JP6007155B2 - 現像処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び現像処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト膜が形成された基板を現像処理して基板に所定のパターンを形成する現像処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び現像処理装置に関する。

例えば半導体デバイスの製造プロセスにおけるフォトリソグラフィー工程では、例えば半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）上にレジスト液を塗布しレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光後にレジスト膜内の化学反応を促進させる加熱処理（ポストエクスポージャーベーキング）、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などが順次行われ、ウェハ上に所定のレジストパターンが形成される。

ところで、近年、半導体デバイスのさらなる高集積化を図るため、上述した被処理膜のパターンの微細化が求められている。このため、レジストパターンの微細化が進められており、例えばフォトリソグラフィー処理における露光処理の光を短波長化することが進められている。しかしながら、露光光源の短波長化には技術的、コスト的な限界があり、光の短波長化を進める方法のみでは、例えば数ナノメートルオーダーの微細なレジストパターンを形成するのが困難な状況にある。

そこで、レジスト膜に対してポジ現像とネガ現像の両方の現像を行う、いわゆるデュアルトーン現像（ＤＴＤ：Ｄｕａｌ
Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）により、レジストパターンの解像度を２倍に向上させる方法が提案されている（特許文献１）。かかる方法では、先ず、ウェハＷ上に形成されたレジスト膜を所定のパターンのマスクを用いて露光処理し、次いでポジ現像によりレジストパターンを形成する。この際、図１１に示すように、マスク４００を介して露光されたレジスト膜４０１における露光量の分布は、露光した部分で高く、露光していない部分では低い、略正弦波状となる。そして、レジスト膜４０１にポジ現像用の現像液を供給して現像することにより、露光量が所定の値Ｄ１よりも高い領域のレジスト膜４０１が溶解し、図１２に示すように所定のレジストパターン４０２が形成される。その後、レジストパターン４０２に対してネガ現像用の現像液を供給して現像することにより、図１３に示すように、露光量が所定の値Ｄ２よりも低い領域のレジストパターン４０２が溶解する。その結果、マスク４００のパターンの半分のピッチのレジストパターン４０３がウェハＷ上に形成される。

特開２０００−１９９９５３号公報

しかしながら、上述の方法では、現像後のレジストパターン４０２の寸法にばらつきがあり、精度よくパターンを形成することが困難であった。

そこで、本発明者が鋭意検討したところ、レジストパターン４０２の寸法のばらつきは、ポジ現像後に行われるネガ現像が原因であるとの知見を得た。具体的には、ネガ現像を行う時点で、レジスト膜４０１の露光部に生じていた酸が何らかの原因で減少してしまい、本来はネガ現像によって溶解しないレジスト膜４０１の露光部のうち、酸が減少した部分が溶解してしまっていた。この点について本発明者がさらに検討したところ、酸の減少は、ポジ現像後に行われる例えば純水によるリンス洗浄の前後が最も顕著であった。これは、レジストパターン４０２の表面に存在する水素イオンが、リンス液としての純水と接触することで純水側に溶け出すためだと推察される。

そこで本発明者らは、ネガ現像が行われるまでにレジストパターン４０２から失われる酸を最小限に抑えることができれば、レジストパターン４０２の寸法のばらつきを抑制できると考えた。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、レジスト膜が形成された基板に対してポジ現像とネガ現像を行うデュアルトーン現像において、精度よくパターンを形成することを目的とする
ことを目的としている。

前記の目的を達成するため、本発明は、レジスト膜が形成された基板を露光処理した後にポジ現像とネガ現像を行い、基板上に所定のパターンを形成する現像処理方法であって、ポジ型現像液によりポジ現像した基板に対して、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコールもしくはターシャリー−ブチルアルコールのいずれか、または、イソプロピルアルコールと１−ブタノールを混合したものである有機溶剤を供給してリンス洗浄を行うリンス工程と、その後、ネガ型現像液を基板に供給してネガ現像を行うネガ現像工程と、を有することを特徴としている。

