JP5977842B2 - ビスフェノールａ骨格構造含有の分子性ガラスフォトレジスト及びその製造方法並びに応用 - Google Patents

ビスフェノールａ骨格構造含有の分子性ガラスフォトレジスト及びその製造方法並びに応用 Download PDF

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Description

本発明は、ビスフェノールA骨格構造含有の分子性ガラスフォトレジスト及び当該類化合物の製造方法並びにそれのフォトエッチング技術への応用に関し、特に極端紫外線フォトエッチング技術における応用に関するものである。
現代半導体工業では、集積回路のサイズの小型化、及び集積度の向上が益々要求され、且つモル法則に従い前に発展して行き、その内在的駆動力は即ちフォトエッチング技術の絶えず深く発展していく動機になる。２０世紀８０年代から、フォトエッチング技術はI線（365nm）から深紫外線（DUV、 248nmと193nm）に、及び次世代のもっとも注目されている極端紫外線（EUV、13.5nm）フォトエッチング技術への発展を経て、それに応じて、フォトレジスト体系も変化していく。
193nmフォトエッチングに用いられるフォトレジストが主に重合体体系であり、一方、フォトエッチング技術が解像度、敏感度及び線辺縁粗さなどの向上に絶えず要求することに従い、193nmフォトエッチングは既に満足し難くなる。それと共に、極端紫外線フォトエッチング技術は、13.5nmのみの光源を使用するため、32nm及び22nm節点に達することができ、ひいては更に低い技術節点に達することができるため、EUVフォトエッチングが未来のフォトエッチング分野で非常に重要な役を務めるようになる。EUVフォトエッチングは他のフォトエッチングと異なる特長を具備するため、それに応じるフォトレジスト材に対しても更に厳しく要求する。EUVフォトレジストは、低吸光率、高透明度、高耐エッチング性、高解像度（22nmより低い）、高敏感度、低露光線量（10mJ/cm2より低い）、高環境安定性、低ガス発生作用、及び低線辺縁粗さ（1.5nmより低い）などを具備しなければならない。それ故、既存の重合体体系は分子量が高く且つ不均一であり、既にEUVフォトエッチングの要求を満たさないため、このように、新型のフォトレジストの研究開発は非常に重要になると見られる。
分子性ガラスは、より高ガラス転移温度（Tg）を有する小分子有機化合物であり、重合体と小分子とのメリットを纏めて、分子量が低く且つ単分散性であり、しかも無規定形態を呈し、とても高い熱安定性を有し、且つ高分子化合物の特有のガラス転移過程を有するため、理想的なフォトレジスト材の一種類となっている。分子性ガラスフォトレジストは優れた性能を具備するため、従来の248nm及び193nmフォトエッチング技術に適用できるだけでなく、更に、次世代のフォトエッチング技術（例えば、EUVフォトエッチング、ナノコイニングフォトエッチング及び電子ビームフォトエッチングなど）の第一選択の主体的化合物材になることが可能である。
よく見られる分子性ガラスフォトレジストとしては、ベンゼンポリフエノール型フォトレジスト及びカリックスアレーン系フォトレジストがあり、そして、その活性ヒドロキシ基への相違程度の保護（例えば、t-ブチルオキシカルボニル又はアダマンタン基保護）によって、且つ光酸発生剤、架橋剤、フォトレジスト溶剤及び他の添加剤と複合配合することによって、相違性質のポジ型又はネガ型フォトレジストを得ることができる。
本発明はビスフェノールA骨格構造含有の分子性ガラスを提供することを目的とする。
本発明は上記分子性ガラスの製造方法を提供することをもう一つの目的とする。
本発明は上記分子性ガラスの極端紫外線フォトエッチング生産技術への応用を提供することをもう一つの目的とする。
本発明が提供するビスフェノールA骨格構造含有の分子性ガラスにはベンゼンポリフェノール型とカリックスアレーン型との２種類があり、その構造式はそれぞれ（I）と（II）の通りである。
（式中、Xは独立に、H、C１-８アルキル基、
から選ばれ、Rは独立に、H、-OH、-OC１-８アルキル基、
から選ばれる。）
前記アルキル基は炭素数１〜８の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチルなどを表す。
本発明のベンゼンポリフェノール型及びカリックスアレーン型分子性ガラス（I）と（II）の製造方法は、Suzukiカップリング反応を用いて、ビスフェノールA骨格構造を修飾し、製造された化合物構造においてポリヒドロキシラジカル基を導入し、且つ保護基により異なる程度の保護を行う。
分子性ガラス（I）と（II）の合成ルートはそれぞれ下記のようである。
