JPS5868745A - 浮き彫り構造体の製造方法 - Google Patents
浮き彫り構造体の製造方法Info
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- JPS5868745A JPS5868745A JP56167174A JP16717481A JPS5868745A JP S5868745 A JPS5868745 A JP S5868745A JP 56167174 A JP56167174 A JP 56167174A JP 16717481 A JP16717481 A JP 16717481A JP S5868745 A JPS5868745 A JP S5868745A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は浮き彫り構造体の製造方法に関し、と＜Ｋ半導
体素子、磁気バブルメモＩＪ ’Ｘ子、集積回路等に適
用される微細パターンを形成する改良した方法に係るも
のである。
体素子、磁気バブルメモＩＪ ’Ｘ子、集積回路等に適
用される微細パターンを形成する改良した方法に係るも
のである。
従来、半導体素子、磁気バブルメモリ素子等の電子部品
を製造するためのパターン形成法としては、紫外線また
は可視光線に感応するフォトレジストを利用する方法が
幅広く実用化されているが、近年、半導体素子等の高密
度化、高集積化を計る目的で、１μｍ以下の幅のパター
ンを形成する方法が要求されている。しかし、上記の光
を使用する方法では、そり）光の固有な性質である、回
折、散乱および干渉等により１μｍ以下の幅のパターン
を精度よく形成することは極めて困難であり、同時に歩
留りの低下も著しく、上記した光を用いる方法は１７＋
ｍ以下の幅のパターンを形成する方法としては不適であ
った。
を製造するためのパターン形成法としては、紫外線また
は可視光線に感応するフォトレジストを利用する方法が
幅広く実用化されているが、近年、半導体素子等の高密
度化、高集積化を計る目的で、１μｍ以下の幅のパター
ンを形成する方法が要求されている。しかし、上記の光
を使用する方法では、そり）光の固有な性質である、回
折、散乱および干渉等により１μｍ以下の幅のパターン
を精度よく形成することは極めて困難であり、同時に歩
留りの低下も著しく、上記した光を用いる方法は１７＋
ｍ以下の幅のパターンを形成する方法としては不適であ
った。
これに対処して、最近、紫夕１線“止たをよ可視光線を
使用して微細加工を施す７Ｊ貞食刻技術に代って、たと
えば電子線、Ｘ線、イオンビーム等ノ高エネルギーの放
射線な月１いろりソグラフイ技術が開発、研究され、こ
れに伴って−ｌｘ記放射線に対して感応性を示す材料が
柚々検Ｈ・１されている。なかでも放射線の照射によっ
て１９：分子鎖の切断反応を誘起して、その被照射部分
が現像液に可溶性となりパターンな形成するポジ形放射
線感応性有機高分子材料、たとえばポリ（メタクリル酸
メチル）、ポリ−（１−ブテンスルホン）等は放射線σ
）照射によって架橋１．Ｑ応を誘起して、その被照射部
分が現像液に不溶性となりパターン形成するネガ形感応
性有機祠料に比して、感度特性曲線から得られるガンマ
値が大きいために、高解像度のパターンを生成せしめ微
細加工用レジスト材料としては極めて好都合である。し
かし、前記した材料をはじめとしてポジ形感応性有機高
分子材料はネガ形のそれに１ ・ 比して、その感度か／ 〜／ と低く、そ１０
１０００ の結果パターン形成に要する時間が長くなり、実用性に
乏しいものであった。
使用して微細加工を施す７Ｊ貞食刻技術に代って、たと
えば電子線、Ｘ線、イオンビーム等ノ高エネルギーの放
射線な月１いろりソグラフイ技術が開発、研究され、こ
れに伴って−ｌｘ記放射線に対して感応性を示す材料が
柚々検Ｈ・１されている。なかでも放射線の照射によっ
て１９：分子鎖の切断反応を誘起して、その被照射部分
が現像液に可溶性となりパターンな形成するポジ形放射
線感応性有機高分子材料、たとえばポリ（メタクリル酸
メチル）、ポリ−（１−ブテンスルホン）等は放射線σ
）照射によって架橋１．Ｑ応を誘起して、その被照射部
分が現像液に不溶性となりパターン形成するネガ形感応
性有機祠料に比して、感度特性曲線から得られるガンマ
値が大きいために、高解像度のパターンを生成せしめ微
細加工用レジスト材料としては極めて好都合である。し
かし、前記した材料をはじめとしてポジ形感応性有機高
分子材料はネガ形のそれに１ ・ 比して、その感度か／ 〜／ と低く、そ１０
１０００ の結果パターン形成に要する時間が長くなり、実用性に
乏しいものであった。
なお、前記したポリ（メタクリル酸メチル）をはじめと
するポジ形レジスト材料は放射線照射により高分子鎖の
主鎖切断反応を誘起して、その分子数が低下し、その結
果、被照射部分が有機現像液に溶解しやすくなり、これ
を利用してバ２ターン形成を行なうものである。しかし
、分子量の差を利用して溶解性の差を出すためには、多
