JP6024220B2 - リチウムイオン電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン電池およびその製造方法に関する。
近年、リチウムイオン電池は高エネルギー密度を有する二次電池として期待されている一方で、サイクル特性の改善が望まれている。
サイクル特性を改善する方法として、特許文献１では、所定の電圧を超えない範囲（例えば上限電圧がリチウム金属対極に対して３．９Ｖ以上４．６Ｖ未満の範囲）で充放電サイクルを繰り返す酸化処理により、容量維持率を向上させる技術が記載されている。
また、特許文献２では、充電容量を規制する充放電サイクルを繰り返す酸化処理により、容量維持率を向上させる技術が記載されている。
また、特許文献３では、サイクル特性を改善する方法としてフッ素化エーテル等を電解液に添加する技術が開示されている。
特開２００８−２７０２０１号公報 特開２０１０−１０３０８６号公報 特開２０１２−０４３６９１号公報
層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物を主成分とする正極を備えるリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有するものの、容量維持率が安定しない場合があった。
そこで、本実施形態は、層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物を正極活物質として用いた場合でも、高い容量維持率を有するリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明の一形態は、
正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも有するリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつ化学式ＬｉxＭ1 yＭ2 zＯ2-d（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０≦ｄ≦０．２であり、さらに、Ｍ1はＭｎ，Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ2はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属である）で表されるリチウム酸化物を含み、
前記電解液がフッ素含有溶媒を含むことを特徴とするリチウムイオン電池である。
本実施形態によれば、層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物を正極活物質として用いた場合でも、高い容量維持率を有するリチウムイオン電池を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池の構成例を示す模式的断面図である。 本実施形態のリチウムイオン電池の構成例を示す模式的断面図である。
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも有する。以下、本実施形態のリチウムイオン電池の各構成要素について詳細に説明する。
［１］正極
正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつ化学式ＬｉxＭ1 yＭ2 zＯ2-d（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０≦ｄ≦０．２であり、さらに、Ｍ1はＭｎ，Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ2はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム酸化物を含む。ｄは好ましくは０≦ｄ≦０．１である
本実施形態のリチウム酸化物の具体的な組成としては、例えば、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.40Ｆｅ0.40Ｏ2.00、Ｌｉ1.23Ｍｎ0.46Ｆｅ0.31Ｏ2.00、Ｌｉ1.29Ｍｎ0.57Ｆｅ0.14Ｏ2.00、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.40Ｎｉ0.40Ｏ2.00、Ｌｉ1.23Ｍｎ0.46Ｎｉ0.31Ｏ2.00、Ｌｉ1.26Ｍｎ0.52Ｎｉ0.22Ｏ2.00、Ｌｉ1.29Ｍｎ0.57Ｎｉ0.14Ｏ2.00、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.60Ｎｉ0.20Ｏ2.00、Ｌｉ1.23Ｍｎ0.61Ｎｉ0.15Ｏ2.00、Ｌｉ1.26Ｍｎ0.63Ｎｉ0.11Ｏ2.00、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.40Ｆｅ0.20Ｎｉ0.20Ｏ2.00、Ｌｉ1.23Ｍｎ0.46Ｆｅ0.15Ｎｉ0.15Ｏ2.00、Ｌｉ1.26Ｍｎ0.52Ｆｅ0.11Ｎｉ0.11Ｏ2.00、Ｌｉ1.29Ｍｎ0.57Ｆｅ0.07Ｎｉ0.14Ｏ2.00、Ｌｉ1.26Ｍｎ0.37Ｔｉ0.15Ｎｉ0.22Ｏ2.00、Ｌｉ1.26Ｍｎ0.37Ｔｉ0.15Ｆｅ0.22Ｏ2.00、Ｌｉ1.23Ｍｎ0.33Ｔｉ0.13Ｆｅ0.15Ｎｉ0.15Ｏ2.00、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.56Ｎｉ0.17Ｃｏ0.07Ｏ2.00、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.54Ｎｉ0.13Ｃｏ0.13Ｏ2.00等が挙げられる。
本実施形態のリチウム酸化物としては、高容量を得るという観点から、Ｘ線粉末回折法で測定した場合に、２０−２４°の領域にブロードなピークが現れるものが好ましい。
Ｍ1は、高い容量が得られることから、Ｍｎを含むことが好ましい。また、Ｍ1は、高容量に加えてさらに安定性の観点から、ＭｎとＴｉを含むことが好ましい。
Ｍ2は、低コストであることから、Ｆｅを含むことが好ましい。また、Ｍ2は、低コストに加えてさらに安定性の観点から、ＦｅとＮｉを含むことが好ましい。
上記リチウム酸化物の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、正極全体で５０質量％以上であり、高い容量の観点からは、７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。また、リチウム酸化物の含有量は、例えば、正極全体で９９質量％以下であり、９５％質量％以下であることが好ましい。
正極は、例えば、上記正極活物質が正極結着剤によって正極集電体を覆うように結着されて形成されることができる。
正極は、導電性付与剤を含むことができる。導電性付与剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、難黒鉛化炭素、金属粉末等が挙げられる。
正極結着剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、又はポリアミドイミド等が挙げられる。
正極の厚みは、任意に調整することができ、特に制限されるものではなく、例えば、２０μｍ以上とすることができる。より大きな容量を得たい場合には、５０μｍ以上とすることが好ましく、７０μｍ以上とすることがより好ましい。