（式中、Xは独立に、H、C１-８アルキル基、-COOC１-８アルキル基、
から選ばれ、Rは独立に、H、-OH、-OC１-８アルキル基、-OCOOC１-８アルキル基、
から選ばれ、R１は独立に、H、-OC１-８アルキル基から選ばれ、Yは独立に、C１-８アルキル基から選ばれる。）
本発明の式（I）の合成方法は、
（i）式（III）のテトラブロモフェノールAをZ-Y又はSO ２ （O-Y）２と反応させて化合物（I-A）を生成する（式中、YがC1-8アルキル基（例えばメチル）、Zがハロゲン（例えばヨウ素）である）工程と、
（ii）化合物（I-A）は
と反応して化合物（I-B）を生成する（式中、R１が独立に、H又は-OC１-８アルキル基から選ばれる）工程と、
（iii）化合物（I-B）は脱アルキル基化反応を発生して式（I）の化合物を生成する（式中、Rが独立にH又は-OHから選ばれ、XがHである）工程と、
（iv）上記工程（iii）で得られた式（I）の化合物はそれぞれ、（COOR３）2O又はR4Zと反応して、異なる程度の保護されたフエノール型分子性ガラスを生成し、即ち式（I）の化合物を生成する（式中、R３がC1-8アルキル基であってよく、R４がC1-8アルキル基、
であってよく、Zがハロゲン（好ましくは塩素）である。）工程と、
を含む。
本発明の式（II）の合成方法は、
（１）式（IV）のジブロモビスフェノールA又はその誘導物をZ-Y又はSO2(O-Y)2と反応させて化合物（II-A）を生成する（式中、YがC1-8アルキル基（例えばメチル）であり、Zがハロゲン（例えばヨウ素）である）工程と、
（２）化合物（II-A）を
と反応させて化合物（II-B）を生成する（式中、R1が独立にH又は-OC1-8アルキル基から選ばれる。）工程と、
（３）化合物（II-B）は脱アルキル基化反応を発生して式（II）の化合物を生成する（式中、Rが独立にH又は-OHから選ばれ、XがHである）工程と、
（４）上記工程（３）で得られた式（II）の化合物をそれぞれ(COOR3)2O又はR4Zと反応させて、保護程度が異なるカリックスアレーン型分子性ガラスを得て、即ち式（II）の化合物を得る（式中、R3がC1-8アルキル基であってよく、R4がC1-8アルキル基、
であってよく、Zがハロゲン（塩素がましい）である。）工程と、
を含む。
上記工程（i）又は工程（１）は、炭酸カリウムの存在で反応することが好ましく、アセトンを溶剤とすることが好ましく、反応温度を50〜60oC、時間を10〜15hにすることが好ましく、その式（III）のテトラブロモビスフェノールA（又は式（IV））とハロゲン化アルキル又は硫酸ジエステル（Z-Y又はSO2(O-Y)2）との投与比をモル比で1：3にすることが好ましい。
上記工程（ii）又は工程（２）は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒作用で反応し、好ましくはアルカリの存在で、例えば炭酸カリウム溶液の存在で反応し、好ましくはジオキサン一水を溶剤とし、反応温度を90〜110℃、時間を12〜36hにすることが好ましく、化合物（I-A）（又は化合物（II-A））とフェニルボロン酸誘導物との投与モル比を１：６（又は１：１．５）にすることが好ましい。
上記工程（iii）又は工程（３）において、三臭化ホウ素又は臭化水素を用いてアルキル基化反応することが好ましく、ジクロロメタン又は酢酸を反応用の溶剤とすることが好ましく、また、室温で反応を行い、反応時間を６〜24hにすることが好ましい。
上記工程（iv）又は工程（4）は炭酸カリウム又は４-ジメチルアミノ基ピリジン（DMAP）の触媒作用で室温で行うのが好ましく、反応時間を2〜12hにし、テトラヒドロフラン又はアセトンを反応溶剤とするのが好ましく、また、生成物を酢酸エチル/石油エーテルでシリカゲルカラムに通して純化することが好ましい。
本発明における分子性ガラス（I）又は（II）は、そのヒドロキシ（即ち構造中の フェノール性水酸基）未保護の分子性ガラスはネガ型フォトレジストとして用いてもよく、ヒドロキシ全保護の分子性ガラスはポジ型フォトレジストとして用いてもよく、ヒドロキシの部分的保護の分子性ガラスはポジ型又はネガ型フォトレジストとして用いてもよい。
本発明は、ネガ型フォトレジストとして使用可能となるヒドロキシ未保護又は部分的保護の分子性ガラス（I）又は（II）、及び光酸発生剤、架橋剤、フォトレジスト溶剤を含むネガ型フォトレジスト組成物を更に提供する。上記ネガ型フォトレジストとして使用可能なヒドロキシ未保護又は部分的保護の分子性ガラス（I）又は（II）とは、式（I）又は（II）における-O-XとRのうちの少なくとも一つが-OHであることを指す。前記ネガ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、0.1%〜10%（重量比）の式（I）又は（II）、0.01%〜1%（重量比）の架橋剤、0.01%〜1%（重量比）の光酸発生剤を含有する。