くの放射線照射量を必要とし、これがポジ形レジスト材
料を低感度ならしめる一因であった。
するポジ形レジスト材料は放射線照射により高分子鎖の
主鎖切断反応を誘起して、その分子数が低下し、その結
果、被照射部分が有機現像液に溶解しやすくなり、これ
を利用してバ２ターン形成を行なうものである。しかし
、分子量の差を利用して溶解性の差を出すためには、多
くの放射線照射量を必要とし、これがポジ形レジスト材
料を低感度ならしめる一因であった。
本発明は上記したような従来技術の欠点をなくし、少な
い放射線照射量で、高ｆＩｖ度で、高解像の浮き彫り構
造体の製造方法な提供しようとするものである。
い放射線照射量で、高ｆＩｖ度で、高解像の浮き彫り構
造体の製造方法な提供しようとするものである。
上記の目的を達成するために、本発明省等は放射線感応
性を有すると思われろ有機ＩＱ１分子材料および現像方
法等な神々検ｎ＝ｆの結果、α−置換アクリル酸エステ
ル系高分子材料からなる薄膜を基板上に形成し、この篩
分を薄膜の所望部分に放射線を照射した後、アルカリ現
像液で前記照射部分を溶出、現像せしめて？′ｙき彫り
構造体を製造すればよいことな見い出した。
性を有すると思われろ有機ＩＱ１分子材料および現像方
法等な神々検ｎ＝ｆの結果、α−置換アクリル酸エステ
ル系高分子材料からなる薄膜を基板上に形成し、この篩
分を薄膜の所望部分に放射線を照射した後、アルカリ現
像液で前記照射部分を溶出、現像せしめて？′ｙき彫り
構造体を製造すればよいことな見い出した。
本発明で使用されるα−置換アクリル酸エステル系高分
子材料と１〜ては （式中ＲＩはメチル基、エチル基、 ＴＬ−プロピル基
又はフェニル基を表わし、Ｒ２は水素、アルキル基、ア
リール基又はアルアルキル基（アルギル基にアリール基
が置換したもの）を表わし、Ｒ８は水素、アルキル基、
アリール基、アルアルギル基又はハロゲン原子を表わす
。ルは重合度を示す数値を表わす。） （式中Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又は
フェニル基を表わし、Ｒ２はアルキル基。
子材料と１〜ては （式中ＲＩはメチル基、エチル基、 ＴＬ−プロピル基
又はフェニル基を表わし、Ｒ２は水素、アルキル基、ア
リール基又はアルアルキル基（アルギル基にアリール基
が置換したもの）を表わし、Ｒ８は水素、アルキル基、
アリール基、アルアルギル基又はハロゲン原子を表わす
。ルは重合度を示す数値を表わす。） （式中Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又は
フェニル基を表わし、Ｒ２はアルキル基。
アリール基、又はアルアルキル基を表わし、Ｒ８は水素
、アルキル基、アリール基、アルアルギル基又はハロゲ
ン原子を表わす。ルは重合度を示す数値を表わす。） あるいは ２ （式中、Ｒ７はメチル基、エチル基、 ＴＬ−プロピル
基又はフェニル基を表わし、Ｒ２はアルキル基アリール
基、アルアルギル基、又は窒素、酸素イオウなどのへテ
ロ原子を含む置換基を表わす。
、アルキル基、アリール基、アルアルギル基又はハロゲ
ン原子を表わす。ルは重合度を示す数値を表わす。） あるいは ２ （式中、Ｒ７はメチル基、エチル基、 ＴＬ−プロピル
基又はフェニル基を表わし、Ｒ２はアルキル基アリール
基、アルアルギル基、又は窒素、酸素イオウなどのへテ
ロ原子を含む置換基を表わす。
ルは重合度を示す数値を表わす。）
で示されるポリマーが使用さＪｌろ。尚、前記した一般
式＋１） 、 ｆ２＋及び（３）で示されろ重合体は単
独重合体又は２種以上の単層体の共重合体として使用さ
れる。
式＋１） 、 ｆ２＋及び（３）で示されろ重合体は単
独重合体又は２種以上の単層体の共重合体として使用さ
れる。
すなわち、上記のような乗合体は電子線、Ｘ線、イオン
ビーム等の高エネルギーな放射線の照射によって高分子
鎖の切断反応を誘起するほかに１分子中にカルボキシル
ノ／、、（−ｃｏｏｕ ）が生成し、その結果、その被
照射ｊｆｌ１分がアルカリ溶液に可溶性となることから
５アルカリ土類金属って被照射部分のみが溶出、現像さ
れ、高解像性のポジティブな浮き彫り構造体を製造する
ことができる。
ビーム等の高エネルギーな放射線の照射によって高分子
鎖の切断反応を誘起するほかに１分子中にカルボキシル
ノ／、、（−ｃｏｏｕ ）が生成し、その結果、その被
照射ｊｆｌ１分がアルカリ溶液に可溶性となることから
５アルカリ土類金属って被照射部分のみが溶出、現像さ
れ、高解像性のポジティブな浮き彫り構造体を製造する
ことができる。
例えば、ポリメタクリル酸α、α−ジメチルベンジ）し
く前記した一般式（２）においてＲ５がメチル基を、Ｒ
７がメチル基をＲ５が水素を表わす）を電子線照射し、
た場合の赤外線吸収スペクトルの変化を示すと図のよう
になる。すなわち、電子線照射を行なう前のポリメタク
リル酸α、α−ジメチルベンジルの赤外線吸収スペクト
ルは図の（１）に示す通りであるが、これに１６ ｘ
１０− ’ ９ｃａの電子線照射を行なうと、図の（２
１Ｋ示す如く、１７２９ 、１１３２ 、７６４及び７
