JP5922765B2 - 新規シクロペンタ［ｂ］フルオレニル遷移金属化合物、これを含む遷移金属触媒組成物、およびこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンタ［ｂ］フルオレニル（cyclopenta[b]fluorenyl）基に基づく新規遷移金属化合物、これを含むエチレン単独重合体またはエチレンと一つ以上のα−オレフィンの共重合体製造用として高い触媒活性を有する遷移金属触媒組成物、これを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法および製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体に関する。より詳細には、中心金属として周期律表第４族金属がヘテロ環でないにもかかわらず堅い（rigid）平面構造を有し、且つ電子が豊富で広く非局在化されており、９位に溶解度および性能向上に役に立つ置換体を容易に導入できるシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル（cyclopenta[b]fluoren−３−yl）基とシリル基で置換されたアミド（amido）基によって連結された構造を有しており、高効率および高分子量のエチレン系重合体の取得に有利な構造的利点を有する遷移金属化合物、前記遷移金属化合物を主触媒として含み、アルミニウム化合物、ホウ素化合物またはこれらの混合物を助触媒として含むエチレン単独重合体またはエチレンと一つ以上のα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物、これを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法および製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンの単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造には、チタニウムまたはバナジウム化合物の主触媒成分と、アルキルアルミニウム化合物の助触媒成分と、からなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系が一般的に使用されてきた。しかし、チーグラー・ナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のため、常に生成重合体の分子量分布が広く、特に、エチレンとα−オレフィンの共重合体では、組成分布が均一でないという欠点があった。
【０００３】
近年、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン化合物と、助触媒のメチルアルミノキサン（methylaluminoxane）と、からなる、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であるため、既存のチーグラー・ナッタ触媒系に比べて分子量分布が狭く、組成分布が均一なポリエチレンを製造できるという特徴を有する。例えば、特許文献１、特許文献２または特許文献３、特許文献４、または特許文献５では、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂、エチレン（ＩｎｄＨ₄）₂ＺｒＣｌ₂などでメタロセン化合物を助触媒のメチルアルミノキサンで活性化させることで、エチレンを高活性に重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．０の範囲のポリエチレンを製造することができると開示した。しかし、前記触媒系では高分子量の重合体を得ることが困難であり、特に、１００℃以上の高温で行われる溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少し、β−脱水素反応が目立って、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上の高分子量重合体を製造するには適していないと知られてきた。
【０００４】
一方、溶液重合条件下でエチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンの共重合において高い触媒活性と高分子量の重合体を製造できる触媒として遷移金属を環状に連結した、いわゆる、幾何拘束型非メタロセン系触媒（いわゆる、単一活性点触媒）が発表された。特許文献６と特許文献７では、一つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状に連結した例を示しており、特許文献８では、電子供与基化合物としてフェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドと環状に連結した触媒の例を示している。このような幾何拘束型触媒の場合、触媒自体の低下した立体障害効果によって高級α−オレフィンとの反応性が著しく改善したが、商業的に利用するには様々な困難がある。そのため、経済性に基づく商業化触媒の要求特性、すなわち、優れた高温活性、優れた高級α−オレフィンとの反応性、および高い分子量の重合体の製造能力などを有する、より競争力のある触媒系の確保が重要視されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３２０，７６２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３７２，６３２号明細書
【特許文献３】特開昭６３−０９２６２１号公報
【特許文献４】特開平０２−８４４０５号公報
【特許文献５】特開平０３−２３４７号公報
【特許文献６】欧州特許第０４１６８１５号明細書
【特許文献７】欧州特許第０４２０４３６号明細書
【特許文献８】欧州特許第０８４２９３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記従来技術の問題点を解消するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、中心金属として周期律表第４族金属がヘテロ環でないにもかかわらず堅い（rigid）平面構造を有し、且つ電子が豊富で広く非局在化されており、９位に溶解度および性能向上に役に立つ置換基を容易に導入できるシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル（cyclopenta[b]fluoren−３−yl）基とシリル基で置換されたアミド（amido）基を介して連結された構造を有する遷移金属化合物が、エチレンおよびオレフィン類の重合において高効率および高分子量の重合体の取得に有利な構造的利点を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の目的は、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造用触媒として有効な遷移金属化合物を提供し、またこれを含む触媒組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を経済的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、前記方法により製造されたエチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンの共重合体から選択されるエチレン系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための本発明の一側面は、下記化学式１で表されるシクロペンタ［ｂ］フルオレニル（cyclopenta[b]fluorenyl］基に基づく新たな遷移金属化合物に関する。より詳細には、中心金属として周期律表第４族金属がヘテロ環でないにもかかわらず堅い（rigid）平面構造を有し、且つ電子が豊富で非局在化されており、９位に溶解度および性能向上に役に立つ置換体を容易に導入できるシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル（cyclopenta[b]fluoren−３−yl）基とシリル基で置換されたアミド（amido）基によって連結された構造を有しており、高効率および高分子量のエチレン系重合体の取得に有利な構造的利点を有する遷移金属化合物に関する。
【００１０】
［化学式１］
【化１】
【００１１】
［前記化学式１中、Ｍは、周期律表第４族遷移金属であり；
ｎは、１または２の整数であり、ｎが２の場合、Ｒ₁は、同一でも異なっていてもよく；
Ｒ₁は、水素、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、−ＮＲ^aＲ^b、−ＳｉＲ^cＲ^dＲ^eまたは一つ以上の窒素原子を含む５員〜７員のＮ−ヘテロシクロアルキルであり；
Ｒ₂およびＲ₃は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、−ＮＲ^aＲ^bまたは−ＳｉＲ^cＲ^dＲ^eであり；
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、−ＮＲ^aＲ^bまたは−ＳｉＲ^cＲ^dＲ^eであり、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、（Ｃ４−Ｃ７）アルキレンを介して連結されて環を形成していてもよく；
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、Ｎ−カルバゾリル、−ＮＲ^aＲ^bまたは−ＳｉＲ^cＲ^dＲ^eであるか、隣接する置換体と（Ｃ１−Ｃ５）アルキレンを介して連結されて環を形成していてもよく、前記アルキレンの一つ以上の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ´−から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、前記アルキレンは、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルでさらに置換されていてもよく；
前記Ｒ₁〜Ｒ₁₂のアリールは、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルからなる群から選択される一つ以上の置換基でさらに置換されていてもよく；
Ｒ´およびＲ^a〜Ｒ^eは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールであり；
Ｘ₁およびＸ₂は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ５０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキリデンまたは水素以外のＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲンなどを含む６０個以下の原子からなるアニオンまたはジアニオンリガンドであり、ただし、Ｘ₁またはＸ₂のいずれか一つがジアニオン性リガンドの場合、他の一つは無視される。］
【００１２】
前記化学式１で表されるシクロペンタ［ｂ］フルオレニル（cyclopenta[b]fluorenyl］基に基づく新たな遷移金属化合物は、下記化学式２または３で表される遷移金属化合物を含む。
【００１３】
［化学式２］
【化２】
【００１４】
［化学式３］
【化３】
【００１５】
［前記化学式２および３中、Ｍ、Ｒ₂〜Ｒ₁₂、Ｘ₁およびＸ₂は、前記化学式１における定義と同様であり；Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、−ＮＲ^aＲ^b、−ＳｉＲ^cＲ^dＲ^eまたは一つ以上の窒素原子を含む５員〜７員のＮ−ヘテロシクロアルキルであり、前記Ｒ₁のアリールは、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルからなる群から選択される一つ以上の置換基でさらに置換されていてもよく；Ｒ^a〜Ｒ^eは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールである。］
【００１６】
前記目的を達成するための本発明の他の側面は、前記遷移金属化合物と、アルミニウム化合物、ホウ素化合物またはこれらの混合物から選択される助触媒と、を含む遷移金属触媒組成物に関する。
【００１７】
前記目的を達成するための本発明のさらに他の側面は、前記遷移金属化合物または前記遷移金属触媒組成物を用いてエチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンの共重合体から選択されるエチレン系重合体の製造方法および製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体に関する。