本発明によれば、ポジ現像後に、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコールもしくはターシャリー−ブチルアルコールのいずれか、または、イソプロピルアルコールと１−ブタノールを混合したものである有機溶剤を供給してリンス洗浄を行う。本発明者によれば、このような有機溶剤を用いることで、リンス洗浄時にレジスト膜から酸が抜けるのを抑制できる。したがって、レジスト膜中に残留した酸によって脱保護が行われ、ネガ現像処理において、所望のパターンを得ることができる。また、この有機溶剤は水溶性であり、ポジ型現像に用いられる、例えばＴＭＡＨと容易に混ざりあうため効率的にリンス洗浄を行うことができる。加えて、この有機溶剤はレジスト膜の未露光部を溶解しないため、リンス洗浄の際にレジストパターンの寸法精度に影響を与えることもない。

前記イソプロピルアルコールと１−ブタノールとの混合液における１−ブタノールの濃度は６０％以下であってもよい。

別な観点による本発明によれば、前記現像処理方法を現像処理装置によって実行させるために、当該現像処理装置を制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムが提供される。

また別な観点による本発明によれば、前記プログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体が提供される。

さらに、別な観点による本発明は、レジスト膜が形成された基板を露光処理した後にポジ現像とネガ現像を行い、基板上に所定のパターンを形成する現像処理装置であって、基板にポジ型現像液を供給する第１の供給部と、ポジ型現像液によりポジ現像された基板に対して、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコールもしくはターシャリー−ブチルアルコールのいずれか、または、イソプロピルアルコールと１−ブタノールを混合したものである有機溶剤を供給するリンス液供給部と、ポジ型現像液によりポジ現像された後に前記有機溶剤を用いてリンス洗浄された基板に、ネガ型現像液を供給する第２の供給部と、を有することを特徴としている。

前記イソプロピルアルコールと１−ブタノールとの混合液における１−ブタノールの濃度は６０％以下であってもよい。

本発明によれば、レジスト膜が形成された基板に対してポジ現像とネガ現像を行うデュアルトーン現像において、精度よくパターンを形成できる。

本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す平面図である。 本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。 本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。 現像処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 現像処理装置の構成の概略を示す横断面図である。 塗布ノズルの構成の概略を示す斜視図である。 ウェハ処理の主な工程を説明したフローチャートである。 ポジ現像によりウェハ上にレジストパターンが形成された様子を示す縦断面の説明図である。 ポジ現像後のレジストパターンにさらにネガ現像を行ったレジストパターンの様子を示す縦断面の説明図である。 露光量を増加させた場合のレジスト膜にポジ現像とネガ現像を行って形成されたレジストパターンの様子を示す縦断面の説明図である。 レジスト膜における露光量の分布を示す説明図である。 ポジ現像によりウェハ上にレジストパターンが形成された様子を示す説明図である。 ポジ現像後、さらにネガ現像によりウェハ上にレジストパターンが形成された様子を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる基板処理方法を実施する基板処理システム１の構成の概略を示す説明図である。図２及び図３は、基板処理システム１の内部構成の概略を示す側面図である。

基板処理システム１は、図１に示すように複数枚のウェハＷを収容したカセットＣが搬入出されるカセットステーション１０と、ウェハＷに所定の処理を施す複数の各種処理装置を備えた処理ステーション１１と、処理ステーション１１に隣接する露光装置１２との間でウェハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション１３とを一体に接続した構成を有している。

カセットステーション１０には、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０には、基板処理システム１の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置するカセット載置板２１が複数設けられている。

カセットステーション１０には、図１に示すようにＸ方向に延びる搬送路２２上を移動自在なウェハ搬送装置２３が設けられている。ウェハ搬送装置２３は、上下方向及び鉛直軸周り（θ方向）にも移動自在であり、各カセット載置板２１上のカセットＣと、後述する処理ステーション１１の第３のブロックＧ３の受け渡し装置との間でウェハＷを搬送できる。

処理ステーション１１には、各種装置を備えた複数例えば４つのブロックＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が設けられている。例えば処理ステーション１１の正面側（図１のＸ方向負方向側）には、第１のブロックＧ１が設けられ、処理ステーション１１の背面側（図１のＸ方向正方向側）には、第２のブロックＧ２が設けられている。また、処理ステーション１１のカセットステーション１０側（図１のＹ方向負方向側）には、第３のブロックＧ３が設けられ、処理ステーション１１のインターフェイスステーション１３側（図１のＹ方向正方向側）には、第４のブロックＧ４が設けられている。