００ｃｒｎ’のポリメタクリル酸α、α−ジメチルベン
ジルに特有の吸収が減少し、かわってポリメタクリル酸
に特有の１７０７ 、１１７５及び１２６５ｍ−’の吸
収が現われ、ポリマ中ｆカルボキシル、ｌ （−、−Ｃ
ＯＯＨ）が生成していることが確認された。尚、図の（
３）は別途合成したポリメタクリル酸の赤外線吸収スペ
クトルであり、参考として掲げた。電子線照射により生
成したメタクリル酸単位を有−するポリマーはアルカリ
可溶性でｔ）ろために、アルカリ現像を行なうことによ
り選択的に電子線照射部のみを除去することができ、ポ
ジティブな浮き彫り構造体を得ることができイ）。
く前記した一般式（２）においてＲ５がメチル基を、Ｒ
７がメチル基をＲ５が水素を表わす）を電子線照射し、
た場合の赤外線吸収スペクトルの変化を示すと図のよう
になる。すなわち、電子線照射を行なう前のポリメタク
リル酸α、α−ジメチルベンジルの赤外線吸収スペクト
ルは図の（１）に示す通りであるが、これに１６ ｘ
１０− ’ ９ｃａの電子線照射を行なうと、図の（２
１Ｋ示す如く、１７２９ 、１１３２ 、７６４及び７
００ｃｒｎ’のポリメタクリル酸α、α−ジメチルベン
ジルに特有の吸収が減少し、かわってポリメタクリル酸
に特有の１７０７ 、１１７５及び１２６５ｍ−’の吸
収が現われ、ポリマ中ｆカルボキシル、ｌ （−、−Ｃ
ＯＯＨ）が生成していることが確認された。尚、図の（
３）は別途合成したポリメタクリル酸の赤外線吸収スペ
クトルであり、参考として掲げた。電子線照射により生
成したメタクリル酸単位を有−するポリマーはアルカリ
可溶性でｔ）ろために、アルカリ現像を行なうことによ
り選択的に電子線照射部のみを除去することができ、ポ
ジティブな浮き彫り構造体を得ることができイ）。
次に本発明において便用すイ）４」料について説明する
。
。
本発明において使用されるα−置換アクリル酸エステル
系高分子４４制は以下のようにして得ることができろ。
系高分子４４制は以下のようにして得ることができろ。
すなわち、一般式（（イ）二Ｒ２
（、’ｌｌ、、＝ Ｃ
／、’ ＝ ０
「
（式中Ｒ８はメチル基、エチル基、＋１−プロピル基又
はフェニル基を表わし、ｌ？２は水素、アルギル基、ア
リール基又はアルアルギル基（アルキル基にアリール基
が置換したもの）を表わし、Ｒ３は水素、アルキル基、
アリール基、アルアルキル基又は−・ロゲン原子を表わ
す。利ト重冶普→５示す数−値−ｒ表−わ−も ） あるいは Ｒ１ 一般式■： ＣＨ，、、Ｃ −０ （式中Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又は
フェニル基を表わし、Ｒ２はアルキル基。
はフェニル基を表わし、ｌ？２は水素、アルギル基、ア
リール基又はアルアルギル基（アルキル基にアリール基
が置換したもの）を表わし、Ｒ３は水素、アルキル基、
アリール基、アルアルキル基又は−・ロゲン原子を表わ
す。利ト重冶普→５示す数−値−ｒ表−わ−も ） あるいは Ｒ１ 一般式■： ＣＨ，、、Ｃ −０ （式中Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又は
フェニル基を表わし、Ｒ２はアルキル基。
アリール基、又はアルアルキル基を表わし、Ｒ３は水素
、アルキル基、アリール基、アルアルキル基又は−・ロ
ゲン原子を表わす。−ｎ−＋ｔ−Ｍ−＠度−を−萌しす
一数植−帖俵ｌヂすｍ−）Ｒ１ あるいは ＣＨ＝Ｃ 一般式（（？） ： Ｃ＝ Ｏ〇 、 ｄ （式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ループロピル基又
はフェニル基を表わし、１１．はアルキル基７ Ｉ）−
ル基、アルアルキル基、又は窒素、酸素イオウなどのへ
テロ原子を含む１〜換基な表わす。
、アルキル基、アリール基、アルアルキル基又は−・ロ
ゲン原子を表わす。−ｎ−＋ｔ−Ｍ−＠度−を−萌しす
一数植−帖俵ｌヂすｍ−）Ｒ１ あるいは ＣＨ＝Ｃ 一般式（（？） ： Ｃ＝ Ｏ〇 、 ｄ （式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ループロピル基又
はフェニル基を表わし、１１．はアルキル基７ Ｉ）−
ル基、アルアルキル基、又は窒素、酸素イオウなどのへ
テロ原子を含む１〜換基な表わす。
引−ば」ト合度−を−示す数値−を表わ−す。 ）で示
される単量体の一種以上をラジカル重合又はイオン重合
によりビニル重合させることにより得た高分子材料が使
用される。
される単量体の一種以上をラジカル重合又はイオン重合
によりビニル重合させることにより得た高分子材料が使
用される。
なお、前記１〜た一般式（／Ｐ）、 （１カ及びＣ）で
示した単量体を共重合させる場合はいかなる組成でも使
用でき、更に、これらの単量体は、α−メチルスチレン
、インブナレンなどのように放射線の照射により、その
ポリマー車（１’／：中にカルボキシル基を生成しない
Ｃ１ｌ、＝Ｃ基を有する付加重合性単量体とも共重合し