【００１８】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
【００１９】
前記周期律表第４族遷移金属のＭは、好ましくは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。
【００２０】
本発明に記載の「アルキル」は、直鎖または分枝鎖の両方の形態を含む。
【００２１】
本発明に記載の「アリール」は、一つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には４〜７個、好ましくは５個または６個の環原子を含む単一または縮合環系を含む。具体的な例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アンスリル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどを含むが、これに限定されない。
【００２２】
前記（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基またはｎ−ドコシル基であり；（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基またはシクロドデシル基であり；（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基または（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基は、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基であり；（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル基または（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル基は、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基であり；（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基またはｎ−エイコシルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
前記Ｒ₁は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル（biphenyl）基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはピロリジノ基であることが好ましく；
前記Ｒ₂およびＲ₃は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル（biphenyl）基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基またはナフトキシ基であることが好ましく；
前記Ｒ₄およびＲ₅は、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ドコシル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、または４−（ヘキシルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル基であることが好ましく；
前記Ｒ₆〜Ｒ₉は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−９−イル基、トリフェニル、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルブチル基、フェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基または９Ｈ−カルバゾール−９−イル（９H−carbazol−９−yl）基であるか、隣接する置換基と、
【化４】

【化５】
または
【化６】
を介して連結されて環を形成していてもよく、前記Ｌ₁およびＬ₂は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ´−［Ｒ´は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールである。］であり、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄は、互いに独立して、前記Ｒ₄およびＲ₅の定義と同様であり、より好ましくは、それぞれ、水素、メチルまたはｎ−テトラデシル基であり；Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、４−メトキシフェニル基または３，４−ジメトキシフェニル基であるか、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、ブチレンまたはペンチレンを介して連結されて環を形成していてもよく；Ｒ₁₀は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、２−メトキシフェニル基または３，４−ジメトキシフェニル基であることが好ましい。
【００２４】
前記置換体Ｘ₁およびＸ₂の定義において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子が挙げられ；（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基またはｎ−エイコシル基が挙げられ；（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、またはアダマンチル基が挙げられ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基としては、フェニル基またはナフチル基が挙げられ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル基または（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル基としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基が挙げられ；（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基またはｎ−エイコシルオキシ基が挙げられ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシとしては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基または４−メトキシフェノキシ基が挙げられ、水素以外のＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲンなどを含む６０個以下の原子からなるアニオンまたはジアニオンリガンドとしては、−ＯＳｉＲ^fＲ^gＲ^h、−ＳＲⁱ［Ｒ^f〜Ｒⁱは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキルである。］、−ＮＲ^jＲ^kまたは−ＰＲ^lＲ^m［Ｒ^j〜Ｒ^mは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルシリルまたはトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルである。］が挙げられる。前記−ＯＳｉＲ^fＲ^gＲ^hの例としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基またはトリシクロヘキシルシロキシ基が挙げられ；−ＮＲ^jＲ^kの例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルヘキシルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基またはビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基が挙げられ；−ＰＲ^lＲ^mの例としては、ジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、ジ−ｎ−プロピルホスフィン基、ジイソプロピルホスフィン基、ジ−ｎ−ブチルホスフィン基、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基、ジイソブチルホスフィン基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン基、ジ−ｎ−オクチルホスフィン基、ジ−ｎ−デシルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジベンジルホスフィン基、メチルエチルホスフィン基、メチルフェニルホスフィン基、ベンジルヘキシルホスフィン基、ビストリメチルシリルホスフィン基またはビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ホスフィン基が挙げられ；−ＳＲⁱの例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、１−ブチルチオ基またはイソペンチルチオ基が挙げられる。
【００２５】
前記Ｘ₁およびＸ₂は、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、エチルチオ基またはイソプロピルチオ基であることが好ましい。
【００２６】
本発明の遷移金属化合物は、下記構造の化合物から選択されてもよく、これに限定されない。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【００２７】
［前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｘ₁およびＸ₂は、前記化学式１における定義と同様である。］
【００２８】
一方、本発明に係る遷移金属化合物は、エチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンの共重合体から選択されるエチレン系重合体の製造に用いられる活性触媒成分となるために、好ましくは、遷移金属錯体からＸ₁あるいはＸ₂リガンドを抽出して中心金属をカチオン化させるとともに弱い結合力を有する対イオン、すなわちアニオンとして作用可能なアルミニウム化合物、ホウ素化合物、またはこれらの混合物を助触媒としてともに作用させてもよく、上述した遷移金属化合物および助触媒を含む触媒組成物もまた本発明の範囲内のものである。
【００２９】
本発明において助触媒として用いられるホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に開示されており、下記化学式７〜９で表されるホウ素化合物から選択されてもよい。
【００３０】
［化学式７］
Ｂ（Ｒ⁴¹）₃
【００３１】
［化学式８］
［Ｒ⁴²］⁺［Ｂ（Ｒ⁴¹）₄］^-
【００３２】
［化学式９］
［（Ｒ⁴³）_pＺＨ］⁺［Ｂ（Ｒ⁴¹）₄］^-
【００３３】
［前記化学式７〜９中、Ｂは、ホウ素原子であり；
Ｒ⁴¹は、フェニル基であり、前記フェニル基は、フッ素原子、フッ素原子で置換または非置換の（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル基、またはフッ素原子で置換または非置換の（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ基から選択される３〜５個の置換基でさらに置換されていてもよく；
Ｒ⁴²は、（Ｃ５−Ｃ７）芳香族ラジカルまたは（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチルラジカルであり；
Ｚは、窒素またはリン原子であり；
Ｒ⁴³は、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基で置換されたアニリニウム（Anilinium）ラジカルであり；およびｐは、２または３の整数である。］
【００３４】
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートが挙げられる。また、それらの特定の配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１´−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられ、このうち最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３５】
