JP5961994B2 - 高防湿性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高防湿性フィルム及びその製造方法に関し、より詳細には、プラズマ化学気相成長法（以下「プラズマＣＶＤ法」と呼ぶ）を用いて得られる、高い透明性と水蒸気バリア性を有するフィルム、及びその製造方法に関する。

従来、フィルムにガスバリア性を付与する手段として、プラズマＣＶＤ法等により、基材フィルム上に有機珪素化合物の薄膜を設けることが知られている（例えば特許文献１及び２参照）。また、プラズマＣＶＤ法により、基材フィルム上に、非晶質のダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン、以下「ＤＬＣ」と呼ぶ）の薄膜を設けることも知られている（例えば特許文献３及び４参照）。さらに、プラズマＣＶＤ法により、基材フィルム上に、ＤＬＣ膜を設け、次いで、有機珪素化合物の薄膜を設けることも知られている（特許文献５）。

しかしながら、これらのフィルムは、水蒸気バリア性に劣り、近年、より優れた水蒸気バリア性を示す高防湿性フィルムが求められている。

特開平１０−１５６９９８号公報 特開２００１−１６２７１３号公報 特開平６−３４４４９５号公報 特許第３１７６５５８号公報 特開２００５−８８４５２号公報

本発明は、上記の問題点を解決して、優れた水蒸気バリア性及び透明性を示す高防湿性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、種々研究の結果、基材フィルムの少なくとも片面に、有機珪素化合物及び脂環式炭化水素を蒸着用モノマーガスとして使用するプラズマＣＶＤ法により、１層またはそれ以上の珪素含有炭化水素層を設けてなる高防湿性フィルムが、上記の目的を達成することを見出した。

そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．基材フィルムの少なくとも片面に、有機珪素化合物及び脂環式炭化水素を蒸着用モノマーガスとして使用するプラズマＣＶＤ法により、１層またはそれ以上の珪素含有炭化水素層を設けてなる高防湿性フィルム。
２．前記１層またはそれ以上の珪素含有炭化水素層の層厚の合計が５〜２００ｎｍであって、該層中に存在する珪素の原子数（Ｓｉ）に対する、脂環式炭化水素由来の炭素の原子数（Ｃ_H）の比（Ｃ_H/Ｓｉ）が、０.３０〜３.００であることを特徴とする、上記１に記載の高防湿性フィルム。
３．Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７８〜９０であり、ａ＊が０.１〜２.０であり、ｂ＊が０〜３０であることを特徴とする、上記１または２に記載の高防湿性フィルム。
４．４０℃・相対湿度１００％における水蒸気透過率が１.０ｇ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の高防湿性フィルム。
５．少なくとも、上記１〜４のいずれかに記載の高防湿性フィルムからなる層と、最表層となるヒートシール性樹脂層とを有することを特徴とする、積層材。
６．上記５に記載の積層材を用い、ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したことを特徴とする包装用容器。

有機珪素化合物を蒸着用モノマーガスとして使用するプラズマＣＶＤ法により形成される蒸着膜は、その表面に、原料である有機珪素化合物の分解生成物由来の水酸基を有する。この水酸基の存在により、比較的高い親水性を示すこととなるため、酸化珪素蒸着層のみを有する蒸着フィルムは、水蒸気バリア性に劣ることが知られていた。

また、炭化水素を蒸着用モノマーガスとして使用するプラズマＣＶＤ法により形成されるＤＬＣ膜は、良好な酸素バリア性を示すが、水蒸気に対してはバリア能を有しないことが知られていた。さらに、グラファイト構造に由来する着色があるため、透明性に劣ることが知られていた。

これに対し、本発明の高防湿性フィルムは、基材フィルム上に、有機珪素化合物と脂環式炭化水素とを蒸着用モノマーガスとして使用して、プラズマＣＶＤ法により、珪素含有炭化水素層を設けることを特徴とする。

この蒸着層において、有機珪素化合物由来の珪素原子と、脂環式炭化水素由来の炭素原子とが、適切な割合で混在することにより、具体的には、層中に存在する珪素の原子数（Ｓｉ）に対する、脂環式炭化水素由来の炭素の原子数（Ｃ_H）の比（Ｃ_H/Ｓｉ）が０.３０〜３.００の範囲となる割合で混在する結果、本発明のフィルムは、高い酸素バリア性に加え、優れた水蒸気バリア性及び透明性を示す。

本発明の高防湿性フィルムの層構成について、その一例を示す概略的断面図である。 本発明の高防湿性フィルムの層構成について、別の一例を示す概略的断面図である。 本発明において使用されるプラズマＣＶＤ装置について、その一例を示す概略的構成図である。

上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
＜Ｉ＞本発明の高防湿性フィルムの層構成
図１は、本発明の高防湿性フィルムの層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
図１に示されるように、本発明の高防湿性フィルムは、基材フィルム１、及び珪素含有炭化水素層２からなる構成を基本とする。