て使用でき、この場合その共重合組成は前記一般式ＣＩ
） 、 （＃）又は（Ｃ′）で示した単量体より得た重
合単位がｉｎ〜９９９モルチ含有されることが望廿しい
。１０士ルチまり少ない場合には、放射線照射後の被Ｊ
ｌ（（側部分のアルカＩＪ Ｅｌ溶性が犬きくなく、そ
の結果、放射線感応性が低く ｔｒす、実用に供し難い
。
示した単量体を共重合させる場合はいかなる組成でも使
用でき、更に、これらの単量体は、α−メチルスチレン
、インブナレンなどのように放射線の照射により、その
ポリマー車（１’／：中にカルボキシル基を生成しない
Ｃ１ｌ、＝Ｃ基を有する付加重合性単量体とも共重合し
て使用でき、この場合その共重合組成は前記一般式ＣＩ
） 、 （＃）又は（Ｃ′）で示した単量体より得た重
合単位がｉｎ〜９９９モルチ含有されることが望廿しい
。１０士ルチまり少ない場合には、放射線照射後の被Ｊ
ｌ（（側部分のアルカＩＪ Ｅｌ溶性が犬きくなく、そ
の結果、放射線感応性が低く ｔｒす、実用に供し難い
。
本発明の浮き彫り構造体の製造方法において使用される
アルカリ現像液としてはナトリウムアルコラードのアル
コール溶液、ピリジン、ピペリジン、トリメチルアミン
、トリエチルアミンなどの有機塩基性物質をアルコール
等に溶解させた溶液あるいは水酸化す） ＩＪウム、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの無機
塩基性物質を水、アルコール等に溶解させた溶液が使用
されろ。
アルカリ現像液としてはナトリウムアルコラードのアル
コール溶液、ピリジン、ピペリジン、トリメチルアミン
、トリエチルアミンなどの有機塩基性物質をアルコール
等に溶解させた溶液あるいは水酸化す） ＩＪウム、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの無機
塩基性物質を水、アルコール等に溶解させた溶液が使用
されろ。
以下に本発明に使用する材料の合成例の一例と本発明の
実施例について説明する。
実施例について説明する。
合成例１
攪拌器、冷却器１滴下ロートを付した６１の三つロフラ
スコに２５０＋＋＋／のエチルエーテルヲ入れα、α−
ジメチルベンジルアルコール１３９ｑトトリエチルアミ
ン２５０−を加えて攪拌し、滴下ロートよりメタクリル
酸クロライド１５５ｑとエチルエーテル２００ ｍｌの
混合溶液を約５時間で滴下した。滴下後、攪拌を続けな
がら上記フラスコを水浴で加熱し、反応混合物イト約５
時間還流させた。
スコに２５０＋＋＋／のエチルエーテルヲ入れα、α−
ジメチルベンジルアルコール１３９ｑトトリエチルアミ
ン２５０−を加えて攪拌し、滴下ロートよりメタクリル
酸クロライド１５５ｑとエチルエーテル２００ ｍｌの
混合溶液を約５時間で滴下した。滴下後、攪拌を続けな
がら上記フラスコを水浴で加熱し、反応混合物イト約５
時間還流させた。
還流後、水５００ ｍ／！ ’ｆ加えて反応を停止１−
シ、エーテル層をデカンテーションに」、り分断１し、
飽和塩化アンモニウム水溶液で６回、つづいて飽和炭酸
ナトリウム水溶液で３回洗浄し２、最後に上記エーテル
溶液に無水硫酸すトリウムを添加して一昼夜放置［２て
乾燥した。乾燥剤を分離後エチルエーテルを留去し、減
圧蒸６？（ＶＣよりメタクリル酸α、（χ−ジメチルベ
ンジル（沸点＝５８〜６１ ℃／ ０６ ｍ厖１１．ｑ
） １２９ 、ｑ を 得 ｌこ 。
シ、エーテル層をデカンテーションに」、り分断１し、
飽和塩化アンモニウム水溶液で６回、つづいて飽和炭酸
ナトリウム水溶液で３回洗浄し２、最後に上記エーテル
溶液に無水硫酸すトリウムを添加して一昼夜放置［２て
乾燥した。乾燥剤を分離後エチルエーテルを留去し、減
圧蒸６？（ＶＣよりメタクリル酸α、（χ−ジメチルベ
ンジル（沸点＝５８〜６１ ℃／ ０６ ｍ厖１１．ｑ
） １２９ 、ｑ を 得 ｌこ 。
合成例２
攪拌器、冷却器１滴下ロートを付した３１の三つロフラ
スコに２００ ｍｌ！のエチル−Ｃ−テルヲ入し１−フ
ェニルエタノール１２９ｙとトリエチルアミン２００ｍ
／！を加えて攪拌し、滴下ロートよりメタクリル酸クロ
ライド１３０ｑと２００ｍｅのエチルエーテルの混合浴
液を約２時間で滴下した。滴下終了後、攪拌を続けなが
ら上記フラスコを水浴で加熱し、反応混合物を約１０時
間Ｒ流させへ還流後、水５００ ｍ７！を加えて反応を
停止し、エーテル層をデカンテーションにより分離し、
５重敏チの塩酸水溶液で６回、つづいて１０重量係の炭
酸水素ナトリウム水溶液で５回洗浄し、最後に上記エー
テル溶液に無水硫酸す） ＩＪウムを添加して一昼夜放
置して乾燥した。乾燥剤を分離後、エチルエーテルを留
去し、減圧法面によりメタクリル酸α−メチルベンジル
（沸点：６０〜ｂ 合成例６ メタクリル酸１−（モノ置換フェニル）エチルの合成は
、合成例１〜２で示された手順と同様にして行なった。
スコに２００ ｍｌ！のエチル−Ｃ−テルヲ入し１−フ
ェニルエタノール１２９ｙとトリエチルアミン２００ｍ
／！を加えて攪拌し、滴下ロートよりメタクリル酸クロ
ライド１３０ｑと２００ｍｅのエチルエーテルの混合浴