本発明は、ポジ型フォトレジストとして使用可能となるヒドロキシ全保護又は部分的保護の分子性ガラス（I）又は（II）、及び光酸発生剤、フォトレジスト溶剤を含むポジ型フォトレジスト組成物を更に提供する。上記ポジ型フォトレジストとして使用可能なヒドロキシ全保護又は部分的保護の分子性ガラス（I）又は（II）とは、式（I）又は（II）における-O-XとRのうちの少なくとも一つが-OC1-8アルキル基、-OCOOC1-8アルキル基、
であることを指す。前記ポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、1%〜10%（重量比）の式（I）又は（II）、0.01%〜1%（重量比）の光酸発生剤を含有する。
前記光酸発生剤は、イオン型又は非イオン型を含み、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフッ素メタンスルホン酸塩、ジ（４-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパラトルエンスルホン酸塩、N-ヒドロキシナフタルイミドトリフッ素メタンスルホン酸塩などを含み、前記架橋剤は、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、2,4-ジヒドロキシメチル-6-メチルフェノール（2,4-DMMP）などを含み、前記フォトレジスト溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどを含む。
上記ポジ型又はネガ型フォトレジスト組成物は、他の添加剤、例えば増感剤、表面活性剤、染料、安定剤などを更に含むこともできる。
本発明におけるポジ型又はネガ型フォトレジスト組成物を接着剤塗布機により疎水処理後のシリコンチップにおいてスピンコーティングすると、フォトレジスト被膜が得られる。
本発明の分子性ガラスは立体的無定形なの小分子化合物であり、フォトレジストによく用いられる有機溶剤に溶解され可能である。それはより高い融点及びガラス転移温度を有し（融点が何れも１００℃より高い）、フォトエッチング技術の要求を満足することができ、高温焙焼においてフィルムの構造が変化しない。本発明のフォトレジスト組成物は均一なフィルムとして製造することができ、製膜の過程中、ベース成分である分子性ガラスが析出されることない。本発明のフォトレジスト組成物により製造できたフィルムは良好な解像率、感光性、粘着性を具備し、且つ保存し易いものであり、本発明のフォトレジストでは、５０nm以下のフォトエッチング図形が得られる。
本発明により製造されるフォトレジストは、２４８nmフォトエッチング、１９３nmフォトエッチング、極端紫外線（EUV）フォトエッチング、ナノコイニングフォトエッチング（NIL）及び電子ビームフォトエッチング（EBL）などの現代フォトエッチング生産技術に用いられ可能である。特に、極端紫外線（EUV）フォトエッチング生産技術に適用される。
実施例４による製造された分子性ガラス（I-１）の熱重量分析図である。 実施例７による製造された分子性ガラス（I-２）の熱重量分析図である。 実施例１２の二光束干渉法により得られたフォトエッチング図形の電子顕微鏡写真である。 実施例１２の二光束干渉法により得られたフォトエッチング図形の電子顕微鏡写真である。 実施例１２の四光束干渉法を利用し干渉して得られたフォトエッチング図形の電子顕微鏡写真である。
本発明の指導的観念を更に明瞭させるために、下記の一連な具体的実施例を示すが、本発明がこれらの具体的実施例に限られず、当業者は本発明を若干変更して類似な効果を実現することが可能であるが、これらの変更も本発明に含まれている。
実施例１
ジメチル化テトラブロモビスフェノールA（I-１A）の製造
5.44gテトラブロモビスフェノールA（10mmol）と2.76g炭酸カリウム（20mmol）を150 mLの三つ口フラスコへ投入し、更に50mLアセトン溶剤及び4.26gヨードメタン（30mmol）を添加して、アルゴンガス保護で50〜60oC還流反応を10〜15hする。反応終了後、アセトン溶剤が出るようにロータリー蒸発し、且つ50mL水で流し、更に50mLジクロロメタンで三回抽出して、有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・ロータリー蒸発して粗生成物を得て、更に、酢酸エステル/石油エーテルでシリカゲルカラムに通して、白色の固体粉末5.56gを得て、96.2%の収率となった。EI-MS(C17H16O2Br4)、m/z: 572. 1H-NMR(400MHz、CDCl3) δ 7.30(s， 4H)、 3.89(s， 6H), 1.60(s， 6H)。