本発明において助触媒として用いられるアルミニウム化合物は、化学式１０または１１のアルミノキサン化合物、化学式１２の有機アルミニウム化合物または化学式１３または化学式１４の有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物から選択される。
【００３６】
［化学式１０］
（−Ａｌ（Ｒ⁵¹）−Ｏ−）_m
【００３７】
［化学式１１］
（Ｒ⁵¹）₂Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ⁵¹）−）_q−（Ｒ⁵¹）₂
【００３８】
［化学式１２］
（Ｒ⁵²）_rＡｌ（Ｅ）_3-r
【００３９】
［化学式１３］
（Ｒ⁵³）₂ＡｌＯＲ¹⁴⁵⁴
【００４０】
［化学式１４］
Ｒ⁵³Ａｌ（ＯＲ⁵⁴）₂
【００４１】
［前記化学式１０〜１４中、Ｒ⁵¹は、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル基であり、好ましくは、メチル基またはイソブチル基であり、ｍおよびｑは、それぞれ、５〜２０の整数であり；Ｒ⁵²およびＲ⁵³は、それぞれ、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル基であり；Ｅは、水素原子またはハロゲン原子；ｒは、１〜３の整数であり；Ｒ⁵⁴は、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル基または（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基である。］
【００４２】
前記アルミニウム化合物として使用可能なものの具体的な例として、アルミノキサン化合物としてメチルアルミノキサン、改質メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンが挙げられ；有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、およびジヘキシルアルミニウムクロリドを含むジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、およびヘキシルアルミニウムジクロリドを含むアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよびジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられる。その中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、より好ましくは、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００４３】
本発明に係る助触媒を含むエチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンの共重合体から選択されるエチレン系重合体製造用の遷移金属触媒組成物において、本発明の遷移金属化合物と助触媒との割合の好ましい範囲は、遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比を基準として１：０〜１００：１〜２，０００であり、より好ましくは、１：０．５〜５：１０〜５００である。前記の割合により、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造が可能であり、反応の純度に応じて割合の範囲が異なる。
【００４４】
本発明の他の側面として、前記遷移金属触媒組成物を用いたエチレン系重合体の製造方法は、好適な有機溶媒の存在下で前記の遷移金属触媒、助触媒、およびエチレンまたはα−オレフィン共単量体を接触して行ってもよい。この際、遷移金属触媒と助触媒成分は、別に反応器内に投入するか、各成分を予め混合して反応器に投入してもよく、投入順序、温度または濃度などの混合条件は、別に制限されない。
【００４５】
前記製造方法に使用可能な好ましい有機溶媒としては、（Ｃ３−Ｃ２０）炭化水素が挙げられ、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００４６】
具体的に、エチレン単独重合体を製造する際には、単量体としてエチレンを単独使用し、ここで、好ましいエチレンの圧力は、１〜１０００気圧であり、より好ましくは、６〜１５０気圧であってもよい。また、重合反応温度は、２５℃〜２００℃であり、好ましくは、５０℃〜１８０℃であることが効果的である。
【００４７】
また、エチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する際に、エチレンとともに共単量体としてＣ３〜Ｃ１８のα−オレフィン、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロオレフィン、スチレンおよびスチレンの誘導体から選択される一つ以上のものを使用してもよく、Ｃ３〜Ｃ１８のα−オレフィンの好ましい例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンからなる群から選択されるものであってもよく、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロオレフィンの好ましい例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン（norbornene）およびフェニルノルボルネン（phenylnorbornene）からなる群から選択されるものであってもよく；スチレンおよびその誘導体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよび３−クロロメチルスチレンから選択されてもよい。本発明では、エチレンに上述したオレフィンを単独重合させるか、２種類以上のオレフィンを共重合させてもよい。この場合、好ましいエチレンの圧力および重合反応温度は、前記エチレン単独重合体を製造する際のものと同様であり、本発明の方法で製造された共重合体は、通常、エチレンを３０重量％以上を含み、好ましくは、６０重量％以上のエチレンを含み、より好ましくは、６０〜９９重量％の範囲のエチレンを含む。
【００４８】
上述したように、本発明の触媒を使用すると、エチレンと共単量体としてＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンを適宜使用して、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有し、且つ０．００１〜１５ｄｇ／分の溶融流量を有するエラストマーから高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）領域まで容易かつ経済的に製造することができる。特に、本発明の触媒を使用すると、エチレンと１−ブテンで密度が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃの領域である共重合体を高い収率で製造することができる。
【００４９】
また、本発明の触媒を使用して、エチレン／プロピレン（ＥＰ）エラストマーを容易に製造することができる。
【００５０】
また、発明に係るエチレン単独重合体または共重合体を製造する際に分子量を調節するために、水素を分子量調節剤として使用してもよく、通常、５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００５１】
本発明により提案される触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態で存在するため、当該重合体の融点より高い温度で実施する溶液重合工程に適用することが好ましい。しかし、米国特許第４，７５２，５９７号明細書に開示されたように、多孔性金属オキシド支持体に前記遷移金属化合物および助触媒を支持させて非均一触媒系としてスラリー重合または気相重合工程に使用してもよい。
【００５２】
また、本発明は、前記化学式１の遷移金属化合物を製造するための中間体として、下記化学式１５および化学式１６で表される化合物も含む。
【００５３】
［化学式１５］
【化９５】
【００５４】
［前記Ｒ₁〜Ｒ₉およびｎは、前記化学式１における定義と同様であり、ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉がすべて水素の場合は除く。］
【００５５】
［化学式１６］
【化９６】

【００５６】
［前記Ｒ₁〜Ｒ₉およびｎは、前記化学式１における定義と同様である。］
【発明の効果】
【００５７】
本発明に係る遷移金属化合物または前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は、合成収率が高く、経済的な方法で容易に製造することができ、また、触媒の熱安定性に優れて高温でも高い触媒活性を維持し、且つ他のオレフィン類との共重合反応性に優れ、高分子量の重合体を高い収率で製造することができ、これにより、公知のメタロセンおよび非メタロセン系の単一活性点触媒に比べて商業的な実用性が高い。したがって、本発明に係る遷移金属触媒組成物は、様々な物性を有するエチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンの共重合体から選択されるエチレン系重合体を製造する際に有効に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、実施例を参照して本発明について具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例による範疇により限定されるものではない。
【００５９】
別途言及される場合以外に、すべてのリガンドおよび触媒合成の実験は、窒素雰囲気下で標準シュレンク（Schlenk）またはグローブボックス技術を用いて行われており、反応に用いられる有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンドおよび触媒の¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、室温でＢｒｕｋｅｒ ５００ ＭＨｚを用いて行った。
【００６０】
重合溶媒のノルマルヘプタンは、分子ふるい５Å（オングストローム）と活性アルミナが充填された管を通過させ、高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素およびその他の触媒毒物質を十分除去してから使用した。重合された重合体について、後述する方法にしたがって分析した。
【００６１】
１．メルトフローインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２８３９に準じて測定した。
【００６２】
２．密度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準じ、密度勾配管を用いて測定した。
【００６３】
３．融点（Ｔｍ）分析
Ｄｕｐｏｎｔ ＤＳＣ ２９１０を用いて窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で２^nd加熱条件下で測定した。
【００６４】
４．分子量および分子量分布
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが取り付けられたＰＬ２１０ ＧＰＣを用いて、１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１，２，３−卜リクロロベンゼン溶媒の存在下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
【００６５】
５．共重合体内のα−オレフィンの含量（重量％）
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ５００核磁気共鳴分光器を用いて１２５ＭＨｚで１，２，４卜リクロロベンゼン／Ｃ₆Ｄ₆（７／３重量分率）混合溶媒を用いて、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲモードで測定した（参考文献：Ｒａｎｄａｌ，Ｊ．Ｃ．ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８０年，Ｃ２９，２０１）。
【００６６】
ＥＰ重合体中のエチレンとα−オレフィンとの割合は、赤外線分光器を用いて定量化した。
【００６７】
［実施例１］錯体１と錯体２の混合物の製造
【化９７】
【００６８】