別の態様において、図２に示されるように、本発明の高防湿性フィルムは、膜中の原子組成の異なる２層以上の珪素含有炭化水素層を有してもよく、例えば、基材フィルム１、珪素含有炭化水素層２ａ及び珪素含有炭化水素層２ｂからなる３層構成であってもよい。
また、珪素含有炭化水素層２上に、さらなる機能層を積層してもよく、例えば、製袋又は製函のために、最表層としてヒートシール性樹脂層を積層して、包装材とすることができる。
また、珪素含有炭化水素層２は、基材フィルム１の両面に設けてもよい。
以下、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。

＜II＞基材フィルム
本発明において、基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、珪素含有炭化水素層を形成する条件に耐え、この層の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる任意の透明樹脂フィルムを使用することができる。

基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等のポリアミドフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム等を好適に使用することができるが、これらに限定されない。これらのフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されていてもよく、また、単独で使用しても、複数を組み合わせて積層して使用してもよい。

本発明において、珪素含有炭化水素層との密接着性を向上させるために、必要に応じて、基材フィルム表面に予め所望の表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。

基材フィルムと珪素含有炭化水素層との密接着性を一層高めるために、基材フィルム上に、例えば、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を設けてもよい。
基材フィルムの厚さは特に限定されないが、取り扱い性や強度等の観点から、通常は１０〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍのものが使用される。

＜III＞珪素含有炭化水素層
本発明の高防湿性フィルムの製造において、基材フィルムの少なくとも片面に、有機珪素化合物及び脂環式炭化水素を蒸着用モノマーガスとして使用するプラズマＣＶＤ法により、１層またはそれ以上の珪素含有炭化水素層を積層する。

このようにして形成される珪素含有炭化水素層は、非晶質の膜であって、主に、炭素、水素、並びに、有機珪素化合物由来の珪素及び酸素からなる。

上記有機珪素化合物と脂環式炭化水素との混合比は、用いる原料化合物の種類、成膜条件等に応じて変化し、当業者が適宜決定することができるが、珪素含有炭化水素層の成膜後に、この層中に存在する珪素の原子数（Ｓｉ）に対する、脂環式炭化水素由来の炭素の原子数（Ｃ_H）の比（Ｃ_H／Ｓｉ）が０.３０〜３.００、より好ましくは０.５０〜２.８０となるように、混合比を調製することが重要である。

上記において、Ｃ_H／Ｓｉが０.３０より小さいと、水蒸気バリア性が得られない。また、３.００より大きい場合も、水蒸気バリア性は発揮されず、また、フィルムに着色が生じ、透明性が損なわれる。

なお、本発明において、「高防湿性」または「水蒸気バリア性」とは、４０℃、相対湿度１００％において、１.０ｇ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは０.５ｇ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下という極めて低い水蒸気透過率を達成し得ることを意味する。

また、本発明において「透明性」とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７８〜９０であり、ａ＊が０.１〜２.０であり、ｂ＊が０〜３０の範囲で着色が抑えられているものを意味し、さらに好適には、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が８０〜９０であり、ａ＊が０.３〜１.０であり、ｂ＊が０〜２０の範囲を示すものである。

本発明において、各層中の珪素原子数（Ｓｉ）及び炭化水素由来の炭素原子数（Ｃ_H）の比は、Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所製ＥＳＣＡ）により計測される。
また、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて、測定温度４０℃、相対湿度１００％で測定される値である。
また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における各値は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に記載された方法に準拠し、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて測定される値である。

本発明の高防湿性フィルムにおいて、１層またはそれ以上設けられる珪素含有炭化水素層の厚さは、複数層設けられる場合はそれらの合計として、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍであることが望ましい。

その厚さが５ｎｍ以下であると、緻密な連続膜を形成することができず、基材フィルムが表面に露出し、バリア膜を形成することができない。一方、２００ｎｍより厚くなると、炭素原子に由来する着色が強くなり、透明性が損なわれる。また、剛性が高まり、可撓性が損なわれ、クラック等が発生し易くなるので好ましくない。また必要以上に厚くすることは、蒸着膜の形成速度と関係し、生産性の低下、コスト高にもなる。

なお、本発明において、珪素含有炭化水素層の厚さは、米国SLOAN社製、表面形状測定器DEKTAK3030によって測定することができる。

本発明において、珪素含有炭化水素層は、具体的には、プラズマＣＶＤ装置において、成膜室内に、原料となる有機珪素化合物及び炭化水素の蒸着用モノマーガスを供給し、プラズマＣＶＤ法により、非晶質の膜を成膜することにより形成される。