実施例２
2,2-ジ（4-メトキシ-3,5-ジ（p-メトキシフェニル）フェニル）プロパン（I-1B）の製造
5.78gジメチル化テトラブロモビスフェノールA（10mmol）と、9.12gの4-メトキシフェニルボロン酸（60mmol）と、0.58gテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとを250mLの三つ口フラスコに投入し、更に75mLの2M炭酸カリウム溶液及び75mLジオキサン溶剤を投入し、アルゴンガス保護で90〜100oCで48h反応する。反応終了後、分層し、有機層から出るようにジオキサン溶剤をロータリー蒸発し、且つ100mL蒸留水で流し、更に100mLジクロロメタンで三回抽出して、水層を500mLジクロロメタンで三回抽出する。全ての有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・ロータリー蒸発して粗生成物を得て、ジクロロメタンを溶離剤とし、シリカゲルカラムに通して、白色の固体粉末4.68gを得て、68.7%の収率となった。MALDI-TOF(C45H44O6)、 m/z: 680.5。1H-NMR(400MHz， CDCl3) δ 7.51(d，J=5.40Hz， 8H)、 7.20(s， 4H)、 6.95(d， J=5.39Hz，8H)、3.85(s，12H)、 3.16(s， 6H)、 1.76(s， 6H)。
実施例３
2,2-ジ（4-ヒドロキシ-3,5-ジ（p-ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン（I-1C）の製造
6.81g 2,2-ジ（4-メトキシ-3,5-ジ（p-メトキシフェニル）フェニル）プロパン（10mmol）と100mLジクロロメタンを250mL三つ口フラスコに投入し、-78oCアルゴンガス保護で25.0gトリブロモ化硼素（100mmol）を添加して、室温まで回復し12h反応する。反応終了後、反応体系を100mLの 2N NaOH溶液に投入して、水層が出るように分離し、5N塩酸で酸化させ、更に100mL酢酸エステルで三回抽出し、有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過・ロータリー蒸発して、白色結晶体5.36gを得て、89.8%の収率となった。MALDI-TOF(C39H32O6)、 m/z: 596.5。1H-NMR(400MHz， DMSO) δ 9.39(s， 4H)、 7.71(s， 2H)、 7.28(d，J=5.25Hz、 8H)、 6.97(s， 4H)、6.78(d，J=5.25Hz， 8H)、 1.65(s， 6H)。
実施例４
Boc全保護の2,2-ジ（4-ヒドロキシ-3,5-ジ（p-ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン（I-1）の製造
5.97g 2,2-ジ（4-ヒドロキシ-3,5-ジ（p-ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン
（10mmol）と、21.8g二炭酸ジ-tert-ブチルエステル（100mmol）と、0.30g4-ジメチルアミノピリジン（DMAP）とを250mL三つ口フラスコへ投入し、更に100mLテトラヒドロフラン溶剤を投入し、アルゴンガス保護で室温反応を12hする。反応終了後、テトラヒドロフラン溶剤が出るようにロータリー蒸発して、残るの混合物を100mL飽和食塩水で流し、更に100mLジクロロメタンで三回抽出して、有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ロータリ蒸発して粗生成物を得る。更に、酢酸エステル/石油エーテルを溶離剤として、シリカゲルカラムに通し、白色の固体粉末5.23gを得て、43.7%の収率となった。MALDI-TOF(C69H80O18)、 [M+Na]+: 1219.6。1H-NMR(400MHz， CDCl3) δ 7.44(d、J=5.35Hz，8H)、 7.25(s， 4H)、 7.19(d， J=5.35Hz，8H)、 1.74(s， 6H)、 1.56(s， 36H)、 1.13(s， 18H)。元素分析：C、69.21%；H、6.73%、実測：C、68.57%；H、6.72%。I-1の熱減量分析図が図１の通り、その分解温度が170〜175oCである。
実施例５