正極集電体の材質としては、特に制限するものではないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、又はステンレス等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、特に制限するものではないが、例えば、箔状や平板状、メッシュ状が挙げられる。また、電池内部で発生するガスの通気性を向上させるため、表裏面を貫通する孔を備えるものを正極集電体として用いることもできる。表裏面を貫通する孔を備える正極集電体の例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げられる。
正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
［２］負極
負極は、例えば、負極活物質が負極結着剤によって負極集電体を覆うように結着されて形成されることができる。
本実施形態の負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなる負極活物質を含む。負極活物質の材料としては、特に制限するものではないが、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン若しくは活性炭等の炭素材料類、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン若しくはポリピロール等の導電性高分子類、シリコン、スズ若しくはアルミニウム等のリチウム金属と合金を形成する合金材料類、チタン酸リチウム等のリチウム酸化物類、又はリチウム金属等が挙げられる。また、これらの材料には、予めリチウムをドープしておいても良い。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、負極全体で７０質量％以上であり、高い容量の観点から、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料の含有量は、例えば、負極全体で９９質量％以下であり、９５％質量％以下であることが好ましい。
負極は、導電性付与剤を含むことができる。導電性付与剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、又は金属粉末等が挙げられる。
負極結着剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、又はポリアミドイミド等が挙げられる。
負極の厚みは任意に調整することができ、特に制限されるものではなく、例えば、３０μｍ以上とすることができる。より大きな容量を得たい場合には、５０μｍ以上とすることが好ましく、７０μｍ以上とすることがより好ましい。
負極集電体の材質としては、特に制限するものではないが、例えば、銅、ニッケル、又はステンレス等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、特に制限するものではないが、例えば、箔状や平板状、メッシュ状が挙げられる。また、電池内部で発生するガスの通気性を向上させるため、表裏面を貫通する孔を備えるものを負極集電体として用いることもできる。表裏面を貫通する孔を備える負極集電体の例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等が挙げられる。
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
［３］電解液
本実施形態の電解液はフッ素含有溶媒を含む。フッ素含有溶媒はフッ素原子を含有する化合物からなる。
フッ素含有溶媒は、フッ素含有リン酸エステルを含むことが好ましい。フッ素含有リン酸エステルは下記式（１）で表されることが好ましい。
（式（１）において、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
フッ素含有アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。アルキル基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の炭素数は、それぞれ独立に、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が４以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になるためである。
また、式（１）において、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の全てがフッ素含有アルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の全てがフッ素含有アルキル基であり、該Ｒ1，Ｒ2及びＲ3が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ素含有アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。
また、Ｒ1乃至Ｒ3は、フッ素原子の他に置換基を有していても良く、置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、並びにハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は置換基も含む概念である。
フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。また、フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）などが挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（Ａ）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
フッ素含有リン酸エステルは、より具体的には、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）、Ｔｒｉｓ（１Ｈ，１Ｈ−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＨＦＰ）であることが好ましい。
フッ素含有リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、例えば、電解液中１０〜７０質量％であることが好ましい。フッ素含有リン酸エステルの含有率が１０質量％以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素含有リン酸エステルの含有率が７０質量％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。また、フッ素含有リン酸エステルの含有率は、１５〜６５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましく、２５〜５５質量％が特に好ましい。