蒸着用モノマーガスの供給は、場合により、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス等の不活性ガスをキャリアガスとして使用してもよい。これらの不活性ガスを使用することにより、プラズマの電子密度が大きくなり、成膜速度が速くなる傾向がある。

本発明の珪素含有炭化水素層を形成するために使用する有機珪素化合物としては、Ｓｉ原子を含む有機珪素化合物で、常温で適当な蒸気圧を持ち、ＣＶＤ法を実施することが可能な材料であれば、どのような材料でも構わないが、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン（ＭＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。安定性の理由から、ヘキサメチルジシロキサンを使用することが特に好ましい。

本発明の珪素含有炭化水素層を形成するために使用する脂環式炭化水素としては、飽和型及び不飽和型のいずれであってもよく、また、単環式及び多環式のいずれであってもよく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。上記化合物は単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。

本発明において、脂環式の炭化水素を使用することにより、優れた透明性を示す膜を形成することができる。
特に、脂環式炭化水素としてシクロヘキサンを使用することにより、緻密な膜質を形成可能であり、また、極めて高い透明性及び水蒸気バリア性が得られる。

＜IV＞製造
本発明の高防湿性フィルムは、基材フィルム上に、上記珪素含有炭化水素層を、プラズマＣＶＤ装置を用いて、プラズマＣＶＤ法により積層することにより製造される。

本発明においては、具体的には、基材フィルムの表面に、有機珪素化合物及び脂環式炭化水素の蒸着用モノマーガスを原料とし、場合により、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマＣＶＤ法を用いて、珪素含有炭化水素層を形成することができる。

上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
プラズマＣＶＤ法による本発明の高防湿性フィルムの製造方法について、その一例を挙げて説明する。

図３は、上記のプラズマＣＶＤ法において使用されるプラズマＣＶＤ装置の概略的構成図である。

本発明においては、図３に示すように、プラズマＣＶＤ装置２１の成膜室２２内に配置された巻き出しロール２３から、基材フィルム１を繰り出し、更に、基材フィルム１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置または原料揮発供給装置２６、２７及び２８等から有機珪素化合物及び脂環式炭化水素の蒸着用モノマーガス、並びに不活性ガス等を供給し、それらからなる蒸着用ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して成膜室２２内に該蒸着用ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素含有炭化水素層を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、成膜室２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、基材フィルム１は、その一方の面上に珪素含有炭化水素層を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。

上記の例示は、本発明において使用できるプラズマＣＶＤ装置の一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
図示しないが、本発明において、珪素含有炭化水素層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよく、多層である場合は、各層中の原子組成は同じでも、異なっていてもよい。

珪素含有炭化水素層を形成する蒸着用ガス組成物において、各ガス成分の混合比は、用いる原料化合物の種類、成膜室内に残留する酸素ガス及び水、プラズマのエネルギー等種々の条件に応じて変化し、当業者が、形成される膜のＣ_H／Ｓｉを測定しながら、適宜に
決定することができる。また、キャリアガスとしての不活性ガスは、成膜速度の観点から、好適には、０〜９０ｖｏｌ％の範囲で混入される。

＜Ｖ＞用途
本発明の高防湿性フィルムは、任意の機能層をさらに積層したり、任意の機能フィルムとラミネートしたりすることにより、積層材を形成することができる。
本発明の高防湿性フィルムを含む積層材は、優れた水蒸気バリア性、酸素バリア性及び透明性が要求される種々の用途に使用することができる。

例えば、本発明の高防湿性フィルムからなる層と、最表層となるヒートシール性樹脂層とを有する積層材を用いて、このヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函することにより、優れた水蒸気バリア性、酸素バリア性及び透明性を示す包装用容器を製造することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
［実施例１］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレット）を、巻き取り式プラズマＣＶＤ装置に装着し、そのコロナ処理面上に、下記条件にて、厚さ５０ｎｍの珪素含有炭化水素を形成し、本発明の高防湿性フィルムを製造した。

（成膜条件）
供給ガス：ＨＭＤＳＯ：シクロヘキサン＝１：９（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
成膜室の真空度：３.０Ｐａ
供給電力：２２ｋＷ
フィルム搬送速度：５０ｍ／ｍｉｎ

［実施例２］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレット）を、実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置に装着し、そのコロナ処理面上に、下記条件にて、厚さ５０ｎｍの珪素含有炭化水素層を形成し、本発明の高防湿性フィルムを製造した。

（成膜条件）
供給ガス：ＨＭＤＳＯ：シクロヘキサン＝１：４.５（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
成膜室の真空度：３.０Ｐａ
供給電力：２２ｋＷ
フィルム搬送速度：５０ｍ／ｍｉｎ

［実施例３］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレット）を、実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置に装着し、そのコロナ処理面上に、下記条件にて、厚さ５０ｎｍの珪素含有炭化水素層を形成し、本発明の高防湿性フィルムを製造した。