2,2-ジ（4-メトキシ-3,5-ジ（3,4-ジメトキシフェニル）フェニル）プロパン（I-2B）の製造
5.72gジメチル化テトラブロモビスフェノールA（10mmol）と、10.92g 3,4-ジメトキシフェニル硼酸（60mmol）と、0.58gテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとを250mL三つ口フラスコへ投入し、更に75mL 2M炭酸カリウム溶液と75mLジオキサン溶剤を添加して、アルゴンガス保護で90〜100oCで48h反応する。反応終了後、層を分け、有機層からジオキサン溶剤が出るようにロータリー蒸発して、100mL蒸留水で洗浄し、更に100mLクロロホルムで三回抽出し、50mLクロロホルムで水層を三回抽出する。全ての有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・ロータリー蒸発して粗生成物を得て、酢酸エステル/石油エーテルを溶離剤とし、シリカゲルカラムに通して、白色の固体粉末5.94gを得て、74.2%の収率となった。MALDI-TOF(C49H52O10)、 m/z: 800.1。1H-NMR(400MHz，CDCl3) δ 7.23(s， 4H)、 7.15(d， J=1.13Hz， 4H)、7.08(m， 4H)、 6.93(d， J=5.2Hz， 4H)、3.92(s， 12H)、 3.89(s， 12H)、 3.22(s， 6H)、 1.78(s， 6H)。
実施例６
2,2-ジ（4-ヒドロキシ-3,5-ジ（3,4-ジヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン（I-2C）の製造
8.01g 2,2-ジ（4-メトキシ-3,5-ジ（3,4-ジメトキシフェニル）フェニル）プロパン（10mmol）と、100mLジクロロメタンとを250mL三つ口フラスコへ投入し、-78oCアルゴンガス保護で37.5gトリブロモ化ホウ素（150mmol）を投入し、室温まで回復し12h反応する。反応終了後、反応体系を100mL 4N NaOH溶液に投入して、水層が出るように分離し、5N塩酸で酸化させ、更に100mL酢酸エステルで三回抽出し、有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過・ロータリー蒸発して、白色結晶体6.24gを得て、94.4%の収率となった。MALDI-TOF(C39H32O10)、 m/z: 660.2。1H-NMR(400MHz， acetone) δ 7.91(s， 4H)、 7.86(s， 4H)、 7.12(s， 4H)、 7.02(s， 4H)、 6.84(m， 8H)、 6.70(s， 2H)、 1.73(s， 6H)。
実施例７
Boc全保護の2,2-ジ（4-ヒドロキシ-3,5-ジ（3,4-ジヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン（I-2）の製造
6.61g 2,2-ジ（4-ヒドロキシ-3,5-ジ（3,4-ジヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン（10mmol）と、32.7g二炭酸ジ-tert-ブチルエステル（150mmol）と、0.45g 4-ジメチルアミノピリジン（DMAP）とを250mL三つ口フラスコへ投入し、更に100mLテトラヒドロフラン溶剤を添加して、アルゴンガス保護で室温反応を12hする。反応終了後、テトラヒドロフラン溶剤が出るようにロータリー蒸発し、残りの混合物を100mL飽和食塩水で洗浄し、且つ100mLジクロロメタンで三回抽出して、有機層を合わさせて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過・ロータリー蒸発して、粗生成物を得る。更に、酢酸エステル/石油エーテルを溶離剤とし、シリカゲルカラムに通して、白色固体7.83gを得て、47.1%の収率となった。1H-NMR(400MHz，DMSO) δ 7.43(s， 4H)、 7.41(s， 4H)、 7.39(d， J=1.12Hz， 4H)、7.35(m， 4H)、 1.85(s， 6H)、 1.48(s， 36H)、 1.47(s， 36H)、1.11(s, 18H)。元素分析（C89H112O30）：C、64.32%；H、6.79%、実測：C、64.42%；H、6.91%。I-2の熱減量分析図が図2に示す通り、その分解温度が160〜165℃。
実施例８
2,2-ジ（4-メトキシ-3-ブロモフェニル）プロパン（II-1A）の製造