９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン（９，９−dihexyl−９H−fluorene）の合成
２０００ｍＬの丸底フラスコに、９Ｈ−フルオレン（９H−fluorene）（５０ｇ、３００．１ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（potassium t−butoxide）（７７．０ｇ、７２１．９ｍｍｏｌ）を入れて、ＤＭＳＯ７００ｍＬを徐々に注入する。窒素雰囲気下で１−ブロモヘキサン（１１９ｇ、７２１．９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗（dropping funnel）に入れて徐々に滴下する。室温で２４時間攪拌してから蒸留水５００ｍＬを添加して反応を終了した後、ｎ−ヘキサンで抽出して収集した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから揮発物質を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いてｎ−ヘキサンで精製して乾燥した後、室温で長時間保管すると、固形分の９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン９０．０ｇ（収率７２．４０％）が得られた。
【００６９】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ_3,ｐｐｍ）：δ＝０.６２５−０.６２８（ｍ,４Ｈ）,０.７５９−０.７８５（ｍ,６Ｈ）,１.０５０−１.１２５（ｍ,１２Ｈ）,１.９５３−１.９８３（ｔ,４Ｈ）,７.２９３−７.３４０（ｍ,６Ｈ）,７.７０６−７.７２０（ｄ,２Ｈ）
【００７０】
９，９−ジヘキシル−２−メチル−２，３−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１（９Ｈ）−オンの合成
２０００ｍＬの丸底フラスコに、９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン（７９ｇ、２３６．２ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロパノイルブロミド（２−bromo−２−methylpropanoyl bromide）（５４．３ｇ、２３６．２ｍｍｏｌ）を入れて、二硫化炭素（carbon disulfide）６００ｍＬを添加して溶解させた後、冷却水で反応器を冷却する。アルミニウムトリクロリド（aluminum trichloride）（７８．７ｇ、５９０．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、２時間にわたり１０回に分けて徐々に注入する。それから、室温で８時間攪拌してから蒸留水５００ｍＬを添加して反応を終了した後、蒸留水５００ｍＬで３回洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去してから乾燥すると、粘性の高いオイル状の９，９−ジヘキシル−２−メチル−２，３−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１（９Ｈ）−オン８９．０ｇ（収率９３．６％）が得られた。
【００７１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ_3,ｐｐｍ）：δ＝０.６０１−０.６２７（ｍ,４Ｈ）,０.７４１−０.７７４（ｍ,６Ｈ）,１.０００−１.１２６（ｍ,１２Ｈ）,１.３６６−１.３８０（ｄ,３Ｈ）,１.９６１−２.２０２（ｍ,４Ｈ）,２.７８９−２.８０１（ｄ,２Ｈ）,３.４４５−３.４９８（ｍ,１Ｈ）,７,３７５−７.３８３（ｍ,３Ｈ）,７.７３１（ｓ,２Ｈ）,７.７６４−７.７７９（ｄ,１Ｈ）
【００７２】
９，９−ジヘキシル−２−メチル−１，２，３，９−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−オルの合成
１０００ｍＬの丸底フラスコに、９，９−ジヘキシル−２−メチル−２，３−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１（９Ｈ）−オン（８５ｇ、２１１．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍＬとエタノール４００ｍＬに溶解してから攪拌する。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）（１０ｇ、２６５．０ｍｍｏｌ）を５回に分けて反応物に添加して１２時間攪拌する。溶媒をすべて除去してから酢酸エチルに溶解して水で３回洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去してから乾燥すると、粘性の高いオイル状の９−ジヘキシル−２−メチル−１，２，３，９−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−オル８２．０ｇ（収率９６．０％）が得られた（２個の異性体存在）。
【００７３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ_3,ｐｐｍ）：δ＝０.６２８−０.６３１（ｍ,８Ｈ）,０.７６２−０.７８８（ｍ,１２Ｈ）,１.１０９−１.１３６（ｍ,２４Ｈ）,１.１９８−１.２１２（ｄ,３Ｈ）,１.３１４−１.３２７（ｄ,３Ｈ）,１.５２２−１.５３５（ｄ,１Ｈ）,１.８３０−１.８４６（ｄ,１Ｈ）,１.９５６−１.９６３（ｍ,８Ｈ）,２.３２３−２.３５２（ｍ,１Ｈ）,２.５２５−２.５７２（ｍ,１Ｈ）,２.６２８−２.６５５（ｍ,１Ｈ）,２.７３３−２.７７９（ｍ,１Ｈ）,３.０１１−３.０５７（ｍ,１Ｈ）,３.１６４−３.２１０（ｍ,１Ｈ）,４.７８３−４.８１２（ｔ,１Ｈ）,５.０５２−５.０７７（ｔ,１Ｈ）,７,２８９−７.３８０（ｍ,８Ｈ）,７.５２５（ｓ,１Ｈ）,７.５５８（ｓ,１Ｈ）,７.６７２−７.６８５（ｄ,２Ｈ）
【００７４】
９，９−ジヘキシル−２−メチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレンの合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、９−ジヘキシル−２−メチル−１，２，３，９−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−オル８０ｇ（１９７．７ｍｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸（０．２ｇ）をトルエン３２０ｍＬに溶解した後、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）を設置して還流させることで水を完全に除去した。室温に冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルで抽出して収集した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから揮発物質を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて９，９−ジヘキシル−２−メチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン７４．０ｇ（収率９６．８％）を得た。
【００７５】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ_3,ｐｐｍ）：δ＝０.６１１−０.６７１（ｍ,４Ｈ）,０.７５５−０.７８４（ｍ,６Ｈ）,１.０４１−１.１４０（ｍ,１２Ｈ）,１.９４３−１.９７６（ｍ,４Ｈ）,２.２００（ｓ,３Ｈ）,３.３７３（ｓ,２Ｈ）,６.５５６（ｓ,１Ｈ）,７.２０８−７.３８１（ｍ,４Ｈ）,７.６５３−７.６６８（ｄ,１Ｈ）,７.７００（ｓ,１Ｈ）
【００７６】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（９，９−ヘキシル−２−メチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−１，１−ジメチルシランアミン（N−tert−butyl−１−（９，９−dihexyl−２−methyl−３，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−３−yl）−１，１−dimethylsilanamine）と、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（９，９−ヘキシル−２−メチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミン（N−tert−butyl−１−（９，９−dihexyl−２−methyl−１，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−１−yl）−１，１−dimethylsilanamine）の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、９，９−ジヘキシル−２−メチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（４０．０ｇ、１０３．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３２０ｍＬに溶解した後、−７８℃に温度を下げてからノルマルブチルリチウム（２．５Ｍのヘキサン溶液、４２ｍＬ）を徐々に注入した後、室温で１２時間攪拌する。真空で揮発物質を除去してからｎ−ヘキサンを３５０ｍＬ添加して反応器の温度を−７８℃に下げた後、ジクロロジメチルシラン（dichlorodimethylsilane）（４０ｇ）を添加する。さらに、室温に温度を上げて２４時間攪拌した後、塩を濾過して除去する。それから、真空で揮発物質を除去する。生成物をまた５００ｍＬの丸底フラスコに入れてジエチルエーテル３２０ｍＬに溶解した後、−７８℃に温度を下げてからｔｅｒｔ−ブチルアミン（２２．７ｇ、３１０．４ｍｍｏｌ）を添加する。室温に温度を上げて１２時間攪拌した後、揮発物質を真空で完全に除去する。それから、ｎ−ヘキサン２００ｍＬを添加して溶解し、塩を濾過して除去する。溶媒を除去すると、粘性の高いＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（９，９−ヘキシル−２−メチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−１，１−ジメチルシランアミンと、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（９，９−ヘキシル−２−メチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミンの混合物（割合＝〜１：１）４８ｇ（収率８８．９％）が得られた。
【００７７】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,Ｃ₆Ｄ_6,ｐｐｍ）：δ＝０.１３２（ｓ,３Ｈ）,０.１７７−０.１９８（ｄ,６Ｈ）,０.２７０（ｓ,３Ｈ）,０.８０４−０.８７９（ｍ,１２Ｈ）,０.９７３−１.２９５（ｍ,５０Ｈ）,２.１７０−２.３４８（ｍ,１４Ｈ）,３.３９８−３.４２８（ｄ,２Ｈ）,６.７４５（ｓ,２Ｈ）,７.３３７−７.４３４（ｍ,６Ｈ）,７.５１８−７.９０８（ｍ,６Ｈ）
【００７８】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（９，９−ヘキシル−２−メチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体１）と、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（９，９−ヘキシル−２−メチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体２）の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（９，９−ヘキシル−２−メチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−１，１−ジメチルシランアミンと、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（９，９−ヘキシル−２−メチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミンの混合物（割合＝〜１：１）（８．６４ｇ、１６．７５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１３０ｍＬに溶解した後、−７８℃に温度を下げてからメチルリチウム（１．５Ｍのジエチルエーテル溶液、４９．４ｍＬ）を徐々に注入する。温度を室温に上げて１２時間攪拌してリチウム塩を調製する。それから、ドライボックスで５００ｍＬの丸底フラスコにＴｉＣｌ₄（１６．７５ｍｍｏｌ）と無水ノルマルヘキサン１５０ｍＬを入れてまた−７８℃に温度を下げた後、予め調製したリチウム塩を徐々に添加する。さらに、室温に温度を上げて４時間攪拌してから真空で溶媒を除去した後、ノルマルヘキサンに溶解して濾過し、濾液を抽出した。再度真空で溶媒を除去し、固形分の錯体１と錯体２の混合物（ほぼ、１：１の割合）８．１ｇを得た。