液を約２時間で滴下した。滴下終了後、攪拌を続けなが
ら上記フラスコを水浴で加熱し、反応混合物を約１０時
間Ｒ流させへ還流後、水５００ ｍ７！を加えて反応を
停止し、エーテル層をデカンテーションにより分離し、
５重敏チの塩酸水溶液で６回、つづいて１０重量係の炭
酸水素ナトリウム水溶液で５回洗浄し、最後に上記エー
テル溶液に無水硫酸す） ＩＪウムを添加して一昼夜放
置して乾燥した。乾燥剤を分離後、エチルエーテルを留
去し、減圧法面によりメタクリル酸α−メチルベンジル
（沸点：６０〜ｂ 合成例６ メタクリル酸１−（モノ置換フェニル）エチルの合成は
、合成例１〜２で示された手順と同様にして行なった。
なお１合成スキームは次の通りである。
２
（但し、Ｒ７はアルギル基、アリールノ、（、アルアル
キル基又はハロゲン原子を表わす。）−ｒ すｈ チ、
１−（モノ置換）、ニル）エタノールとトリエチルアミ
ンなエーテル中で攪拌シそれにメタクリル酸クロライド
を滴下して、脱塩酸反応を行なうことによりメタクリル
酸１−（モノ置換フェニル）エチルをｔ＜トた。
キル基又はハロゲン原子を表わす。）−ｒ すｈ チ、
１−（モノ置換）、ニル）エタノールとトリエチルアミ
ンなエーテル中で攪拌シそれにメタクリル酸クロライド
を滴下して、脱塩酸反応を行なうことによりメタクリル
酸１−（モノ置換フェニル）エチルをｔ＜トた。
合成例４
メタクリル酸１−メナルー１−（モノ置換フェニル）エ
チルの合成は合成例１〜２で示された手順と同様にして
行ＩＣっだ。／ｆお、合成スキームは次の通りである。
チルの合成は合成例１〜２で示された手順と同様にして
行ＩＣっだ。／ｆお、合成スキームは次の通りである。
（但し、Ｒ１はアルキツリ、（、アリールノｔ、アルア
ルギル基又はハロゲン原子を表わす。）すなわち、１−
メチル−１−（モノ置換フェニル）エタノールとトリエ
チルアミンをエーテル中で攪拌し２、それにメタクリル
酸クロライドを滴下し、て、脱塩酸反応を行なうことに
より、メタクリル酸１−メチル−１−（モノ置換フェニ
ル）エチルを得た。
ルギル基又はハロゲン原子を表わす。）すなわち、１−
メチル−１−（モノ置換フェニル）エタノールとトリエ
チルアミンをエーテル中で攪拌し２、それにメタクリル
酸クロライドを滴下し、て、脱塩酸反応を行なうことに
より、メタクリル酸１−メチル−１−（モノ置換フェニ
ル）エチルを得た。
合成例５
攪拌器、還流冷却器１滴下ロートを付した１１の三つロ
フラスコにジフェニルカルビノール１５Ｂ、ｑ、トリエ
テルアミン１Ｇ６．ｑ、乾燥エーテル２４０ｍ１と塩化
第一銅２４、ｑを入れ、滴下ロートからメタクリル酸ク
ロライド９４ｑと乾燥エーテル２４０ｍ１の混合溶液を
攪拌しながら約１時間で部下した。その後６時間加熱還
流させて反応させ１こ。上澄み０）反応生成物のエーテ
ル溶液を分離したのち、残存′１−る固体中の生成物を
エーテルで７１Ｌ！Ｉ抽出１〜だ。両エーテル溶液を合
わせて水３００−で４回洗浄した。この洗液をエーテル
１５０ｍ１で２仲ｊ抽出し、９１１名−のエーテル溶液
と合５ わせ、これを再び水３００ ｄで１回、次いで２Ｎ−塩
酸３００−で３回、更ＫＯ，７Ｎ−重炭酸ナトリウム６
００ｍ１で２回洗浄したのら、５Ｑ７の無水硫酸マグネ
シウムで一昼夜乾燥させた。この溶液からエーテルを溶
去し、メタクリル酸ジフェニルメチルの和結晶な得１こ
。これを石油エーテルより丙結晶したのち、用度ルーヘ
ギザンで＋Ｑ結晶して精製メタクリル酸ジフェニルメチ
ル１３２ノ（融点７８〜７９℃）を得た。
フラスコにジフェニルカルビノール１５Ｂ、ｑ、トリエ
テルアミン１Ｇ６．ｑ、乾燥エーテル２４０ｍ１と塩化
第一銅２４、ｑを入れ、滴下ロートからメタクリル酸ク
ロライド９４ｑと乾燥エーテル２４０ｍ１の混合溶液を
攪拌しながら約１時間で部下した。その後６時間加熱還
流させて反応させ１こ。上澄み０）反応生成物のエーテ
ル溶液を分離したのち、残存′１−る固体中の生成物を
エーテルで７１Ｌ！Ｉ抽出１〜だ。両エーテル溶液を合
わせて水３００−で４回洗浄した。この洗液をエーテル
１５０ｍ１で２仲ｊ抽出し、９１１名−のエーテル溶液
と合５ わせ、これを再び水３００ ｄで１回、次いで２Ｎ−塩
酸３００−で３回、更ＫＯ，７Ｎ−重炭酸ナトリウム６
００ｍ１で２回洗浄したのら、５Ｑ７の無水硫酸マグネ
シウムで一昼夜乾燥させた。この溶液からエーテルを溶
去し、メタクリル酸ジフェニルメチルの和結晶な得１こ
。これを石油エーテルより丙結晶したのち、用度ルーヘ
ギザンで＋Ｑ結晶して精製メタクリル酸ジフェニルメチ
ル１３２ノ（融点７８〜７９℃）を得た。
合成例６
合成例１で得たメタクリル酸α、α−ジメチルベンジル
５ｚをアゾビスイソブチロニトリル００４１を重合開始
剤として、６０℃で１０時間。
５ｚをアゾビスイソブチロニトリル００４１を重合開始
剤として、６０℃で１０時間。
塊状重合させた。尚、重合はＮ、ガスを封入した封管中
で行なった。
で行なった。
得られた重合物を約２０ｍ１のトルエンにｆＲ％Ａ’Ｌ
ガラスフィルターで沖過して少縁の不溶物を除いたのち