3.86g 2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパン（10mmol、文献Tetrahedron Letters、1997，38（27），4865-4868.により、合成して得る）と、2.76g炭酸カリウム（20mmol）とを150mL三つ口フラスコへ投入し、更に50mLアセトン溶剤と4.26gヨードメタン（30mmol）を投入し、アルゴンガス保護で50〜60oCで還流反応を15hする。反応終了後、アセトン溶剤が出るようにロータリー蒸発し、且つ50mLの水で洗浄し、更に50mLジクロロメタンで三回抽出して、重機層を合わさせ無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・ロータリー蒸発して粗生成物を得て、更に酢酸エステル/石油エーテルでシリカゲルカラムに通して、白色固体粉末3.75gを得て、90.6%の収率となった。EI-MS(C17H18O2Br2)、m/z: 414。
実施例９
（II-1B）の製造
4.14gの実施例8で合成された（II-1A）（10mmol）と、2.94gの5-メトキシ-1,3-フェニレンジボロン酸（15mmol）と、0.20gテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとを250mL三つ口フラスコへ投入し、更に50mLの2M炭酸カリウム溶液と100mLジオキサン溶剤を添加して、アルゴンガス保護で80〜100oCで48〜72h反応する。反応終了後、層を分け、有機層からジオキサン溶剤が出るようにロータリー蒸発して、100mL蒸留水で洗浄し、且つ100mLクロロホルムで三回抽出し、50mLクロロホルムで水層を三回抽出する。全ての有機層を合わさせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・ロータリー蒸発して粗生成物を得て、酢酸エステル/石油エーテルを溶離剤としシリカゲルカラムに通して、白色固体粉末1.80gを得て、49.4%の収率となった。MALDI-TOF(C48H48O6)、 m/z: 720.8。
実施例１０
（II-1C）の製造
7.21gの実施例９で合成された（II-1B）（10mmol）と、100mLジクロロメタンを250mL三つ口フラスコへ投入し、-78oCアルゴンガスで25.0g三臭化ホウ素（100mmol）を投入し、室温まで回復して12h反応する。反応終了後、反応体系を100mLの4N NaOH溶液に投入し、水層が出るようを分離し、5N塩酸で酸化させ、更に100mL酢酸エステルで三回抽出して、有機層を合わせ無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・ロータリー蒸発して、5.64g白色結晶体を得て、88.5%の収率となった。MALDI-TOF(C42H36O6)、 m/z: 636.5。
実施例１１
（II-1）の製造
6.37gの実施例10で合成された（II-1C）(10mmol)と、21.8g二炭酸ジ-tert-ブチルエステル（100mmol）と、0.30g 4-ジメチルアミノピリジン（DMAP）とを250mL三つ口フラスコへ投入し、更に100mLテトラヒドロフラン溶剤を添加して、アルゴンガス保護で12h室温反応をする。反応終了後、テトラヒドロフラン溶剤が出るようにロータリー蒸発し、残りの混合物を100mL飽和食塩水で洗浄し、且つ100mLジクロロメタンで三回抽出して、有機層を合わさせ無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過・ロータリー蒸発して粗生成物を得る。更に、酢酸エステル/石油エーテルを溶離剤としシリカゲルカラムを通させ、白色固体5.48gを得て、44.3%の収率となった。MALDI-TOF(C72H84O12)、 m/z: 1237.4。
実施例１２
ポジ型フォトレジスト処方の設計：20mg分子性ガラスI-2と、1mgトリフェニルスルホニウムトリフッ素メタンスルホン酸塩とを1mLの PGMEAに溶解しポジ型フォトレジストになるように複合配合して、処理後のシリコンチップにおいて、30〜100nmフィルムをロータリ塗布し（500〜1000rpm, 0〜30s; 1000〜 2000rpm, 0〜30s; 2000〜3000rpm, 0〜30s）、成膜性が良好で、得られたフィルムの厚みが均一であり、EUVフォトエッチング実験では、優れたフォトエッチング図形が得られた。図３〜５に示すように、図３〜４は二光束干渉法により得られたフォトエッチング図形の電子顕微鏡写真であり、その露光周期が140nmであり、約30nmのフォトレジスト溝が得られた。図５は四光束干渉法により得られたフォトエッチング図形の電子顕微鏡写真である。上記電子顕微鏡写真に示されているフォトエッチング図形から分かるように、本発明のフォトレジストは優れた解像率及び対比度を有し、また、線辺縁粗さがとても低い。