【００７９】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,Ｃ₆Ｄ_6,ｐｐｍ）：δ＝０.０７９−０.０９１（ｄ,６Ｈ）,０.６２３−０.６４５（ｄ,６Ｈ）,０.８１３−１.３３６（ｍ,５６Ｈ）,１.６０１−１.６１９（ｄ,１８Ｈ）,２.０７１−２.５１４（ｍ,１４Ｈ）,７.０２５−７.０３５（ｄ,２Ｈ）,７.３３０−８.０９９（ｍ,１２Ｈ）
【００８０】
［実施例２］錯体３と錯体４の混合物の製造
【化９８】
【００８１】
９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（９，９−dimethyl−９H−fluorene）の合成
２０００ｍＬの丸底フラスコに、９Ｈ−フルオレン（９H−fluorene）（５０ｇ、３００．１ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（potassium t−butoxide）（７７．０ｇ、７２１．９ｍｍｏｌ）を入れて、７００ｍＬのＤＭＳＯを徐々に注入する。窒素雰囲気下で反応器の温度を１０℃以下に維持しながらヨードメタン（１１３．５ｇ、８００ｍｍｏｌ）を滴下漏斗（dropping funnel）に入れて徐々に滴下する。室温で２４時間攪拌してから蒸留水５００ｍＬを添加して反応を終了した後、ｎ−ヘキサンで抽出して収集し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから揮発物質を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いてｎ−ヘキサンで精製して乾燥し、白色固形分の９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン４７．５ｇ（収率８１．５０％）を得た。
【００８２】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃,ｐｐｍ）：δ＝１.５４７（ｓ,６Ｈ）,７.３６８−７.３９３（ｔ,４Ｈ）,７.４８８−７.４９９（ｄ,２Ｈ）,７.７７７−７.７９１（ｄ,２Ｈ）
【００８３】
２，９，９−トリメチル−２，３−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１（９Ｈ）−オン（２，９，９−trimethyl−２，３−dihydrocyclopenta[b]fluoren−１（９H）−one）の合成
２０００ｍＬの丸底フラスコに、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（５０ｇ、２５７．４ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロパノイルブロミド（２−bromo−２−methylpropanoyl bromide）（６１．０ｇ、２６５．１ｍｍｏｌ）を入れて、二硫化炭素（carbon disulfide）７００ｍＬを添加して溶解させた後、冷却水で反応器を冷却する。アルミニウムトリクロリド（aluminum trichloride）（８５．８ｇ、６４３．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、２時間にわたり１０回に分けて徐々に注入する。それから、室温で８時間攪拌してから蒸留水５００ｍＬを添加して反応を終了した後、塩化メチル５００ｍＬを追加して希釈し、蒸留水５００ｍＬで３回洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから揮発物質を除去した後、乾燥して塩化メチルとメタノールを用いて再結晶させると、白色固形分の２，９，９−トリメチル−２，３−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１（９Ｈ）−オン６４．０（収率９４．８％）が得られた。
【００８４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃,ｐｐｍ）：δ＝１.３５４−１.３６９（ｄ,３Ｈ）,１.５１７（ｓ,６Ｈ）,２.７８４−２.８１１（ｄ,２Ｈ）,３.４４４−３.４９６（ｍ,１Ｈ）,７.３７６−７.４２９（ｍ,２Ｈ）,７,４７１−７.４８５（ｄ,２Ｈ）,７.７６３（ｓ,１Ｈ）,７.７９５−７.８０８（ｄ,２Ｈ）,７.８３２（ｓ,１Ｈ）
【００８５】
２，９，９−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（２，９，９−trimethyl−３，９−dihydrocyclopenta[b]fluorene ）の合成
１０００ｍＬの丸底フラスコに、２，９，９−トリメチル−２，３−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１（９Ｈ）−オン（５０ｇ、１９０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍＬとエタノール４００ｍＬに溶解してから攪拌する。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）（９．４、２４７．８ｍｍｏｌ）を５回に分けて反応物に添加して１２時間攪拌する。溶媒をすべて除去してから酢酸エチルに溶解して水で３回洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去する。乾燥した反応物をトルエン３２０ｍＬに溶解してから５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、パラトルエンスルホン酸（０．２ｇ）を添加してディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）を設置して還流させることで水を完全に除去した。室温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルで抽出して収集した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから揮発物質を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて２，９，９−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン４２．０ｇ（収率８９．４２％）を得た。
【００８６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃,ｐｐｍ）：δ＝１.５１５（ｓ,６Ｈ）,２.２０３（ｓ,３Ｈ）,３.３７５（ｓ,２Ｈ）,６.５５９（ｓ,１Ｈ）,７.２７９−７.３３２（ｍ,３Ｈ）,７.４２５−７.４４０（ｄ,１Ｈ）,７.６９７−７.７１１（ｄ,１Ｈ）,７.７４０（ｓ,１Ｈ）
【００８７】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，９，９−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−１，１−ジメチルシランアミン（N−tert−butyl−１−（２，９，９−trimethyl−３，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−３−yl）−１，１−dimethylsilanamine）と、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，９，９−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミン（N−tert−butyl−１−（２，９，９−trimethyl−１，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−１−yl）−１，１−dimethylsilanamine）の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、２，９，９−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（１５．０ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３００ｍＬに溶解した後、−７８℃に温度を下げてからノルマルブチルリチウム（２．５Ｍのヘキサン溶液、２４．８ｍＬ）を徐々に注入した後、室温で１２時間攪拌する。真空で揮発物質を除去してからｎ−ヘキサンを３５０ｍＬ添加して反応器の温度を−７８℃に下げた後、ジクロロジメチルシラン（dichlorodimethylsilane）（２３ｇ）を添加する。さらに、室温に温度を上げて２４時間攪拌した後、塩を濾過して除去する。それから、真空で揮発物質を除去する。生成物をまた５００ｍＬの丸底フラスコに入れてジエチルエーテル３２０ｍＬに溶解し、−７８℃に温度を下げてからｔｅｒｔ−ブチルアミン（１６．１ｇ、１５２．２ｍｍｏｌ）を添加する。室温に温度を上げて１２時間攪拌した後、揮発物質を真空で完全に除去する。それから、トルエン２００ｍＬを添加して溶解し、塩を濾過して除去する。溶媒を除去すると、粘性の高いＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，９，９−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−１，１−ジメチルシランアミン（N−tert−butyl−１−（２，９，９−trimethyl−３，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−３−yl）−１，１−dimethylsilanamine）と、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，９，９−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミン（N−tert−butyl−１−（２，９，９−trimethyl−１，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−１−yl）−１，１−dimethylsilanamine）の混合物２１．０ｇ（収率９１．８％）が得られた。
【００８８】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,Ｃ₆Ｄ₆,ｐｐｍ）：δ＝０.０８５−０.０９８（ｄ,６Ｈ）,０.２２９−０.２５３（ｄ,６Ｈ）,０.５５５（ｓ,２Ｈ）,１.１６１−１.１７９（ｄ,１８Ｈ）,１.５３４−１.５５９（ｄ,１２Ｈ）,２.３０４（ｓ,６Ｈ）,３.３８５−３.４２２（ｄ,２Ｈ）,６.７４７（ｓ,２Ｈ）,７.３０３−８.０４９（ｍ,１２Ｈ）
【００８９】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２，９，９−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体３）と、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２，９，９−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体４）の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，９，９−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−１，１−ジメチルシランアミンと、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，９，９−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミンの混合物（１０．４ｇ、２７．６９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍＬに溶解した後、−７８℃に温度を下げてからメチルリチウム（１．５Ｍのジエチルエーテル溶液、７５．６ｍＬ）を徐々に注入する。温度を室温に上げて１２時間攪拌してリチウム塩を調製する。それから、ドライボックスで５００ｍＬの丸底フラスコにＴｉＣｌ₄（５．２５ｇ、２７．６９ｍｍｏｌ）と無水ノルマルヘキサン１５０ｍＬを入れてまた−７８℃に温度を下げた後、予め調製したリチウム塩を徐々に添加する。さらに、室温に温度を上げて４時間攪拌した後、真空で溶媒を除去してまたトルエンに溶解し、溶解していない部分を濾過して除去した。再度真空でトルエンを除去し、固形分の錯体３と錯体４の混合物１０．８ｇを得た。
