。Ｓｂは、鋼表面近傍に濃化してＡｌの選択酸化を促進し耐食性の向上効果を持つ元素であるため、上限は０．５％以下とした上で含有することが好ましい。Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖの上限は０．５％以下とする。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖのいずれの元素も好ましい含有量の下限は０．１０％以上とする。Ｓｂ、Ｔｉの好ましい含有量の下限は０．０１％以上とする。

Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上ならびに耐酸化性改善に対しても、従来から有効な元素であり、必要に応じて含有させてよい。但し、本発明の技術思想と合金コストの低減から、これら元素の添加効果に頼るものではい。Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭを含有させる場合、Ｚｒの上限は０．５％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの上限はそれぞれ０．１％とする。Ｚｒのより好ましい下限は０．０１％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの好ましい下限は０．００１％とする。ここで、ＲＥＭはＬａ、Ｙを除く原子番号５８〜７１に帰属する元素およびＳｃ（スカンジウム）とし、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。また本実施形態でいうＲＥＭとは、原子番号５８〜７１に帰属する元素およびＳｃから選択される１種以上で構成されるものであり、ＲＥＭ量とは、これらの合計量である。

本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、上述してきた元素以外は、Ｆｅ及び不純物（不可避的不純物を含む）からなるが、以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｂｉ、Ｓｅ等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍの１種以上を含有してもよい。

本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の金属組織はフェライト単相組織よりなる。これはオーステナイト相やマルテンサイト組織を含まないことを意味している。オーステナイト相やマルテンサイト組織を含む場合は、原料コストが高くなることに加えて、製造時に耳割れ等の歩留まり低下が起こりやすくなるため、金属組織はフェライト単相組織とする。なお鋼中に炭窒化物等の析出物が存在するが、本発明の効果を大きく左右するものではないためこれらは考慮せず、上記は主相の組織について述べている。

なお、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の形状は特に限定せず、板状、管状、棒状等であってよく、適用する部材のサイズや形態、形状に合わせて適宜決定してよい。

＜製造方法＞
次に、上述してきた本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の製造方法であるが、熱間加工、冷間加工及び各熱処理（焼鈍）を組み合わせることで製造でき、必要に応じて、適宜、酸洗やデスケーリングを行ってよい。製造方法の一例として、製鋼−熱間圧延−焼鈍−冷間圧延−焼鈍（仕上げ焼鈍）の各工程を有する製法を採用でき、熱間圧延後の熱処理は７００℃超とすることが好ましい。
例えば、熱間圧延後の熱処理を７００℃超で行い、デスケ−リングの後に冷間圧延し、続いて７００℃超の仕上げ焼鈍とデスケ−リングを施して冷延焼鈍板としてもよい。また、冷間圧延の圧延率は特に規定するものでないが、３０〜８０％の範囲内が好ましい。
さらに、フェライト系ステンレス鋼をガス配管の用途に適用する場合は、鋼板から製造した溶接菅も含まれるが、配管は、溶接菅に限定するものでなく，熱間加工により製造した継ぎ目無し菅でもよい。

熱間加工後の熱処理（熱延板焼鈍）や冷間圧延後の仕上げ焼鈍の温度を７００℃超とするのは、鋼を再結晶させて高温強度の上昇に有効なＮｂやＳｎを固溶させるためである。しかし、熱間加工後の熱処理や冷間圧延後の仕上げ焼鈍の各処理温度の過度な温度上昇は、結晶粒径が粗大化し、肌荒れなど表面品位の低下に繋がる。したがって、熱間加工後の熱処理や冷間圧延後の仕上げ焼鈍の各処理温度について、好ましくは上限を１０５０℃以下とする。

仕上げ焼鈍をした後、ＮｂとＳｎの結晶粒界における濃度を上述した範囲内に調整して高温強度を上昇させるために、さらに熱処理（仕上げ焼鈍後熱処理）を行うことが望ましい。具体的には、仕上げ焼鈍後に、６００〜７００℃へ再加熱して１分超、３ｈ以下保持する熱処理を施しても構わない。なお、本実施形態でいう「保持」とは、６００〜７００℃の範囲内であれば、一定の温度を保った状態でもよいし、当該範囲内を変動していても構わない。すなわち、鋼板が６００〜７００℃間に存在している時間が１分超、３時間以下であれば、その間の鋼板温度の変動の有無は問わない。また本実施形態でいう鋼板の温度とは、鋼板表面の温度を指す。