、約５００ｍ１のメタノール中に投じ、白色粉末状の重
合体をイードた。この）Ｊ」合体のＭ【鯛平均分子量は
液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ポリスチ
レン換算で約１２０万であった。
ガラスフィルターで沖過して少縁の不溶物を除いたのち
、約５００ｍ１のメタノール中に投じ、白色粉末状の重
合体をイードた。この）Ｊ」合体のＭ【鯛平均分子量は
液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ポリスチ
レン換算で約１２０万であった。
合成例７
合成例２で得たメタクリル酸α−メチルベンジル５１を
アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｙ−を重合開始剤
として、６０℃で１０時間、塊状重合させた。得られた
重合物を合成例６と同様にして精製し、重量平均分子量
約１５０万のポリ（メタクリル酸α−メチルベンジル）
ヲ得り。
アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｙ−を重合開始剤
として、６０℃で１０時間、塊状重合させた。得られた
重合物を合成例６と同様にして精製し、重量平均分子量
約１５０万のポリ（メタクリル酸α−メチルベンジル）
ヲ得り。
実施例１
合成例６で得たポリ（メタクリル酸α、α−ジメチルベ
ンジル）をトルエンに溶解させ、５Ｍ量チのレジスト溶
液を作成した。つづいて、上記レジスト溶液をシリコン
ウェハ上に１０００ｙ７：＋ｙｎでスピンコーティング
して、０．７μｍ厚の高分子被膜を形成させた。これを
９０℃で３０分間プリベークし１こσ）ち、電子線照射
装置内に入れて、真空中加速電圧２ｏ、ＫＶの電子線に
よって、を子線照射量１ ｘ ｉｏ−’クーロン／〜で
冒分子被膜の所定箇所の照射を行ない、次に上記装置か
ら取り出し、ナトリウムメチラートの５３Ｊ−＋： 財
％ メタノール溶液からなるアルカリ現像液に６分間浸
漬して現像した後、メタノールでリンスすることにより
高分子被膜の被照射部分を除去してレジストパターンを
形成させたが、０５μｍｎのラインアンドスペースが解
像され、高解像性であることが確認された。
ンジル）をトルエンに溶解させ、５Ｍ量チのレジスト溶
液を作成した。つづいて、上記レジスト溶液をシリコン
ウェハ上に１０００ｙ７：＋ｙｎでスピンコーティング
して、０．７μｍ厚の高分子被膜を形成させた。これを
９０℃で３０分間プリベークし１こσ）ち、電子線照射
装置内に入れて、真空中加速電圧２ｏ、ＫＶの電子線に
よって、を子線照射量１ ｘ ｉｏ−’クーロン／〜で
冒分子被膜の所定箇所の照射を行ない、次に上記装置か
ら取り出し、ナトリウムメチラートの５３Ｊ−＋： 財
％ メタノール溶液からなるアルカリ現像液に６分間浸
漬して現像した後、メタノールでリンスすることにより
高分子被膜の被照射部分を除去してレジストパターンを
形成させたが、０５μｍｎのラインアンドスペースが解
像され、高解像性であることが確認された。
また、電子線に対する感度を求めるために。
独々Ｑ）照射量で照射を行ない、ＪＪ、’、像後後膜厚
零となる最小照射計を求めたところ、前記したアルカリ
現像液を用いた場合、ａｘｉｏ−６クーロン４箒であり
、一方、メチルイソブチルケトン−インプロピルアルコ
ール（１：３容槓比）からなる有機現像液を用いた場合
は７ＳＸ１０−’クー［１ン／ｃｒＡであり、アルカリ
現像を行なうと極めて篩感度となり、代表的なポジ形レ
ジストであるポリメタクリル酸メチルに比し、１拓以上
の感度な示すことが確認された。
零となる最小照射計を求めたところ、前記したアルカリ
現像液を用いた場合、ａｘｉｏ−６クーロン４箒であり
、一方、メチルイソブチルケトン−インプロピルアルコ
ール（１：３容槓比）からなる有機現像液を用いた場合
は７ＳＸ１０−’クー［１ン／ｃｒＡであり、アルカリ
現像を行なうと極めて篩感度となり、代表的なポジ形レ
ジストであるポリメタクリル酸メチルに比し、１拓以上
の感度な示すことが確認された。
実施例２
合成例７で得たポリ（メタクリル酸α−メナルベンジル
）を６Ｍ量チのトルエン溶液とし、実施例１と同様にし
てシリコンウェハ上に１μｍ厚の高分子被膜を形成させ
た。ついで、９０℃で３０分間、プリベークしたのち加
速電圧２ＱＫＶの電子線を照射し、ナトリウムメチラー
トの５重量％メタノール溶液で現像し、残膜率が零とな
る最小照射量を求めた所、５Ｘ１０−’クーロン／′−
であり、コントラストを示すガンマ値が５と犬きく、解
像性に優れていることが確認された。
）を６Ｍ量チのトルエン溶液とし、実施例１と同様にし
てシリコンウェハ上に１μｍ厚の高分子被膜を形成させ
た。ついで、９０℃で３０分間、プリベークしたのち加
速電圧２ＱＫＶの電子線を照射し、ナトリウムメチラー
トの５重量％メタノール溶液で現像し、残膜率が零とな
る最小照射量を求めた所、５Ｘ１０−’クーロン／′−
であり、コントラストを示すガンマ値が５と犬きく、解