【００９０】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,Ｃ₆Ｄ₆,ｐｐｍ）：δ＝−０.０１９−−０.０１０（ｄ,６Ｈ）,０.６４１−０.６４７（ｄ,６Ｈ）,０.７９４−２.２１２（ｍ,４８Ｈ）,７.００４−７.０２５（ｄ,２Ｈ）,７.１０６−８.０９２（ｍ,１２Ｈ）
【００９１】
［実施例３］錯体５と錯体６の混合物の製造
【化９９】
【００９２】
Ｎ−シクロヘキシル−１−（２，９，９−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−１，１−ジメチルシランアミン（N−cyclohexyl−１−（２，９，９−trimethyl−３，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−３−yl）−１，１−dimethylsilanamine）と、Ｎ−シクロヘキシル−１−（２，９，９−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミン（N−cyclohexyl−１−（２，９，９−trimethyl−１，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−１−yl）−１，１−dimethylsilanamine）の合成
丸底フラスコに、２，９，９−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（７．５ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３００ｍＬに溶解した後、−７８℃に温度を下げてからノルマルブチルリチウム（２．５Ｍのヘキサン溶液、１２．４ｍＬ）を徐々に注入した後、室温で１２時間攪拌する。真空で揮発物質を除去してからｎ−ヘキサンを２００ｍＬ添加して反応器の温度を−７８℃に下げた後、ジクロロジメチルシラン（dichlorodimethylsilane）（１１．８ｇ、９１．４ｍｍｏｌ）を添加する。さらに、室温に温度を上げて２４時間攪拌した後、塩を濾過して除去する。それから、真空で揮発物質を除去する。生成物をまた２００ｍＬの丸底フラスコに入れてジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解し、−７８℃に温度を下げた後、シクロヘキサンアミン（９．０５ｇ、９１．４ｍｍｏｌ）を添加する。室温に温度を上げて１２時間攪拌した後、揮発物質を真空で完全に除去する。それから、トルエン１００ｍＬを添加して溶解し、塩を濾過して除去する。溶媒を除去すると、粘性の高いＮ−シクロヘキシル−１−（２，９，９−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−１，１−ジメチルシランアミン（N−cyclohexyl−１−（２，９，９−trimethyl−３，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−３−yl）−１，１−dimethylsilanamine）と、Ｎ−シクロヘキシル−１−（２，９，９−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミン（N−cyclohexyl−１−（２，９，９−trimethyl−１，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−１−yl）−１，１−dimethylsilanamine）の混合物１０．６ｇが得られた。
【００９３】
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２，９，９−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体５）と、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２，９，９−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体６）の合成
２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、均一に乾燥したＮ−シクロヘキシル−１−（２，９，９−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−１，１−ジメチルシランアミンと、Ｎ−シクロヘキシル−１−（２，９，９−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミンの混合物（１０．６ｇ、２６．３９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍＬに溶解した後、−７８℃に温度を下げてからメチルリチウム（１．５Ｍのジエチルエーテル溶液、７２．１ｍＬ）を徐々に注入する。温度を室温に上げて１２時間攪拌してリチウム塩を調製する。それから、ドライボックスで５００ｍＬの丸底フラスコにＴｉＣｌ₄（５．００ｇ、２６．３９ｍｍｏｌ）と無水ノルマルヘキサン１５０ｍＬを入れてまた−７８℃に温度を下げた後、予め調製したリチウム塩を徐々に添加する。さらに、室温に温度を上げて４時間攪拌した後、真空で溶媒を除去してまたトルエンに溶解し、溶解していない部分を濾過して除去した。再度真空でトルエンを除去し、固形分の錯体５と錯体６の混合物１１．５ｇを得た。
【００９４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,Ｃ₆Ｄ₆,ｐｐｍ）：δ＝−０.０７０−−０.０４９（ｄ,６Ｈ）,０.６２８−０.６３４（ｄ,６Ｈ）,０.７６４−２.１９５（ｍ,５０Ｈ）,４.７７９（ｍ,２Ｈ）,６.９８５−７.００２（ｄ,２Ｈ）,７.１００−８.０９５（ｍ,１２Ｈ）
【００９５】
［実施例４］錯体７と錯体８の混合物の製造
【化１００】
【００９６】
９，９−ジテトラデシル−９Ｈ−フルオレン（９，９−ditetradecyl−９H−fluorene）の合成
２０００ｍＬの丸底フラスコに、９Ｈ−フルオレン（９H−fluorene）（１５ｇ、９０．２４ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（potassium t−butoxide）（２１．２ｇ、１９８．５ｍｍｏｌ）を入れて、３００ｍＬのＤＭＳＯを徐々に注入する。窒素雰囲気下で反応器の温度を１０℃以下に維持しながら１−ブロモテトラデカン（１−bromotetradecane）（５４ｇ、１９８．５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗（dropping funnel）に入れて徐々に滴下する。室温で２４時間攪拌してから蒸留水５００ｍＬを添加して反応を終了した後、ｎ−ヘキサンで抽出して収集し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから揮発物質を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いてｎ−ヘキサンで精製し、白色固形分の９，９−ジテトラデシル−９Ｈ−フルオレン４２．０ｇ（収率８３．２６％）を得た。
【００９７】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃,ｐｐｍ）：δ＝０.６１６−０.６３４（ｍ,４Ｈ）,０.８８１−０.９０９（ｍ,６Ｈ）,１.０５１−１.３２３（ｍ,４４Ｈ）,１.９５１−１.９８４（ｔ,４Ｈ）,７.２９２−７.３５５（ｍ,６Ｈ）,７.７０８−７.７２２（ｄ,２Ｈ）
【００９８】
２−メチル−９，９−ジテトラデシル−２，３−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１（９Ｈ）−オン（２−methyl−９，９−ditetradecyl−２，３−dihydrocyclopenta[b]fluoren−１（９H）−one）の合成
５０００ｍＬの丸底フラスコに、９，９−ジテトラデシル−９Ｈ−フルオレン（３０ｇ、５３．７ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロパノイルブロミド（２−bromo−２−methylpropanoyl bromide）（１２．７ｇ、５５．３ｍｍｏｌ）を入れて、二硫化炭素（carbon disulfide）３００ｍＬを添加して溶解させた後、冷却水で反応器を冷却する。アルミニウムトリクロリド（aluminum trichloride）（１５．７ｇ、１１８．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、２時間にわたり１０回に分けて徐々に注入する。それから、室温で８時間攪拌してから蒸留水１００ｍＬを添加して反応を終了した後、蒸留水５００ｍＬで３回洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去してから乾燥すると、粘性の高いオイル状の２−メチル−９，９−ジテトラデシル−２，３−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１（９Ｈ）−オン３０．０ｇ（収率８９．１％）が得られた。
【００９９】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃,ｐｐｍ）：δ＝０.５９０（ｍ,４Ｈ）,０.８６７−０.８９５（ｍ,６Ｈ）,１.０２４−１.２９５（ｍ,４４Ｈ）,１.３６７−１.３８２（ｄ,３Ｈ）,１.９６３−２.２０４（ｔ,４Ｈ）,２.７９２−２.８２６（ｄ,２Ｈ）,３.４４８−３.５００（ｍ,１Ｈ）,７.３７２−７.４００（ｍ,３Ｈ）,７.７２６−７.７８０（ｍ,３Ｈ）
【０１００】
２−メチル−９，９−ジテトラデシル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（２−methyl−９，９−ditetradecyl−３，９−dihydrocyclopenta[b]fluorene ）の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−９，９−ジテトラデシル−２，３−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１（９Ｈ）−オン（２０ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬとエタノール１５０ｍＬに溶解してから攪拌する。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）（１．８ｇ、４７．８ｍｍｏｌ）を５回に分けて反応物に添加して１２時間攪拌する。溶媒をすべて除去してから酢酸エチルに溶解して水で３回洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去する。乾燥した反応物をトルエン１５０ｍＬに溶解した後、丸底フラスコに入れてパラトルエンスルホン酸（０．０８ｇ）を添加してディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）を設置して還流させることで水を完全に除去した。室温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルで抽出して収集した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから揮発物質を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて２−メチル−９，９−ジテトラデシル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン１５．３ｇ（収率７８．５％）を得た。