仕上げ焼鈍後の熱処理温度が７００℃を超える、もしくは仕上げ焼鈍後の熱処理の保持時間が３時間を超えると、長辺１μｍを超える粗大なラーベス相（Ｆｅ_２Ｎｂ）が析出しやすく、高温強度の低下を招く場合がある。そのため、仕上げ焼鈍後の熱処理温度の上限は７００℃以下、保持時間は３時間以下とする。一方、仕上げ焼鈍後の熱処理温度が６００℃未満、もしくは仕上げ焼鈍後の熱処理の保持時間が１分以下では、ＮｂとＳｎの粒界偏析が進行せずに、十分な高温強度を得られないほか、粒界強度の低下、組織の不安定化によるσ相析出や４７５℃脆性を生じる場合もある。そのため、仕上げ焼鈍後の熱処理温度の下限は６００℃以上、保持時間は１分超とする。

なお、ＮｂとＳｎの粒界濃度の制御は、仕上げ焼鈍後の熱処理は行わずに仕上げ焼鈍の工程内で調整することも可能である。その際は、仕上げ焼鈍の冷却の際、すなわち７００℃超に加熱した後に冷却する際、６００〜７００℃の温度域の通過時間（冷却所要時間）が１分超となるよう制御する。具体的には、６００〜７００℃の温度間における冷却速度を調整することで当該温度間の通過時間を制御することができる。

熱間加工後の熱処理や仕上げ焼鈍、仕上げ焼鈍後熱処理時の雰囲気は特に規定するものではないが、大気中、ＬＮＧ燃料雰囲気、水素や窒素、アルゴン等を用いた無酸化性雰囲気（光輝焼鈍）であることが好ましい。

以上説明した製造方法により、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼を得ることができる。

本実施形態によれば、二酸化炭素、一酸化炭素、多量の水素、ならびに硫化成分を含む環境（浸炭性／還元性／硫化性環境）下であっても、高い耐酸化性と優れた高温強度を兼備したフェライト系ステンレス鋼を提供することができる。
またさらに、本実施形態によれば、成分組成の適正化を図ることで、σ相析出や４７５℃脆性を抑制可能とする優れた組織安定性をも享受することが可能となる。
そのため、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される燃料改質器、熱交換器などの燃料電池部材に好適であり、特に、運転温度が高温となる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の高温部材に好適である。さらに、燃料電池の周辺部材、例えばバーナーや当該バーナーを格納する燃焼器等、改質ガスに接しかつ高温の環境下で使用される部材全般において好適に用いることができる。

次に本発明の実施例を示すが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
なお、下記にて示す表中の下線は、本発明の範囲から外れているものを示す。

表１に成分を示す各種フェライト系ステンレス鋼を溶製し（鋼Ａ〜Ｏ）、熱間圧延によって４ｍｍ厚の熱延板とした後、熱処理（熱延板焼鈍）、酸洗、冷間圧延を行い板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を製造した。なお、熱延板焼鈍は、９００〜１０００℃の範囲において行った。
冷間圧延後、９００〜１０００℃で仕上げ焼鈍を行った。なお一部の鋼板（鋼Ｂ、Ｅ、Ｆ及びＩ）に対しては、仕上げ焼鈍後、さらに表２に示す条件にて熱処理（仕上げ焼鈍後熱処理）を施した。
得られた冷延鋼板（Ｎｏ．１〜１９）について、粒界濃度の測定、ならびに各種特性について評価した。