本実施形態において、フッ素含有溶媒は、前記フッ素含有リン酸エステルに加えて、フッ素含有エーテルを含むことが好ましい。また、フッ素含有溶媒は、前記フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有エーテルとの混合物であることが好ましい。
フッ素含有エーテルは下記式（２）で表されることが好ましい。
（式（２）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
Ｒ101及びＲ102において、アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、式（２）において、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ101及びＲ102の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。
フッ素含有エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｘ1−（ＣＸ2Ｘ3）n−ＣＨ2Ｏ−（ＣＸ4Ｘ5）m−Ｘ6 （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、ｎは１〜８であり、ｍは２〜４であり、Ｘ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ4〜Ｘ6の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
式（ＩＩ）において、ｎが２以上の場合、Ｘ2及びＸ3は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。ｍが２以上の場合、Ｘ4及びＸ5は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
フッ素含有エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｙ1−（ＣＹ2Ｙ3）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＹ4Ｙ5−ＣＹ6Ｙ7−Ｙ8 （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、ｎは１〜８であり、Ｙ1〜Ｙ8は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ1〜Ｙ3の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ4〜Ｙ8の少なくとも一つはフッ素原子である。）。
式（ＩＩＩ）において、ｎが２以上の場合、Ｙ2及びＹ3は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
また、フッ素含有エーテルは、電解液の粘度や他の物質との相溶性の観点から、下記式（ＩＶ）で表されることがより好ましい。
Ｈ−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＸ5Ｘ6−ＣＸ7Ｘ8−Ｈ （ＩＶ）
式（ＩＶ）において、ｎは１、２、３または４である。Ｘ1〜Ｘ8は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ5〜Ｘ8の少なくとも１つはフッ素原子である。ｎが２以上の場合、Ｘ1〜Ｘ4は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
式（ＩＶ）において、ｎが１又は２であることが好ましく、ｎが１であることがより好ましい。
また、式（ＩＶ）において、フッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕が１以上であることが好ましい。
フッ素含有エーテルとしては、例えば、ＣＦ3ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣ2Ｈ6、Ｆ（ＣＦ2）2ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）2ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）4ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）8ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）8ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）9ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ，ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｆ、ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3，Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ2ＣＦ3，Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）3Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＨＦ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＨ−ＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3などが挙げられる。
フッ素含有エーテルは、より具体的には、１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＴＦＥＴＦＰＥ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＰＦＰＴＦＥＥ）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ
−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＰＦＤＰＥ）、Ｅｔｈｙｌ １，１，２，３，３，３−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＥＨＦＰＥ）であることが好ましい。
フッ素含有エーテルの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、７〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。フッ素含有エーテルの含有量が７０質量％以下の場合、支持塩におけるＬｉイオンの解離が起こりやすくなり、電解液の導伝性が改善される。また、フッ素含有エーテルの含有量が１質量％以上の場合、電解液の負極上での還元分解を抑制し易くなると考えられる。
本実施形態において、フッ素含有溶媒は、前記フッ素含有リン酸エステルに加えて、フッ素含有カルボン酸エステルを含むことが好ましい。また、フッ素含有溶媒は、前記フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有カルボン酸エステルとの混合物であることが好ましい。
フッ素含有カルボン酸エステルは下記式（３）で表されることが好ましい。