例えば第１のブロックＧ１には、図２に示すように複数の液処理装置、例えばウェハＷを現像処理する現像処理装置３０、ウェハＷのレジスト膜の下層に反射防止膜（以下「下部反射防止膜」という）を形成する下部反射防止膜形成装置３１、ウェハＷにレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布装置３２、ウェハＷのレジスト膜の上層に反射防止膜（以下「上部反射防止膜」という）を形成する上部反射防止膜形成装置３３が下からこの順に配置されている。

例えば現像処理装置３０、下部反射防止膜形成装置３１、レジスト塗布装置３２、上部反射防止膜形成装置３３は、それぞれ水平方向に３つ並べて配置されている。なお、これら現像処理装置３０、下部反射防止膜形成装置３１、レジスト塗布装置３２、上部反射防止膜形成装置３３の数や配置は、任意に選択できる。

これら現像処理装置３０、下部反射防止膜形成装置３１、レジスト塗布装置３２、上部反射防止膜形成装置３３では、例えばウェハＷ上に所定の塗布液を塗布するスピンコーティングが行われる。スピンコーティングでは、例えば塗布ノズルからウェハＷ上に塗布液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、塗布液をウェハＷの表面に拡散させる。これら液処理装置の構成については後述する。

例えば第２のブロックＧ２には、図３に示すようにウェハＷの加熱及び冷却といった熱処理を行う複数の熱処理装置４０〜４３が設けられている。各熱処理装置４０〜４３は、下から熱処理装置４０〜４３の順に積層して設けられている。

例えば第３のブロックＧ３には、複数の受け渡し装置５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６が下から順に設けられている。また、第４のブロックＧ４には、複数の受け渡し装置６０、６１、６２が下から順に設けられている。

図１に示すように第１のブロックＧ１〜第４のブロックＧ４に囲まれた領域には、ウェハ搬送領域Ｄが形成されている。ウェハ搬送領域Ｄには、例えばＹ方向、Ｘ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有する、ウェハ搬送装置７０が複数配置されている。ウェハ搬送装置７０は、ウェハ搬送領域Ｄ内を移動し、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、第３のブロックＧ３及び第４のブロックＧ４内の所定の装置にウェハＷを搬送できる。

また、ウェハ搬送領域Ｄには、第３のブロックＧ３と第４のブロックＧ４との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送装置８０が設けられている。

シャトル搬送装置８０は、例えば図３のＹ方向に直線的に移動自在になっている。シャトル搬送装置８０は、ウェハＷを支持した状態でＹ方向に移動し、第３のブロックＧ３の受け渡し装置５２と第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２との間でウェハＷを搬送できる。

図１に示すように第３のブロックＧ３のＸ方向正方向側の隣には、ウェハ搬送装置１００が設けられている。ウェハ搬送装置１００は、例えばＸ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１００は、ウェハＷを支持した状態で上下に移動して、第３のブロックＧ３内の各受け渡し装置にウェハＷを搬送できる。

インターフェイスステーション１３には、ウェハ搬送装置１１０と受け渡し装置１１１が設けられている。ウェハ搬送装置１１０は、例えばＹ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１１０は、例えば搬送アームにウェハＷを支持して、第４のブロックＧ４内の各受け渡し装置、受け渡し装置１１１及び露光装置１２との間でウェハＷを搬送できる。

次に、上述した現像処理装置３０の構成について説明する。現像処理装置３０は、図４に示すように内部を密閉可能な処理容器１３０を有している。処理容器１３０の側面には、ウェハＷの搬入出口（図示せず）が形成されている。

処理容器１３０内には、ウェハＷを保持して回転させるスピンチャック１４０が設けられている。スピンチャック１４０は、例えばモータなどのチャック駆動部１４１により所定の速度に回転できる。また、チャック駆動部１４１には、例えばシリンダなどの昇降駆動機構が設けられており、スピンチャック１４０は昇降自在になっている。