【０１０１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ_3,ｐｐｍ）：δ＝０.６４９−０.６６５（ｍ,４Ｈ）,０.８９１−０.９１８（ｍ,６Ｈ）,１.０５９−１.３１９（ｍ,４４Ｈ）,１.９５３−１.９８６（ｔ,４Ｈ）,２.２０６（ｓ,３Ｈ）,３.３７８（ｓ,２Ｈ）,６.５６２（ｓ,１Ｈ）,７.２３７−７.３３２（ｍ,４Ｈ）,７.６６３−７.６７８（ｄ,１Ｈ）,７.７１０（ｓ,１Ｈ）
【０１０２】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（９，９−ジテトラデシル−２−メチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−１，１−ジメチルシランアミン（N−tert−butyl−１−（９，９−ditetradecyl−２−methyl−３，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−３−yl）−１，１−dimethylsilanamine）と、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（９，９−ジテトラデシル−２−メチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミン（N−tert−butyl−１−（９，９−ditetradecyl−２−methyl−１，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−１−yl）−１，１−dimethylsilanamine）の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−９，９−ジテトラデシル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（４．９ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル１００ｍＬに溶解した後、−７８℃に温度を下げてからノルマルブチルリチウム（１．６Ｍのヘキサン溶液、５．５ｍＬ）を徐々に注入した後、室温で１２時間攪拌する。真空で揮発物質を除去してからｎ−ヘキサン１００ｍＬ添加して反応器の温度を−７８℃に下げた後、ジクロロジメチルシラン（dichlorodimethylsilane）（２．９ｇ）を添加する。さらに、室温に温度を上げて２４時間攪拌した後、塩を濾過して除去する。それから、真空で揮発物質を除去する。生成物をまた２５０ｍＬの丸底フラスコに入れてジエチルエーテル１００ｍＬに溶解した後、−７８℃に温度を下げてからｔｅｒｔ−ブチルアミン（１．８ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を添加する。室温に温度を上げて１２時間攪拌した後、揮発物質を真空で完全に除去する。それから、ｎ−ヘキサン２００ｍＬを添加して溶解し、塩を濾過して除去する。溶媒を除去すると、粘性の高いＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（９，９−ジテトラデシル−２−メチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−１，１−ジメチルシランアミンと、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（９，９−ジテトラデシル−２−メチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミンの混合物（割合＝〜１：１）５．５ｇ（収率９２．７％）が得られた。
【０１０３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,Ｃ₆Ｄ₆,ｐｐｍ）：δ＝０.１４５（ｓ,３Ｈ）,０.１８３−０.２０４（ｄ,６Ｈ）,０.２９０（ｓ,３Ｈ）,０.５５２（ｓ,１Ｈ）,０.６０３（ｓ,１Ｈ）,０.９９８−１.３７０（ｍ,１２６Ｈ）,２.２２８−２.３０１（ｍ,１４Ｈ）,３.４０８−３.４３５（ｄ,２Ｈ）,６.７４９−６.７６０（ｄ,２Ｈ）,７.３５３−７.４６１（ｍ,６Ｈ）,７.５４６−８.０７３（ｍ,６Ｈ）
【０１０４】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（９，９−ジテトラデシル−２−メチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体７）と、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（９，９−ジテトラデシル−２−メチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体８）の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（９，９−ジテトラデシル−２−メチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−１，１−ジメチルシランアミンと、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（９，９−ジテトラデシル−２−メチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミンの混合物（割合＝〜１：１）（５．０ｇ、６．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍＬに溶解した後、−７８℃に温度を下げてからメチルリチウム（１．５Ｍのジエチルエーテル溶液、１８．５ｍＬ）を徐々に注入する。温度を室温に上げて１２時間攪拌してリチウム塩を調製する。それから、ドライボックスで２５０ｍＬの丸底フラスコにＴｉＣｌ₄（１６．７５ｍｍｏｌ）と無水ノルマルヘキサン５０ｍＬを入れてまた−７８℃に温度を下げた後、予め調製したリチウム塩を徐々に添加する。さらに、室温に温度を上げて４時間攪拌してから真空で溶媒を除去した後、ノルマルヘキサンに溶解して濾過し、濾液を抽出した。再度真空でノルマルヘキサンを除去し、固形分の錯体７と錯体８の混合物（ほぼ、１：１の割合）５．２ｇを得た。
【０１０５】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,Ｃ₆Ｄ₆,ｐｐｍ）：δ＝０.０９３−０.１０４（ｄ,６Ｈ）,０.６３０−０.６４７（ｄ,６Ｈ）,０.８５６−１.３９２（ｍ,１２０Ｈ）,１.６０９−１.６４３（ｄ,１８Ｈ）,２.０９５−２.２１４（ｍ,１４Ｈ）,７.０２３−７.０４１（ｄ,２Ｈ）,７.３０５−８.０９７（ｍ,１２Ｈ）
【０１０６】
［実施例５］錯体９の製造
【化１０１】
【０１０７】
１，２，９，９−テトラメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（１，２，９，９−tetramethyl−３，９−dihydrocyclopenta[b]fluorene）の合成
１０００ｍＬの丸底フラスコに、２，９，９−トリメチル−２，３−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−１（９Ｈ）−オン（５０ｇ、１９０．６ｍｍｏｌ）をトルエン４００ｍＬに溶解して０℃に温度を下げてから３Ｍ−メチルマグネシウムブロミド７６ｍＬ（ＴＨＦ溶液）を徐々に注入した後、室温で１２時間攪拌する。１Ｎ−ＨＣｌ水溶液２００ｍＬと氷２００ｇで調製した混合物に、反応物を注入する。１時間攪拌してからトルエンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発物質を除去する。乾燥した反応物をトルエン３２０ｍＬに溶解してから５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、パラトルエンスルホン酸（０．２ｇ）を添加してディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）を設置して還流させることで水を完全に除去した。室温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルで抽出して収集した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから揮発物質を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて１，２，９，９−テトラメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン４２．０ｇ（収率８４．６％）を得た。
【０１０８】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃,ｐｐｍ）：δ＝１.５４７−１.５６８（ｄ,６Ｈ）,２.１２３（ｓ,６Ｈ）,３.３５２（ｓ,２Ｈ）,７.２７３−７.３６３（ｍ,３Ｈ）,７.４４２−７.４５６（ｄ,１Ｈ）,７.７１１−７.４５７２３（ｍ,２Ｈ）
【０１０９】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ジメチル−１−（１，２，９，９−テトラメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−シランアミン（N−tert−butyl−１，１−dimethyl−１−（１，２，９，９−tetramethyl−３，９−dihydrocyclopenta[b]fluoren−３−yl）silanamine）の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、１，２，９，９−テトラメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（１５．０ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３００ｍＬに溶解した後、−７８℃に温度を下げてからノルマルブチルリチウム（２．５Ｍのヘキサン溶液、２５．４ｍＬ）を徐々に注入した後、室温で１２時間攪拌する。真空で揮発物質を除去してからｎ−ヘキサンを３５０ｍＬ添加して反応器の温度を−７８℃に下げた後、ジクロロジメチルシラン（dichlorodimethylsilane）（２３ｇ）を添加する。さらに、室温に温度を上げて２４時間攪拌した後、塩を濾過して除去する。それから、真空で揮発物質を除去する。生成物をまた５００ｍＬの丸底フラスコに入れてジエチルエーテル３２０ｍＬに溶解し、−７８℃に温度を下げてからｔｅｒｔ−ブチルアミン（１０．５ｇ、１４４．０ｍｍｏｌ）を添加する。室温に温度を上げて１２時間攪拌した後、揮発物質を真空で完全に除去する。それから、トルエン２００ｍＬを添加して溶解し、塩を濾過して除去する。溶媒を除去すると、粘性のあるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ジメチル−１−（１，２，９，９−テトラメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−シランアミン２０．０ｇ（収率８９．１％）が得られた。
【０１１０】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,Ｃ₆Ｄ₆,ｐｐｍ）：δ＝０.１６６（ｓ,３Ｈ）,０.２２２（ｓ,３Ｈ）,０.６１０（ｓ,１Ｈ）１.２３９（ｓ,９Ｈ）,１.６１８−１.６５１（ｄ,６Ｈ）,２.２５６（ｓ,６Ｈ）,３.４３７（ｓ,１Ｈ）,７.３６１−７.４６６（ｍ,３Ｈ）,７.５９０（ｓ,１Ｈ）,７.９５８−７.９７３（ｄ,１Ｈ）,８.１２８（ｓ,１Ｈ）
【０１１１】
（ｔ−ブチルアミド）−１，１−ジメチル（１，２，９，９−テトラメチル−３，９−ヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（錯体９）の合成
２５０ｍＬのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ジメチル−１−（１，２，９，９−テトラメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン−３−イル）−シランアミン（１０．８ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍＬに溶解した後、−７８℃に温度を下げてからメチルリチウム（１．５Ｍのジエチルエーテル溶液、７５．７６ｍＬ）を徐々に注入する。温度を室温に上げて１２時間攪拌してリチウム塩を調製する。それから、ドライボックスで５００ｍＬの丸底フラスコにＴｉＣｌ₄（５．２６ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）と無水ノルマルヘキサン１５０ｍＬを入れてまた−７８℃に温度を下げた後、予め調製したリチウム塩を徐々に添加する。さらに、室温に温度を上げて４時間攪拌した後、真空で溶媒を除去してまたトルエンに溶解し、溶解していない部分を濾過して除去した。再度真空でトルエンを除去し、固形分の錯体９を１０．８ｇ得た。