（式（３）において、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ201及びＲ202の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
Ｒ201及びＲ202において、アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、式（３）において、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ201及びＲ202の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。
フッ素含有カルボン酸エステルとしては、特に制限するものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素含有カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。
フッ素含有カルボン酸エステルは、より具体的には、Ｍｅｔｈｙｌ ２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（ＭＴＦＰ）、２，２，３，３−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ（ＴＦＰＴＦＡ）であることが好ましい。
フッ素含有カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましく、１０〜３５質量％であることが特に好ましい。フッ素含有カルボン酸エステルの電解液中の含有率が０．１質量％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素含有カルボン酸エステルの電解液中の含有率が５０質量％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、電解液の相溶性を確保することができる。
本実施形態において、フッ素含有溶媒は、前記フッ素含有リン酸エステルに加えて、フッ素含有カーボネートを含むことが好ましい。また、フッ素含有溶媒は、前記フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有カーボネートとの混合物であることが好ましい。
フッ素含有カーボネートは下記式（４）で表されることが好ましい。
（式（４）において、Ｒ301及びＲ302は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ301及びＲ302の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
Ｒ301及びＲ302において、アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、式（４）において、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ301及びＲ302の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ301及びＲ302は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。
フッ素含有カーボネートとしては、特に制限するものではないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートの一部あるいは全部の水素をフッ素に置換した化合物を用いることもできる。より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。
フッ素含有カーボネートは、より具体的には、Ｍｅｔｈｙｌ ２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＭＴＦＰＣ）、Ｍｅｔｈｙｌ ２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＭＴＦＥＣ）であることが好ましい。
また、フッ素含有カーボネートとしては、その他にも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物等を用いることもできる。より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート、以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。
フッ素含有カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましく、１０〜３５質量％であることが特に好ましい。
正極と負極との間の荷電担体輸送をより有効に行うために、フッ素含有リン酸エステルに加えて、フッ素含有エーテル、フッ素含有カルボン酸エステル、又はフッ素含有カーボネートが含まれていることが望ましい。
電解液中のフッ素含有溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、正極と負極の間の荷電担体輸送を十分に行う観点から、電解液中５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
電解液は、上記フッ素含有溶媒に加え、支持塩や非水電解溶媒を含むことができる。
支持塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
支持塩の電解液中の濃度は、特に限定されるものではないが、室温で１０-5−１０-1Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有し、正極と負極との間の荷電担体輸送を十分に行う観点から、０．５〜１．５Ｍの範囲であることが好ましい。
非水電解溶媒としては、特に制限するものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性溶媒が挙げられる。非水電解溶媒としては、上記以外に以下のものを含んでいても良い。非水電解液は、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン若しくは２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、その他にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
非水電解溶媒の電解液中の含有量は、１０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
電解液は、液状に限られず、ゲル状であってもよく、高分子材料を含むことができる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン若しくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体若しくはアクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、又はポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