スピンチャック１４０の周囲には、ウェハＷから飛散又は落下する液体を受け止め、回収するカップ１４２が設けられている。カップ１４２の下面には、回収した液体を排出する排出管１４３と、カップ１４２内の雰囲気を排気する排気管１４４が接続されている。

図５に示すようにカップ１４２のＸ方向負方向（図５の下方向）側には、Ｙ方向（図５の左右方向）に沿って延伸するレール１５０が形成されている。レール１５０は、例えばカップ１４２のＹ方向負方向（図５の左方向）側の外方からＹ方向正方向（図５の右方向）側の外方まで形成されている。レール１５０には、例えば３本のアーム１５１、１５２、１５３が取り付けられている。

第１のアーム１５１には、ポジ現像用の現像液を供給する、第１の供給部としてのポジ型現像液供給ノズル１５４が支持されている。第１のアーム１５１は、図５に示すノズル駆動部１５５により、レール１５０上を移動自在である。これにより、ポジ型現像液供給ノズル１５４は、カップ１４２のＹ方向正方向側の外方に設置された待機部１５６からカップ１４２内のウェハＷの中心部上方を通って、カップ１４２のＹ方向負方向側の外側に設けられた待機部１５７まで移動できる。また、第１のアーム１５１は、ノズル駆動部１５５によって昇降自在であり、ポジ型現像液供給ノズル１５４の高さを調整できる。なお、ポジ型現像液供給ノズル１５４から供給される現像液としては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が用いられる。

ポジ型現像液供給ノズル１５４は、例えば図６に示すように、全体として細長の形状をしており、その長さＪが、例えば少なくともウェハＷの直径よりも大きく構成されている。ポジ型現像液供給ノズル１５４の下端面には、当該ポジ型現像液供給ノズル１５４の長手方向に沿って例えばウェハＷの直径よりも大きい所定の長さＤ、所定の幅Ｇのスリット状の吐出口１５４ａが形成されている。

第２のアーム１５２には、ウェハＷをリンス洗浄するためのリンス液を供給するリンス液供給部としてのリンス液供給ノズル１５８が支持されている。第２のアーム１５２は、図５に示すノズル駆動部１５９によってレール１５０上を移動自在となっている。これにより、リンス液供給ノズル１５８は、カップ１４２のＹ方向正方向側の外側に設けられた待機部１６０から、カップ１４２内のウェハＷの中心部上方まで移動できる。待機部１６０は、待機部１５６のＹ方向正方向側に設けられている。また、ノズル駆動部１５９によって、第２のアーム１５２は昇降自在であり、リンス液供給ノズル１５８の高さを調節できる。リンス液供給ノズル１５８には、図示しないリンス液供給源が接続されており、ポジ現像後のウェハＷを洗浄するリンス液としての有機溶剤と、ネガ現像後のウェハＷを洗浄するリンス液としての、例えばＭＩＢＣをリンス液供給ノズル１５８に供給可能に構成されている。なお、本実施の形態においては、リンス液供給ノズル１５８から供給される有機溶剤として、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と１−ブタノールを混合したものが用いられる。なお、この混合液における１−ブタノールの濃度は体積比で約６０％となるように調整されている。

第３のアーム１５３には、ネガ現像用の現像液を供給する第２の供給部としてのネガ型現像液供給ノズル１６１が支持されている。ネガ型現像液供給ノズル１６１はポジ型現像液供給ノズル１５４と同様に、ウェハＷの直径よりも大きい細長の形状を有している。第３のアーム１５３は、図５に示すノズル駆動部１６２によってレール１５０上を移動自在となっている。これにより、ネガ型現像液供給ノズル１６１は、カップ１４２のＹ方向負方向側の外側に設けられた待機部１６３から、カップ１４２内の支持ウェハＳの中心部上方まで移動できる。待機部１６３は、待機部１５７のＹ方向負方向側に設けられている。また、ノズル駆動部１６２によって、第３のアーム１５３は昇降自在であり、ネガ型現像液供給ノズル１６１の高さを調節できる。