［粒界濃度の測定］
結晶粒系におけるＮｂ濃度、Ｓｎ濃度は、オージェ電子分光法によって測定した。
まず冷延鋼板から、ノッチ付き試験片（０．８ｔ×４ｗ×２０Ｌ（ｍｍ））を採取した。次に、ノッチ付き試験片を、真空中（真空度：１０^−６ＭＰａ）において液体窒素で冷却したのちに、破断面が大気に暴露されないようその場でノッチ部を破断し結晶粒界を露出させた。露出させた結晶粒界についてＡＥＳ分析を行い、０〜１０００ｅＶのエネルギー範囲でオージェ電子スペクトルを測定し、Ｎｂ元素および、Ｓｎ元素を同定（定性分析）した。さらに、得られたピーク強度比を用いて（相対感度係数法）、Ｎｂ量、Ｓｎ量を定量分析し、結晶粒界に偏析したＮｂ濃度、Ｓｎ濃度（ともに質量％）を求めた。表２に求めたＮｂ濃度、Ｓｎ濃度を示すが、表中の「＜３．０」、「＜１．０」は、検出値が３．０％未満、１．０％未満であったことを意味する。

［耐酸化性］
まず冷延鋼板から幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍの酸化試験片を切り出し酸化試験に供した。酸化試験の雰囲気は、都市ガスを燃料とした改質ガスを想定し、２８体積％Ｈ_２Ｏ−１０％体積％ＣＯ−８体積％ＣＯ_２−０．０１％Ｈ_２Ｓ−ｂａｌ．Ｈ_２の雰囲気とした。当該雰囲気において、酸化試験片を６５０℃に加熱し、１０００時間保持した後に室温まで冷却し、酸化増量ΔＷ（ｍｇ／ｃｍ^２）を測定した。
耐酸化性の評価は以下の通りとした。
◎：重量増加ΔＷが０．２ｍｇ／ｃｍ^２未満。
〇：重量増加ΔＷが０．２〜０．３ｍｇ／ｃｍ^２。
×：重量増加ΔＷが０．３ｍｇ／ｃｍ^２超。
なお、耐酸化性は「◎」および「〇」の場合を合格とした。

［高温強度］
冷延鋼板から、圧延方向を長手方向とする板状の高温引張試験片（板厚：０．８ｍｍ、平行部幅：１０．５ｍｍ、平行部長さ：３５ｍｍ）を作製し、７５０℃、および８００℃それぞれにて、ひずみ速度は、０．２％耐力まで０．３％／ｍｉｎ、以降３ｍｍ／ｍｉｎとして高温引張試験を行い、各温度における０．２％耐力（７５０℃耐力、８００℃耐力）を測定した（ＪＩＳ Ｇ ０５６７に準拠）。
高温強度の評価は、７５０℃耐力が１２０ＭＰａ超、かつ８００℃耐力が４０ＭＰａ超の場合を合格（「〇」）として評価し、いずか一方でも満たさない場合は不合格（「×」）として評価した。なお、７５０℃耐力が１５０ＭＰａ超、かつ８００℃耐力が６０ＭＰａ超の場合は高温強度が特に優れているものとして評価した（表２中で「◎」表記）。

［組織安定性（σ脆性／４７５℃脆性）］
冷延鋼板から、板面と垂直な断面上の中心（板厚中心部：ｔ／２付近）を観察できるよう試料を２つ採取して、一方は、５００℃×１０００時間の熱処理（５００℃熱処理）、もう一方は６５０℃×１０００時間の熱処理（６００℃熱処理）を行った。これら熱処理の雰囲気はともに大気中とした。次に、熱処理後の各試料を樹脂に埋め研磨した後、５００℃熱処理後のビッカース硬さＨｖ_５００℃、６５０℃熱処理後のビッカース硬さＨｖ_６５０℃それぞれをＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠して荷重９．８Ｎで測定し、熱処理前に予め測定しておいた熱処理前ビッカース硬さからの硬さ上昇量ΔＨｖ_５００℃、ΔＨｖ_６５０℃を算出した。
組織安定性（σ脆性／４７５℃脆性）の評価は、ΔＨｖ_５００℃、ΔＨｖ_６５０℃ともに２０未満のものを合格（「〇」）として評価し、いずか一方でも２０以上であった場合は熱処理後の硬さ上昇が大きく組織が不安定であるとして不合格（「×」）とした。