実施例１３
ネガ型フォトレジスト処方の設計：20mg分子性ガラスI-2Ｃと、5mgテトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル架橋剤と、1mgトリフェニルスルホニウムトリフッ素メタンスルホン酸塩とを1mLの PGMEAに溶解し、ネガ型フォトレジストになるように複合配合して、親水疎水処理後のシリコンチップにおいて、30〜100nmフィルムをロータリ塗布して（500〜1000rpm, 0〜30s; 1000〜 2000rpm, 0〜30s; 2000〜3000rpm, 0〜30s）、成膜性が良好で、得られたフィルムの厚みが均一である。

Claims (13)

  1. 式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物。
    （式中、Ｘは独立に、Ｈ、Ｃ１−８アルキル基、−ＣＯＯＣ１−８アルキル基、
    から選ばれ、Ｒは独立に、Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣ１−８アルキル基、−ＯＣＯＯＣ１−８アルキル基、
    から選ばれる。ただし、前記式（Ｉ）の化合物は、２，２−ジ（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンではない。）
  2. 請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、
    （式中、Ｘ、Ｒは請求項１に定義された通り、Ｒ１が独立にＨ、−ＯＣ１−８アルキル基、Ｙが独立にＣ１−８アルキル基から選ばれるものである。）
    （ｉ）式（ＩＩＩ）のテトラブロモフェノールＡをＺ−Ｙ又はＳＯ２（Ｏ−Ｙ）２と反応させて化合物（Ｉ−Ａ）を生成する（式中、ＹがＣ１−８アルキル基、Ｚがハロゲンである）工程と、
    （ｉｉ）化合物（Ｉ−Ａ）を
    と反応させて化合物（Ｉ−Ｂ）を生成する（式中、Ｒ１が独立に、Ｈ又は−ＯＣ１−８アルキル基から選ばれる）工程と、
    （ｉｉｉ）化合物（Ｉ−Ｂ）は脱アルキル基化反応を発生して式（Ｉ）の化合物を生成する（式中、Ｒが独立にＨ又は−ＯＨから選ばれ、ＸがＨである）工程と、
    （ｉｖ）上記工程（ｉｉｉ）で得られた式（Ｉ）の化合物をそれぞれ、（ＣＯＯＲ３）２Ｏ又はＲ４Ｚと反応して、式（Ｉ）の化合物を生成する（式中、Ｒ３がＣ１−８アルキル基であってよく、Ｒ４がＣ１−８アルキル基、
    であってよく、Ｚがハロゲンである）工程と、
    を含み、
    そのうち、Ｘは独立に、Ｈ、Ｃ１−８アルキル基、−ＣＯＯＣ１−８アルキル基、
    から選ばれ；Ｒは独立に、Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣ１−８アルキル基、−ＯＣＯＯＣ１−８アルキル基、
    から選ばれ、且つ、−Ｏ−ＸとＲ中の少なくとも一つは−ＯＣ１−８アルキル基、−ＯＣＯＯＣ１−８アルキル基、
    である、式（Ｉ）の化合物の製造方法。
  3. 請求項１に記載の式（ＩＩ）の化合物の製造方法であって、
    （式中、Ｘ、Ｒが請求項１に定義された通り、Ｒ１が独立にＨ、−ＯＣ１−８アルキル基、Ｙが独立にＣ１−８アルキル基から選ばれる。）
    （１）式（ＩＶ）のジブロモビスフェノールＡ又はその誘導物をＺ−Ｙ又はＳＯ２（Ｏ−Ｙ）２と反応させて化合物（ＩＩ−Ａ）を生成する（式中、ＹがＣ１−８アルキル基、Ｚがハロゲンである）工程と、
    （２）化合物（ＩＩ−Ａ）を
    と反応させて化合物（ＩＩ−Ｂ）を生成する（式中、Ｒ１が独立にＨ又は−ＯＣ１−８アルキル基から選ばれる）工程と、
    （３）化合物（ＩＩ−Ｂ）は脱アルキル基化反応を発生して式（ＩＩ）の化合物を生成する（式中、Ｒが独立にＨ又は−ＯＨから選ばれ、ＸがＨである）工程と、
    （４）上記工程（３）で得られた式（ＩＩ）の化合物をそれぞれ、（ＣＯＯＲ３）２Ｏ又はＲ４Ｚと反応させ（式中、Ｒ３がＣ１−８アルキル基であってよく、Ｒ４がＣ１−８アルキル基、
    であってよく、Ｚがハロゲンである）、式（ＩＩ）の化合物を得る工程と、
    を含み、
    そのうち、Ｘは独立に、Ｈ、Ｃ１−８アルキル基、−ＣＯＯＣ１−８アルキル基、
    から選ばれ；Ｒは独立に、Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣ１−８アルキル基、−ＯＣＯＯＣ１−８アルキル基、
    から選ばれ、且つ、−Ｏ−ＸとＲ中の少なくとも一つは−ＯＣ１−８アルキル基、−ＯＣＯＯＣ１−８アルキル基、