かかる場合、現像処理装置３０において、ポジ型現像液供給ノズル１５４によってウェハＷ上にポジ現像用の現像液を供給することができ、さらにネガ型現像液供給ノズル１６１によって処理ウェハＷ上にネガ現像用の現像液を供給することができると共に、リンス液供給ノズル１５８によって現像液後のウェハＷにリンス液を供給することができる。

他の液処理装置である下部反射防止膜形成装置３１、レジスト塗布装置３２、上部反射防止膜形成装置３３の構成は、ノズルの形状、本数や、ノズルから供給される液が異なる点以外は、上述した現像処理装置３０の構成と同様であるので説明を省略する。

次に、ポジ現像後のウェハＷのリンス洗浄に用いられるリンス液の選定について説明する。

レジスト膜に対してポジ現像とネガ現像の双方を行うデュアルトーン現像においては、ネガ現像において未露光部のみを適正に溶解除去することが重要である。しかしながら、既述のとおり、従来のデュアルトーン現像においては、ポジ現像後であってネガ現像前に行われる純水によるリンス洗浄の結果、レジスト膜の露光部に生じていた酸が大幅に減少してしまい、ネガ現像時に露光部の酸が減少した部分も溶解してしまう。この酸の減少、即ち水素イオンの減少は、レジスト膜からリンス液中に水素イオンが溶け出すことが原因である。水素イオンが溶け出しにくい溶液としては、極性の小さな溶液である必要がある。また、ポジ現像後のリンス液には、レジスト膜の露光部を溶解せず、現像後のレジストパターンのパターン倒れが少ない溶液であることが求められる。さらには、現像液とリンス液が懸濁状態になると、レジストパターンが損傷するため、ポジ型の現像液である例えばＴＭＡＨに可溶、より具体的には水溶性であることが求められる。このような溶液について本発明者が鋭意検討したところ、ハンセンの溶解パラメータにおける水素結合項の値が分極項の値の２倍以上である有機溶剤、具体的にはイソプロピルアルコール、ターシャリー−ブチルアルコールなどのアルコール類がこれに該当することがわかった。

ここで、ハンセン溶解度のパラメータ（ＨＳＰ：Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、ある物質が他の物質にどの程度溶けるかを示す溶解性の指標である。この指標によれば、物質は、分子間の分散力に由来するエネルギーδ_ｄ（分散項）、分子間の極性力に由来するエネルギーδ_ｐ（分極項）、分子間の水素結合力に由来するエネルギーδ_ｈ（水素結合項）によって特徴付けられる。なお、リンス液の選定において分散項を特に考慮していないのは、上述のイソプロピルアルコールといったアルコール類は分散項が分極項や水素結合項と比較して小さく、分散項の影響がほとんど無いためである。

なお、本実施の形態では、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に１−ブタノールを混合したものをポジ型現像後のリンス液として用いているが、これは、水よりも沸点が低いアルコールであるイソプロピルアルコールに、水よりも沸点が高いアルコールである１−ブタノールを混合することで、リンス液としての沸点の温度を高めるためである。イソプロピルアルコールは揮発性が高く、リンス洗浄における乾燥の過程で、気化熱によりウェハＷの周囲温度が低下する。そうすると、大気中の水分が凝縮してリンス液中に溶け込む一方で、リンス液としてのイソプロピルアルコールの沸点は約８２℃と水よりも低いため、水よりも先に蒸発してしまう。その結果、ウェハＷ上に水分が残り、いわゆるウォーターマークが発生するという問題が生じる。この点、１−ブタノールは沸点が約１１８℃と水よりも高いため、イソプロピルアルコールと混合することでリンス液としての沸点の温度を高めることができ、ウォーターマークの発生を抑制できる。

以上の基板処理システム１には、図１に示すように制御部３００が設けられている。制御部３００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理システム１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、基板処理システム１における後述の剥離処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、前記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部３００にインストールされたものであってもよい。

次に、以上のように構成された基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について説明する。図７は、かかるウェハ処理の主な工程の例を示すフローチャートである。