得られた評価結果（粒界濃度の測定、各種特性）は表２の通りである。
Ｎｏ．１〜１３は、本発明で規定する成分を満たし、すべての特性の評価は「○」あるいは「◎」となったものである。中でも、Ｎｏ．３、７、９、１３は、本発明の好適な粒界濃度を満たしている場合であり、顕著な高温強度の向上効果を発現し、その評価は「◎」となった。また、Ｎｏ．２、３、８、９、１１は、本発明の好適な成分組成（特に、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ）を満たしている場合であり、顕著な耐酸化性の向上効果を発現し、その評価は「◎」となった。

鋼Ｎｏ．１４〜１９は、本発明で規定する鋼成分から外れるものであり、本発明の目標とする各特性を両立することができず、いずれかの評価が「×」となった。

Claims (12)

1. 質量％にて、
   Ｃｒ：１２．０〜１６．０％、
   Ｃ：０．０２０％以下、
   Ｓｉ：２．５０％以下、
   Ｍｎ：１．００％以下、
   Ｐ：０．０５０％以下、
   Ｓ：０．００３０％以下、
   Ａｌ：０．９０％以上、２．５０％以下、
   Ｎ：０．０３０％以下、
   Ｎｂ：０．００１〜１．００％、
   Ｎｉ：０〜１．０％、
   Ｃｕ：０〜１．０％、
   Ｍｏ：０〜１．０％、
   Ｓｂ：０〜０．５％、
   Ｗ：０〜１．０％、
   Ｃｏ：０〜０．５％、
   Ｖ：０〜０．５％、
   Ｔｉ：０〜０．５％、
   Ｚｒ：０〜０．５％、
   Ｌａ：０〜０．１％、
   Ｙ：０〜０．１％、
   Ｈｆ：０〜０．１％、
   ＲＥＭ：０〜０．１％
   を含み、さらに、
   Ｂ：０．０２００％以下、
   Ｓｎ：０．２０％以下、
   Ｇａ：０．０２００％以下、
   Ｍｇ：０．０２００％以下、
   Ｃａ：０．０１００％以下
   の１種または２種以上を含み、かつ下記式（１）を満たし、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
   １０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｓｎ＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０２０ ・・・（１）
   なお、式（１）中の各元素記号は、鋼中の各元素の含有量（質量％）を示す。
   
2. 質量％にて、前記Ｂ：０．０００２％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
3. 質量％にて、結晶粒界のＮｂ濃度が３．０〜１０％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
4. 質量％にて、前記Ｓｎ：０．００５％以上であり、結晶粒界のＳｎ濃度が１．０〜５．０％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
5. 質量％にて、前記Ｓｉ：０．５％以上、前記Ａｌ：１％以上、前記Ｎｂ：０．１５％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
6. 質量％にて、更に、Ｎｉ：０．１０〜１．０％、Ｃｕ：０．１０〜１．０％、Ｍｏ：０．１０〜１．０％、Ｓｂ：０．０１〜０．５％、Ｗ：０．１０〜１．０％、Ｃｏ：０．１０〜０．５％、Ｖ：０．１０〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｚｒ：０．０１〜０．５％、Ｌａ：０．００１〜０．１％以下、Ｙ：０．００１〜０．１％、Ｈｆ：０．００１〜０．１％、ＲＥＭ：０．００１〜０．１％の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
7. 燃料改質器、熱交換器あるいは燃料電池部材に適用されることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
8. 燃焼器、あるいはバーナーの部材に適用されることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
9. 請求項１、２、５、または６のいずれか一項に記載の組成を有するステンレス鋼材を熱間加工した後、７００℃超で熱処理し、次いで冷間加工を行い、７００℃超の仕上げ焼鈍を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
10. 前記仕上げ焼鈍の後に、６００〜７００℃の温度範囲内で１分超、３時間以下保持する熱処理を施すことを特徴とする請求項９に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
11. 前記仕上げ焼鈍において、７００℃超に加熱し冷却する際、６００〜７００℃の温度域での保持時間を１分超とすることを特徴とする請求項９に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
12. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼を用いた燃料電池用部材。