【０１１２】
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,Ｃ₆Ｄ₆,ｐｐｍ）：δ＝−０.０１８（ｓ,３Ｈ）,０.６７７（ｓ,３Ｈ）,０.８１９（ｓ,３Ｈ）,０.８７５（ｓ,３Ｈ）,１.５６２−１.５８４（ｍ,１５Ｈ）,２.１０４（ｓ,３Ｈ）,２.４２３（ｓ,３Ｈ）,７.０９１−７.４０７（ｍ,３Ｈ）,７.６８０−７.７１２（ｍ,２Ｈ）,８.１４１（ｓ,１Ｈ）
【０１１３】
［比較製造例１］（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチルの製造
【化１０２】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル化合物は、米国のボルダー サイエンティフィック（Boulder Scientific）社から購入した（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジクロリドをジエチルエーテルに溶解して、−７８℃に温度を下げた後、２当量のメチルリチウムと反応させて製造した。
【０１１４】
エチレンと１−オクテンの共重合
［実施例６〜１２および比較例１−２］連続溶液重合工程によるエチレンと１−オクテンの共重合
連続式重合装置を用いて、次のように、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。
【０１１５】
単一活性点触媒として実施例１〜実施例５および比較製造例１で合成した触媒を使用し、溶媒としてシクロヘキサンを使用しており、触媒使用量は下記表１に記載のとおりである。Ｔｉは単一活性点触媒、Ａｌは助触媒のトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをそれぞれ示す。各触媒は、トルエンにそれぞれ０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して注入し、共単量体として１−オクテンを使用して合成を行った。反応器の転換率は、それぞれの反応条件で重合体の１種が重合により製造された際の反応条件および反応器内の温度勾配により推測することができた。分子量は、単一活性点触媒の場合、反応器の温度および１−オクテン含量の関数で制御し、下記表１にその条件と結果を記載した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
前記の実施例６〜１２および比較例１〜２から分かるように、本発明で開発した触媒により重合した実施例６〜実施例１２は、比較例１および比較例２に比べて、高温（１００℃以上）の条件下でエチレンの高い転換率、低密度、および高い分子量を意味する低いＭＩ値を有する重合体を容易に得ることができた。
【０１１８】
エチレンと１−ブテンの共重合
［実施例１３〜１５］連続溶液重合工程によるエチレンと１−ブテンの共重合
連続式重合装置を用いて、次のように、共単量体として１−ブテンを使用したこと以外は、前記実施例６〜１２で言及した連続溶液重合工程によるエチレンと１−オクテンの共重合と同様な方法で、エチレンと１−ブテンの共重合を行った。下記表２に詳細な重合条件と重合結果を記載した。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
前記表２から分かるように、本発明で開発した触媒で重合した実施例１３〜実施例１５によれば、高温（１００℃以上）の条件下でエチレンの高い転換率と、１−ブテンを少量（１−Ｃ４／Ｃ２モル比＝０．４）使用しても高い分子量の超低密度のエラストマーを効率よく容易に得ることができた。
【０１２１】
以上、本発明の実施例について詳細に記述しているが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者であれば、添付の請求の範囲に定義された本発明の思想および範囲から離脱することなく本発明を多様に変形して実施することができる。したがって、本発明の今後の実施例の変更は、本発明の技術から離脱することができない。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係る遷移金属化合物または前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は、合成収率が高く、経済的な方法で容易に製造することができ、また、触媒の熱安定性に優れて高温でも高い触媒活性を維持し、且つ他のオレフィン類との共重合反応性に優れ、高分子量の重合体を高い収率で製造することができ、これにより、公知のメタロセンおよび非メタロセン系の単一活性点触媒に比べて商業的な実用性が高い。したがって、本発明に係る遷移金属触媒組成物は、様々な物性を有するエチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンの共重合体から選択されるエチレン系重合体を製造する際に有効に使用することができる。

Claims (12)

1. 
   下記化学式１で表される、遷移金属化合物。
   ［化学式１］
   
   ［前記化学式１中、Ｍは、周期律表第４族遷移金属であり；
   ｎは、１または２の整数であり、ｎが２の場合、Ｒ_１は、同一でも異なっていてもよく；
   Ｒ_１は、水素、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＳｉＲ^ｃＲ^ｄＲ^ｅまたは一つ以上の窒素原子を含む５員〜７員のＮ−ヘテロシクロアルキルであり；
   Ｒ_２およびＲ_３は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、−ＮＲ^ａＲ^ｂまたは−ＳｉＲ^ｃＲ^ｄＲ^ｅであり；
   Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、−ＮＲ^ａＲ^ｂまたは−ＳｉＲ^ｃＲ^ｄＲ^ｅであり、Ｒ_１１およびＲ_１２は、（Ｃ４−Ｃ７）アルキレンを介して連結されて環を形成していてもよく；
   Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、Ｎ−カルバゾリル、−ＮＲ^ａＲ^ｂまたは−ＳｉＲ^ｃＲ^ｄＲ^ｅであるか、隣接する置換基と（Ｃ１−Ｃ５）アルキレンを介して連結されて環を形成していてもよく、前記アルキレンの一つ以上の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ´−から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、前記アルキレンは、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルでさらに置換されていてもよく；
   前記Ｒ_１〜Ｒ_１２のアリールは、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルからなる群から選択される一つ以上の置換基でさらに置換されていてもよく；
   Ｒ´およびＲ^ａ〜Ｒ^ｅは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールであり；
   Ｘ_１およびＸ_２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ５０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキリデン、−ＯＳｉＲ ^f Ｒ ^g Ｒ ^h 、−ＳＲ ⁱ 、−ＮＲ ^j Ｒ ^k または−ＰＲ ^l Ｒ ^m であり；
   Ｒ ^f 〜Ｒ ⁱ は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキルであり；
   Ｒ ^j 〜Ｒ ^m は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルシリルまたはトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルであり；
   ただし、Ｘ₁またはＸ₂のいずれか一つがアルキリデンの場合、他の一つは無視される。］
2. 下記化学式２または３で表される、請求項１に記載の遷移金属化合物。
   ［化学式２］
   
   ［化学式３］
   
   ［前記化学式２および３中、Ｍ、Ｒ_２〜Ｒ_１２、Ｘ_１およびＸ_２は、前記化学式１における定義と同様であり；Ｒ_２１およびＲ_２２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール）（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＳｉＲ^ｃＲ^ｄＲ^ｅまたは一つ以上の窒素原子を含む５員〜７員のＮ‐ヘテロシクロアルキルであり；前記Ｒ_１のアリールは、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルからなる群から選択される一つ以上の置換基でさらに置換されていてもよく；Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールである。］
3. 下記化合物から選択される、請求項２に記載の遷移金属化合物。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   ［前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｘ_１およびＸ_２は、前記化学式１における定義と同じである。］
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の遷移金属化合物と、
   アルミニウム化合物、ホウ素化合物またはこれらの混合物から選択される助触媒と、を含む、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
5. 前記遷移金属化合物と助触媒において、遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比が、１：０〜１００：１〜２，０００の範囲である、請求項４に記載の遷移金属触媒組成物。
6. 前記遷移金属化合物と助触媒において、遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比が、１：０．５〜５：１０〜５００の範囲である、請求項５に記載の遷移金属触媒組成物。
7. 請求項４に記載の遷移金属触媒組成物を用いる、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
8. 前記エチレンと重合されるα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−アイトセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン（Norbornene）、フェニルノルボルネン、スチレン（styrene）、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよび３−クロロメチルスチレンから選択される１種以上のものであり、前記エチレンとα−オレフィンの共重合体におけるエチレン含量が３０〜９９重量％である、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記エチレン単独重合またはエチレン単量体とα−オレフィンの共重合の反応器内の圧力が１〜１０００気圧であり、重合反応温度が２５〜２００℃である、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記エチレン単独重合またはエチレン単量体とα−オレフィンの共重合の反応器内の圧力が６〜１５０気圧であり、重合反応温度が５０〜１８０℃である、請求項９に記載の製造方法。
11. 下記化学式１５で表される、化合物。
    ［化学式１５］
    
    ［化学式１５中、前記Ｒ_１〜Ｒ_９およびｎは、請求項１記載の化学式１における定義と同じであり、ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９がすべて水素の場合は除く。］
12. 下記化学式１６で表される、化合物。
    ［化学式１６］
    
    ［化学式１６中、前記Ｒ_１〜Ｒ_９およびｎは、請求項１記載の化学式１における定義と同じである。］