セパレータは、正極及び負極の間に介在し、電子を伝導させずイオンのみを伝導させる役割を果たす。セパレータとしては、特に制限するものではないが、例えば、ポリプロピレン若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、アラミド樹脂又はフッ素樹脂等からなる多孔性フィルムや不織布等が挙げられる。
［５］外装体
電池要素の形状としては、特に制限するものではないが、例えば、積層型、捲回型、折り畳み型等が挙げられる。これらの中でも放熱性の観点から、積層型が好ましい。
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。また、外装体としては、例えば、金属ケース、樹脂ケース等が挙げられる。外装体の素材としては、例えば、鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、ガラス材料あるいはそれらを積層した複合材料等が挙げられる。
また、外装体は、酸化処理後のガス抜き作業が簡便に行えることから、アルミニウムと、ナイロンやポリプロピレンなどの高分子フィルムとを積層させたアルミニウムラミネートフィルムであることが好ましい。
［６］二次電池
図１には、本発明の第１の実施の形態として、リチウムイオン電池の断面図が示されている。図に示されているのは積層構造のリチウムイオン電池である。リチウム酸化物を主成分とする正極活物質層１、アルミニウム箔からなる正極集電体１Ａ、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極活物質層２、銅箔からなる負極集電体２Ａ、電解液を含む多孔質フィルムセパレータ３、アルミニウムラミネートフィルム外装体４を備えている。
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図２は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい場合がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。本実施形態では、このような問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
［７］酸化処理
本実施形態のリチウムイオン電池では、プレサイクル法にて酸化処理を行うことができる。酸化処理方法については、特に限定されるものではないが、電気化学的手法を用いることが望ましい。
例えば、酸化処理前のリチウムイオン電池について、下記プレサイクル法にて酸化処理を行うことができる。まず２０ｍＡ／ｇの電流で４．２Ｖまで充電し、次に２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電する。次のサイクル以降では、上限電圧を０．１Ｖずつ上昇させて充放電を行う。つまり、２回目のサイクルでは２０ｍＡ／ｇの電流で４．３Ｖまで充電し、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電する。その次（３回目）では、２０ｍＡ／ｇの電流で４．４Ｖまで充電し、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電する。最終的に上限電圧が４．８Ｖにまるまで７サイクルを繰り返す。
リチウムイオン電池の酸化処理後、一旦リチウムイオン電池の封口部を破ることで電池内部のガスを抜き、更に再封口することができる。
正極の上限電圧としては、酸化処理を十分に行えることから、リチウム金属比で４．６Ｖ以上で固定されていることが好ましく、４．７Ｖ以上に固定されていることがより好ましい。
酸化処理においては、例えば、充電時における正極の上限電圧をリチウム金属比で４．６Ｖ以上に固定し、最初の充放電サイクルの充電電流を８０〜４００ｍＡ／ｇ、最後の充放電サイクルの充電電流を５〜１５０ｍＡ／ｇとして、充電電流を段階的に低下させていきながら２〜５０回充放電を繰り返すことで、正極の酸素欠損量ｄを０．２０以下にすることができる。正極の酸素欠損量ｄは０．０５以上０．２０以下にすることが好ましい。酸化処理後の正極の酸素欠損量ｄを０．２０以下とする酸化処理の方法については、特に限定されない。
本実施形態によれば、層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物の構造劣化が抑制され、安定性の高いリチウムイオン電池を提供することができる。
（実施例）
以下に、本実施形態の実施例を説明する。
＜実施例１＞
＜正極＞
層状岩塩構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ1.19Ｍｎ0.52Ｆｅ0.22Ｏ1.98を８５重量％、ケッチェンブラックを６重量％、気相成長炭素繊維を３重量％、ポリフッ化ビニリデンを６重量％含むインクを、アルミニウム箔（厚み２０ミクロン）からなる正極集電体上に塗布して乾燥させ、厚み３５μｍからなる正極１を作製した。、また、正極集電体の両面に前記インクを塗布して乾燥させることにより、両面電極も同様に作製した。
＜負極＞
平均粒径１５μｍの人造黒鉛を９０重量％、ケッチェンブラックを１重量％、ポリフッ化ビニリデンを９重量％含むインクを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体上に塗布して乾燥させ、厚み４８μｍからなる負極を作製した。また、負極集電体の両面に前記インクを塗布して乾燥させることにより、両面電極も同様に作製した。
＜電解液＞
カーボネート（ＥＣ）／フッ素含有エーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）／フッ素含有リン酸エステル（ＴＴＦＰ）を体積比３／２／５で混合し、そこに１．０ＭのＬｉＰＦ6を溶解させて電解液を調製した。
（ＴＦＥＴＦＰＥ）・・・１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ
（ＴＴＦＰ）・・・Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
＜リチウムイオン電池＞
上記方法で作製した正極および負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層し、それぞれに正極タブおよび負極タブを溶接することで電池要素を作製した。該電池要素をアルミラミネートフィルムからなる外装体で包み、３方を熱融着により封止した後、上記電解液を適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方を熱融着封止し、酸化処理前のリチウムイオン電池を作製した。
＜酸化処理工程＞
作製した酸化処理前のリチウムイオン電池について、１回目のサイクルとして、２０ｍＡ／ｇの電流で４．２Ｖまで充電してから、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。次のサイクル以降は上限電圧を０．１Ｖずつ上昇させて充放電を行った。つまり、２回目のサイクルでは、２０ｍＡ／ｇの電流で４．３Ｖまで充電してから、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。３回目のサイクルでは、２０ｍＡ／ｇの電流で４．４Ｖまで充電してから、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。これを繰り返して、最終的に上限電圧が４．８Ｖになるまで７サイクルを繰り返す方法で酸化処理を行った。