先ず、複数のウェハＷを収納したカセットＣが、基板処理システム１のカセットステーション１０に搬入され、ウェハ搬送装置２３によりカセットＣ内の各ウェハＷが順次処理ステーション１１の受け渡し装置５３に搬送される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって第２のブロックＧ２の熱処理装置４０に搬送され温度調節処理される。その後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７１によって例えば第１のブロックＧ１の下部反射防止膜形成装置３１に搬送され、ウェハＷ上に下部反射防止膜が形成される（図７の工程Ｓ１）。その後ウェハＷは、第２のブロックＧ２の熱処理装置４１に搬送され、加熱処理が行われる。

その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって第２のブロックＧ２の熱処理装置４２に搬送され、温度調節処理される。その後、ウェハＷはウェハ搬送装置７０によって第１のブロックＧ１のレジスト塗布装置３２に搬送され、ウェハＷ上にレジスト膜が形成される（図７の工程Ｓ２）。その後ウェハＷは、熱処理装置４３に搬送され、プリベーク処理される。

次にウェハＷは、第１のブロックＧ１の上部反射防止膜形成装置３３に搬送され、ウェハＷ上に上部反射防止膜が形成される（図７の工程Ｓ３）。その後、ウェハＷは第２のブロックＧ２の熱処理装置４１に搬送され、加熱処理が行われる。その後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって第３のブロックＧ３の受け渡し装置５６に搬送される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１００によって受け渡し装置５２に搬送され、シャトル搬送装置８０によって第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２に搬送される。その後、ウェハＷは、インターフェイスステーション１３のウェハ搬送装置１１０によって露光装置６に搬送され、所定のパターンで露光処理される（図７の工程Ｓ４）。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、露光後ベーク処理される。これにより、レジスト膜の露光部において発生した酸により脱保護反応させる。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって現像処理装置３０に搬送される。

現像処理装置３０では、先ずポジ型現像液供給ノズル１５４によりウェハＷにポジ現像用の現像液として、例えばＴＭＡＨが供給されてポジ型の現像処理が行われる（（図７の工程Ｓ５）。これにより、図８に示すように、レジスト膜の露光部、即ち露光量がＤ１より大きい部分が溶解し、ウェハＷ上に所定のレジストパターン２００が形成される。

次に、現像処理装置３０では、ウェハＷを所定の回転数で回転させながらリンス液供給ノズル１５８からリンス液としてイソプロピルアルコールと１−ブタノールの混合液が供給される（（図７の工程Ｓ６）。これにより、現像液と共に溶解したレジストが洗い流される。この際、レジストパターン２００から失われる酸は最小限に抑制される。

その後、ウェハＷの回転を停止し、ネガ型現像液供給ノズル１６１によりウェハＷにポジ現像用の現像液として、例えば酢酸ブチルが供給されてネガ型の現像処理が行われる（（図７の工程Ｓ７）。これにより、レジストパターン２００の未露光部のうち、露光量が所定の値Ｄ２より小さくなっている部分が溶解する。換言すれば、レジストパターン２００において酸の濃度が所定の値より小さくなっている部分がネガ型の現像液に溶解し、図９に示すように、ポジ現像後のレジストパターンと比較して、例えば半分程度のパターンピッチのレジストパターン２０１が形成される。

その後、ウェハＷを所定の回転数で回転させながらリンス液供給ノズル１５８からネガ型現像後のリンス液として例えばＭＩＢＣが供給される（（図７の工程Ｓ８）。これにより、現像液と共に溶解したレジストが洗い流される。

ネガ型現像の終了後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４２に搬送され、ポストベーク処理される。次いで、ウェハＷは、熱処理装置４３により温度調整される。その後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０、ウェハ搬送装置２３を介して所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送され、一連のフォトリソグラフィー工程が完了する。

以上の実施の形態によれば、ポジ現像後にハンセンの溶解パラメータにおける水素結合項の値が分極項の値の２倍以上である有機溶剤を供給してリンス洗浄を行うので、このリンス洗浄時にレジストパターン２００から酸が抜けるのを抑制できる。その結果、レジストパターン２００中に残留した酸によって脱保護が行われ、その後に行われるネガ現像処理において、所望のパターンを得ることができる。また、リンス液として水溶性の有機溶剤を用いるので、ポジ型現像に用いられる、例えばＴＭＡＨと容易に混ざりあう。そのため、現像液とリンス液が懸濁状態になり、レジストパターン２００が損傷することも防ぐことができる。加えて、このリンス液はレジスト膜の未露光部を溶解しないため、リンス洗浄の際にレジストパターン２００の寸法精度に影響を与えることもない。したがって、いわゆるデュアルトーン現像を精度よく行うことができる。