（成膜条件）
供給ガス：ＨＭＤＳＯ：シクロヘキサン＝１：１（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
成膜室の真空度：３.０Ｐａ
供給電力：２２ｋＷ
フィルム搬送速度：５０ｍ／ｍｉｎ

［比較例１］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレット）を、実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置に装着し、そのコロナ処理面上に、下記条件にて、厚さ５０ｎｍの炭化水素層を形成し、積層フィルムを製造した。

（成膜条件）
供給ガス：アルゴン：シクロヘキサン＝１：６（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
成膜室の真空度：３.０Ｐａ
供給電力：２２ｋＷ
フィルム搬送速度：５０ｍ／ｍｉｎ

［比較例２］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレット）を、実施例１と同じプラズマＣＶＤ装置に装着し、そのコロナ処理面上に、下記条件にて、厚さ５０ｎｍの酸化珪素蒸着層を積層し、積層フィルムを製造した。

（成膜条件）
供給ガス：ＨＭＤＳＯ：酸素＝１：３（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
成膜室の真空度：３.０Ｐａ
供給電力：２２ｋＷ
フィルム搬送速度：５０ｍ／ｍｉｎ

［評価］
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたフィルムについて、層の厚さ、層中の珪素原子数に対する炭化水素由来の炭素原子数の比（Ｃ_H／Ｓｉ）、色相（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）及び水蒸気透過率を、下記の方法により測定した。結果を以下の表１に示す。

（層の厚さの測定）
ＰＥＴ基材フィルムに、珪素含有炭化水素層または酸化珪素蒸着層を積層し、その厚さを、Ｓｌｏａｎ社製表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ３０３０）で測定した。

（Ｃ_H／Ｓｉの測定）
Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所製 製品名「ＥＳＣＡ−３４００」）を用いて、励起Ｘ源；AlＫα（１５ｋＶ、１２０Ｗ）、検出角度：９０°、測定面積：６.０ｍｍΦの条件下でスペクトルを測定し、得られた炭素含有率からHMDSO由来の炭素含有率を差し引いたものを炭化水素由来の炭素含有率とした。次いで得られた同炭化水素由来の炭素含有率と珪素含有率の比をＣ_H／Ｓｉとした。

（色相の測定）
色相は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に記載された方法に準拠し、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて、光源として標準イルミナントＤ６５（色温度が６５０４Ｋに近似する昼光。平均的な昼色の分光分布を持つ光。紫外域を比較的多く含んでいる。）を用いて、視野角１０°で、専用白色板使用条件下で反射光により測定した。

（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて、測定温度４０℃、相対湿度１００％で、珪素含有炭化水素層の側から浸入し、基材フィルムの側へ透過する水蒸気の量を測定した。

実施例１〜３の高防湿性フィルムは、良好な透明性を有し、且つ、極めて高い水蒸気バリア性を示した。これに対し、比較例１のフィルムは、炭素に由来する着色があり、透明性を損なっていた。また、比較例１及び２のフィルムはいずれも、本発明のフィルムに比較して、水蒸気バリア性に劣っていた。

１ 基材フィルム
２、２ａ、２ｂ 珪素含有炭化水素層
２１ プラズマＣＶＤ装置
２２、４２ 成膜室
２３、４３ 巻き出しロール
２４、３３ 補助ロール
２５ 冷却・電極ドラム
２６ ガス供給装置
２７、２８ 原料揮発供給装置
２９ 原料供給ノズル
３０ グロー放電プラズマ
３１ 電源
３２ マグネット
３４、５３ 巻き取りロール
３５ 真空ポンプ

Claims (4)

1. 基材フィルムの少なくとも片面に、有機珪素化合物及び脂環式炭化水素を蒸着用モノマーガスとして使用したプラズマ化学気相成長法による酸素バリア性、水蒸気バリア性及び透明性を付与するためのバリア層である蒸着層が１層またはそれ以上の層である珪素含有炭化水素層を配置してなる高防湿性フィルムにおいて、
   該珪素含有炭化水素層の層厚の合計が５〜２００ｎｍであり、該層中に存在する珪素の原子数（Ｓｉ）に対する、脂環式炭化水素由来の炭素の原子数（Ｃ_H）の比（Ｃ_H／Ｓｉ）が、０.３０〜３.００であり、
   さらに、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７８〜９０であり、ａ＊が０.１〜２.０であり、ｂ＊が０〜３０であることを特徴とする
   上記の高防湿性フィルム。
2. ４０℃・相対湿度１００％における水蒸気透過率が１.０ｇ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の高防湿性フィルム。
3. 少なくとも、請求項１または２に記載の高防湿性フィルムからなる層と、最表層となるヒートシール性樹脂層とを有することを特徴とする、積層材。
4. 請求項３に記載の積層材を用い、ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したことを特徴とする包装用容器。

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