像性に優れていることが確認された。
更に、上記した試料（レジスト膜厚１μｍを塗布したシ
リコンウェハ）に電子線照射量８Ｘ１０−クーロン／ｄ
で所定箇所に照射を行ない、次に上記装置から取り出し
、ナトリウムメチラートの５重ｉ％メタノール溶液で現
像し、メタノールでリンスすることによりレジストパタ
ーンを形成させたが、０．８μｍのラインアンドスペー
スが解像され、高解像なパターンが得られた。
リコンウェハ）に電子線照射量８Ｘ１０−クーロン／ｄ
で所定箇所に照射を行ない、次に上記装置から取り出し
、ナトリウムメチラートの５重ｉ％メタノール溶液で現
像し、メタノールでリンスすることによりレジストパタ
ーンを形成させたが、０．８μｍのラインアンドスペー
スが解像され、高解像なパターンが得られた。
実施例３〜８
合成例６および７と同様にして各楯組成の放射線感応性
高分子材料を合成し、実施例１および２と同様にしてト
ルエンに溶解させてレジスト溶液を作成した。これをシ
リコンウェハ上にスピンコーティングして、約１μｍ厚
の高分子被膜を形成させｆ二。
高分子材料を合成し、実施例１および２と同様にしてト
ルエンに溶解させてレジスト溶液を作成した。これをシ
リコンウェハ上にスピンコーティングして、約１μｍ厚
の高分子被膜を形成させｆ二。
次いで、加速電圧２ａＫ／’の電子線せたは加速電圧１
０ＫＶの回転水冷式銀の７１陰極からの波長４２Ａ０
の軟Ｘ線を用いて照射を行ない、アルカリ現像を行ない
。レジストパターンを形成させた。それらの結果を昔と
めて表Ｗ示すが、いずれも高解像性の浮き彫り構造体が
イ（＋られることか確認された。
０ＫＶの回転水冷式銀の７１陰極からの波長４２Ａ０
の軟Ｘ線を用いて照射を行ない、アルカリ現像を行ない
。レジストパターンを形成させた。それらの結果を昔と
めて表Ｗ示すが、いずれも高解像性の浮き彫り構造体が
イ（＋られることか確認された。
実施例９
実施例１と同様にして作成したシリコンウェハ」二のポ
リ（メタクリル酸α、α−ジメチルベンジル）の０７μ
ｍ厚の薄膜にＴ１１子線照射を行ない、柚々のアルカリ
現像液たとえばトリエチルアミンの５重８％のメタノー
ル溶液からなる現像液、水酸化ナトリウムの５１１：
−饅のメタノール溶液からなる現像液、あるいはテトラ
メテルアンモニウムハイドロオギザイドの５’ｈ１級％
水溶液からなる現像液を用いて、被照射部分を溶解させ
て除去した。
リ（メタクリル酸α、α−ジメチルベンジル）の０７μ
ｍ厚の薄膜にＴ１１子線照射を行ない、柚々のアルカリ
現像液たとえばトリエチルアミンの５重８％のメタノー
ル溶液からなる現像液、水酸化ナトリウムの５１１：
−饅のメタノール溶液からなる現像液、あるいはテトラ
メテルアンモニウムハイドロオギザイドの５’ｈ１級％
水溶液からなる現像液を用いて、被照射部分を溶解させ
て除去した。
このようにしてレジス＋＋ パターンを形成させたが、
上記した現像液を用いた場合、それぞれＩ Ｘ１０−４
Ｃ’／、１１ 、２Ｘ１０−’Ｃ７’、１１ 、２×
１ｏ−’Ｃ７，４の電子線照射量で０５〜１．０μｍの
ラインアンドスペースが解像された。
上記した現像液を用いた場合、それぞれＩ Ｘ１０−４
Ｃ’／、１１ 、２Ｘ１０−’Ｃ７’、１１ 、２×
１ｏ−’Ｃ７，４の電子線照射量で０５〜１．０μｍの
ラインアンドスペースが解像された。
比較例１．２
実施例と同様にして各棟組成の放射線感応性高分子材料
（但し、本発明によるものではないもの）を合成し、実
施例と同様にして電子線照射を行ない、アルカリ現像を
行ないレジストパターンを形成させた。その結果を表に
示したが本比較例におけるものは電子線に対する感応性
が低く、実用に供し得る浮き彫り構造体を製造するには
至らなかった。
（但し、本発明によるものではないもの）を合成し、実
施例と同様にして電子線照射を行ない、アルカリ現像を
行ないレジストパターンを形成させた。その結果を表に
示したが本比較例におけるものは電子線に対する感応性
が低く、実用に供し得る浮き彫り構造体を製造するには
至らなかった。
以上の説明に明らかなように、本発明によれば、電子線
、Ｘ線、イオンビーム等の放射線に対して高感度で、照
射後の現像処理も極めて簡単で、著しく微細で、かつ高
精度の浮き彫り構２ 遺体が製造でき、超微細化半導体等の製造に顕着な効果
を示す。
、Ｘ線、イオンビーム等の放射線に対して高感度で、照
射後の現像処理も極めて簡単で、著しく微細で、かつ高
精度の浮き彫り構２ 遺体が製造でき、超微細化半導体等の製造に顕着な効果
を示す。
図はポリメタクリル酸α、α−ジメチルベンジルの電子
線照射前及び電子線照射後の赤外線吸収スペクトルと、
ポリメタクリル酸の赤外線吸収スペクトルを表わす。 １〜６：赤外吸収スペクトル 代理人弁理士 薄 １）利 辛 ６
線照射前及び電子線照射後の赤外線吸収スペクトルと、
ポリメタクリル酸の赤外線吸収スペクトルを表わす。 １〜６：赤外吸収スペクトル 代理人弁理士 薄 １）利 辛 ６
Claims (1)
- 基板上に、α−置換アクリル酸エステル系高分子材料か
らなる薄膜を形成し、この高分子薄膜の所望部分に放射