また、リンス洗浄に純水を用いると、ウェハＷの表面に電荷が帯電し、それにより異物を吸着するため、この異物により欠陥が生じることがあった。この点、本実施の形態のように有機溶剤を用いることで、ウェハＷの表面が帯電することを避けることができるので、異物による欠陥の発生を低減できる。

また、現像後のリンス洗浄は、現像液及び当該現像液により生じるレジストの溶解生成物をウェハＷ上から確実に除去するという観点から、ウェハ処理のスループット上許される範囲で、極力長い時間行うことが好ましい。ただし、従来のように純水を用いて長時間リンス洗浄を行うと、洗浄時間の長さに比例してレジストパターン２００から抜ける酸の量が増加するため好ましくない。しかしながら、酸の抜けを考慮してリンス洗浄の時間を短くすると、ウェハＷ上にレジストの溶解生成物が残るなどの原因により欠陥が増加してしまう。この点、本実施の形態のように有機溶剤を用いれば、長時間リンス洗浄を行っても酸が抜ける量を抑制できるので、ウェハＷの洗浄を確実に行い、リンス洗浄の不足に起因する欠陥を低減することができる。

なお、ポジ型の現像処理後のリンス洗浄（工程Ｓ６）において、レジストパターン２００中から酸が抜けることの対策として、レジスト膜に対する露光量を増加させ、レジスト膜中全体で酸の発生量を増やすことも考えられる。しかしながら、例えば露光量を図８の状態から増加させても、例えば図１０に示すように、露光量が所定の値Ｄ１よりも高い領域と所定の値Ｄ２よりも低い領域の位置が変わるのみであり、露光量を変化させてもレジストパターン２００、２０１の線幅そのものは変化させることができない。したがって、本発明のようにリンス洗浄の過程でのレジストパターン２００からの酸の減少を抑制することが、デュアルトーン現像においては重要である。

以上の実施の形態では、ポジ型現像後のリンス液として、１−ブタノールの割合が体積比において約６０％となるイソプロピルアルコールと１−ブタノールとの混合液を用いたが、ポジ型現像後のリンス時にレジストパターン２００からの酸の抜けを抑制し、水溶性で且つレジスト膜の未露光部を溶解しないという観点からは、当然ながら単体のイソプロピルアルコールを用いてもよい。ただし、上述の通りイソプロピルアルコールのように沸点の低い溶剤を用いるとウォーターマーク発生の原因となるため、１−ブタノールのように、水よりも沸点が高い溶剤と混合させて用いることがより好ましい。

なお、イソプロピルアルコールと１−ブタノールの混合液を用いる場合、１−ブタノールの割合が体積比において約６０％以下であれば、イソプロピルアルコールと１−ブタノールの混合液はポジ型現像液であるＴＭＡＨと可溶となる。したがって、イソプロピルアルコールと１−ブタノールの混合液における１−ブタノールの割合は体積比において約６０％以下とすることが好ましい。

なお、以上の実施の形態では、ハンセンの溶解パラメータにおける水素結合項の値が分極項の値の２倍以上である有機溶剤として、イソプロピルアルコール、ターシャリー−ブチルアルコールといったアルコール類を例に挙げたが、他のアルコールとして、例えばエタノール、１−プロパノールなどを用いてもよい。これらのアルコール類も沸点が水よりも低いため、１−ブタノールのように、水よりも沸点の高い溶剤と混合して用いることが好ましい。