    である、式（ＩＩ）の化合物の製造方法。
  4. 請求項１に記載の化合物の使用方法であって、フェノルヒドロキシ未保護又は部分的保護の化合物はネガ型フォトレジスト中に使用され；フェノルヒドロキシ全保護又は部分的保護の化合物はポジ型フォトレジスト中に使用され；前記フェノルヒドロキシ未保護又は部分的保護の化合物は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の−Ｏ−ＸとＲ中の少なくとも一つは−ＯＨであることを指し；前記フェノルヒドロキシ全保護又は部分的保護の化合物は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の−Ｏ−ＸとＲ中の少なくとも一つは−ＯＣ１−８アルキル基、−ＯＣＯＯＣ１−８アルキル基、
    であることを指す、化合物の使用方法。
  5. ネガ型フォトレジスト組成物であって、請求項１に記載のフェノルヒドロキシ未保護又は部分的に保護された式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、及び光酸発生剤、架橋剤、フォトレジスト溶剤を含み；前記フェノルヒドロキシ未保護又は部分的保護の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の−Ｏ−ＸとＲ中の少なくとも一つは−ＯＨであることを指す、組成物。
  6. 請求項５に記載のネガ型フォトレジスト組成物であって、０．１％〜１０％（重量比）の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と、０．０１％〜１％（重量比）の架橋剤と、０．０１％〜１％（重量比）の光酸発生剤とを含有することを特徴とする、ネガ型フォトレジスト組成物。
  7. ポジ型フォトレジスト組成物であって、請求項１に記載のフェノルヒドロキシ全保護又は部分的保護された式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と、光酸発生剤と、フォトレジスト溶剤とを含み；前記フェノルヒドロキシ全保護または部分的保護の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の−Ｏ−ＸとＲ中の少なくとも一つは−ＯＣ１−８アルキル基、−ＯＣＯＯＣ１−８アルキル基、
    であることを指す、ポジ型フォトレジスト組成物。
  8. 請求項７に記載のポジ型フォトレジスト組成物であって、１％〜１０％（重量比）の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と、０．０１％〜１％（重量比）の光酸発生剤とを含有することを特徴とする、ポジ型フォトレジスト組成物。
  9. 請求項５〜８の何れか１項に記載のフォトレジスト組成物であって、光酸発生剤は、イオン型又は非イオン型を含み；架橋剤は、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール（２，４−ＤＭＭＰ）を含み；フォトレジスト溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンを含むことを特徴とする、フォトレジスト組成物。
  10. 請求項９に記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフッ素メタンスルホン酸塩、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパラトルエンスルホン酸塩、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフッ素メタンスルホン酸塩を含むことを特徴とする、フォトレジスト組成物。
  11. フォトレジストコーティングの製造方法であって、請求項５〜１０の何れか１項に記載のポジ型又はネガ型フォトレジスト組成物を接着剤塗布機を通じて、疎水処理後のシリコンチップにおいてスピン・コーティングすることを特徴とする、フォトレジストコーティングの製造方法。
  12. 請求項１に記載の化合物又は請求項５〜１０の何れか１項に記載のフォトレジスト組成物の使用方法であって、２４８ｎｍフォトエチング、１９３ｎｍフォトエチング、極端紫外線フォトエチング又は電子ビームフォトエチングで使用されることを特徴とする、使用方法。
  13. 請求項１２に記載の使用方法であって、極端紫外線（ＥＵＶ）フォトエチングで使用されることを特徴とする、使用方法。
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