線を照射した後、アルカリ現像液で前記照射部分を溶出
、現像せしめることを特徴とする浮き彫り構造体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56167174A JPS5868745A (ja) | 1981-10-21 | 1981-10-21 | 浮き彫り構造体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56167174A JPS5868745A (ja) | 1981-10-21 | 1981-10-21 | 浮き彫り構造体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5868745A true JPS5868745A (ja) | 1983-04-23 |
| JPH0237580B2 JPH0237580B2 (ja) | 1990-08-24 |
Family
ID=15844785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56167174A Granted JPS5868745A (ja) | 1981-10-21 | 1981-10-21 | 浮き彫り構造体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5868745A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0654585A (ja) * | 1991-02-15 | 1994-02-25 | York Internatl Corp | 交流電動機駆動装置 |
| JP2015028987A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 東京エレクトロン株式会社 | 現像処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び現像処理装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52143019A (en) * | 1976-05-25 | 1977-11-29 | Toshiba Corp | Developing agent for positive type radiation sensitive material |
| JPS53120430A (en) * | 1977-03-29 | 1978-10-20 | Toshiba Corp | Developing liquid for resist sensitive to radioactive ray |
| JPS54116226A (en) * | 1978-03-01 | 1979-09-10 | Fujitsu Ltd | Formation method for positive type resist image |
-
1981
- 1981-10-21 JP JP56167174A patent/JPS5868745A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52143019A (en) * | 1976-05-25 | 1977-11-29 | Toshiba Corp | Developing agent for positive type radiation sensitive material |
| JPS53120430A (en) * | 1977-03-29 | 1978-10-20 | Toshiba Corp | Developing liquid for resist sensitive to radioactive ray |
| JPS54116226A (en) * | 1978-03-01 | 1979-09-10 | Fujitsu Ltd | Formation method for positive type resist image |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0654585A (ja) * | 1991-02-15 | 1994-02-25 | York Internatl Corp | 交流電動機駆動装置 |
| JP2015028987A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 東京エレクトロン株式会社 | 現像処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び現像処理装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0237580B2 (ja) | 1990-08-24 |
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