また一般的に、２つの物質を混合した場合、ＨＳＰ値は混合比に応じて両物質の間の値となる。一例として、２つの物質を１：１の割合で混合した場合、ＨＳＰ値は概ね両物質の中間の値となる。換言すれば、ハンセンの溶解パラメータにおける水素結合項の値が分極項の値の２倍以上である溶液同士を混合しても、混合後の溶液の水素結合項の値は依然として分極項の値の２倍以上のままである。したがって、イソプロピルアルコール、ターシャリー−ブチルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノールといった溶剤を任意の割合で混合させたものをポジ型現像後のリンス液として用いてもよい。かかる場合においても、１−ブタノールのような沸点の高いアルコールと混合したものをリンス液として用いてもよい。ただし上述の通り、リンス液としては、ポジ型現像液であるＴＭＡＨと可溶であることが好ましいので、１−ブタノールのような沸点の高いアルコールと混合する場合には、混合後の溶液がＴＭＡＨと可溶となる程度の水溶性を有するように、混合する量を調整することが好ましい。かかる場合、混合比については、予め試験等を行い求められる。

なお、ハンセンの溶解パラメータにおける水素結合項の値が分極項の値の２倍以上である有機溶剤の沸点を高めるために混合するアルコールとしては、１−ブタノール以外にも、例えば炭素数が４以上で７以下のアルコールで、沸点が水よりも高いものであれば、好適に用いることができる。一例としては、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、３-メチル−２ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノールといったアルコールがこれに該当する。

以上の実施の形態では、工程Ｓ６でリンス洗浄を行った後、工程Ｓ７で引き続き現像処理装置３０においてネガ型の現像処理を行ったが、工程Ｓ６のリンス洗浄と工程Ｓ７の現像処理の間に、ウェハＷを加熱処理して、レジストパターン２００に残った酸により、当該レジストパターン２００を架橋反応させるようにしてもよい。こうすることで、露光部がネガ現像時に溶解することをさらに抑制でき、より精度のよいデュアルトーン現像を行うことができる。なお、かかる場合、工程Ｓ５のポジ型現像と工程Ｓ７のネガ型現像はそれぞれ異なる現像処理装置３０で行ってもよい。また、ポジ型現像用の現像処理装置３０とネガ型現像用の現像処理装置３０を別個に設けるようにしてもよい。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。本発明は、基板がウェハ以外のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板である場合にも適用できる。

本発明は、デュアルトーン現像を用いて基板処理を行う際に有用である。

１ 基板処理システム
３０ 現像処理装置
３１ 下部反射防止膜形成装置
３２ レジスト塗布装置
３３ 上部反射防止膜形成装置
４０ 熱処理装置
１５４ ポジ型現像液供給ノズル
１５８ リンス液供給ノズル
１６１ ネガ型現像液供給ノズル
２００ レジストパターン
２０１ レジストパターン
Ｗ ウェハ

Claims (6)

1. レジスト膜が形成された基板を露光処理した後にポジ現像とネガ現像を行い、基板上に所定のパターンを形成する現像処理方法であって、
   ポジ型現像液によりポジ現像した基板に対して、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコールもしくはターシャリー−ブチルアルコールのいずれか、または、イソプロピルアルコールと１−ブタノールを混合したものである有機溶剤を供給してリンス洗浄を行うリンス工程と、
   その後、ネガ型現像液を基板に供給してネガ現像を行うネガ現像工程と、を有する、ことを特徴とする、現像処理方法。
2. 前記イソプロピルアルコールと１−ブタノールとの混合液における１−ブタノールの濃度は６０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の現像処理方法。
3. 請求項１または２に記載の現像処理方法を現像処理装置によって実行させるために、当該現像処理装置を制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラム。
4. 請求項３に記載のプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体。
5. レジスト膜が形成された基板を露光処理した後にポジ現像とネガ現像を行い、基板上に所定のパターンを形成する現像処理装置であって、
   基板にポジ型現像液を供給する第１の供給部と、
   ポジ型現像液によりポジ現像された基板に対して、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコールもしくはターシャリー−ブチルアルコールのいずれか、または、イソプロピルアルコールと１−ブタノールを混合したものである有機溶剤を供給するリンス液供給部と、
   ポジ型現像液によりポジ現像された後に前記有機溶剤を用いてリンス洗浄された基板に、ネガ型現像液を供給する第２の供給部と、を有することを特徴とする、現像処理装置。
6. 前記イソプロピルアルコールと１−ブタノールとの混合液における１−ブタノールの濃度は６０％以下であることを特徴とする、請求項５に記載の現像処理装置。

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