酸化処理後のリチウムイオン電池について、一旦封口部を破って減圧することで電池内部のガスを抜き、更に再封口して、リチウムイオン電池を作製した。
＜実施例２＞
ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＰ＝３／２／５の代わりに、ＥＣ／フッ素含有エーテル（ＰＦＰＴＦＥＥ）／ＴＴＦＰ＝４／３／３を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（ＰＦＰＴＦＥＥ）・・・１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ
＜実施例３＞
ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＰ＝３／２／５の代わりに、ＥＣ／ＰＣ／フッ素含有エーテル（ＰＦＤＰＥ）／ＴＴＦＰ＝３／１／２／４を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（ＰＦＤＰＥ）・・・１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅ
ｔｈｅｒ
＜実施例４＞
ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＰ＝３／２／５の代わりに、ＥＣ／フッ素含有エーテル（ＥＨＦＰＥ）／ＴＴＦＰ＝６／２／２を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（ＥＨＦＰＥ）・・・１，１，２，３，３，３−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ
＜実施例５＞
ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＰ＝３／２／５の代わりに、ＥＣ／フッ素含有カルボン酸エステル（ＭＴＦＰ）／ＴＴＦＰ＝３／２／５を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（ＭＴＦＰ）・・・Ｍｅｔｈｙｌ ２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ
＜実施例６＞
ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＰ＝３／２／５の代わりに、ＥＣ／フッ素含有カルボン酸エステル（ＴＦＰＴＦＡ）／ＴＴＦＰ＝３／２／５を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（ＴＦＰＴＦＡ）・・・２，２，３，３−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ
＜実施例７＞
ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＰ＝３／２／５の代わりに、ＥＣ／フッ素含有カーボネート（ＭＴＦＰＣ）／ＴＴＦＰ＝３／２／５を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（ＭＴＦＰＣ）・・・Ｍｅｔｈｙｌ ２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ
＜実施例８＞
ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＰ＝３／２／５の代わりに、ＥＣ／フッ素含有カーボネート（ＭＴＦＥＣ）／ＴＴＦＰ＝３／２／５を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
（ＭＴＦＥＣ）・・・Ｍｅｔｈｙｌ ２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ
＜実施例９＞
ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＰ＝３／２／５の代わりに、ＥＣ／ＴＴＦＰ＝８／２を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
＜実施例１０＞
Ｌｉ1.19Ｍｎ0.52Ｆｅ0.22Ｏ1.98の代わりに、Ｌｉ1.21Ｍｎ0.46Ｆｅ0.15Ｎｉ0.15Ｏ2を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
＜実施例１１＞
Ｌｉ1.19Ｍｎ0.52Ｆｅ0.22Ｏ1.98の代わりに、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.4Ｎｉ0.4Ｏ2を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
＜比較例１＞
ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＰ＝３／２／５の代わりに、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
＜比較例２＞
ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＰ＝３／２／５の代わりに、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７を用いた以外は、実施例１０と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
＜比較例３＞
ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＰ＝３／２／５の代わりに、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７を用いた以外は、実施例１１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
＜リチウムイオン電池の評価方法＞
上記方法で作製したリチウムイオン電池を、３０℃の恒温槽中４０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続けた。その後、５ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電し、初期容量を求めた。
さらに初期容量測定後のリチウムイオン電池について、３０℃の恒温槽中で、４０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後４０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを３０回繰り返した。そして、１サイクル目で得られた初期容量と３０サイクル目で得られた放電容量の比から、３０サイクル後の容量維持率を求めた。
＜リチウムイオン電池の評価結果＞
各実施例および比較例で用いた電解液溶媒組成、正極材料、評価で得られた初期容量、容量維持率を表１にまとめて示す。
実施例１から９と比較例１の比較から、電解液にフッ素含有溶媒が混合されていることによって、高い容量が安定して得られることが分かった。また、実施例１０と比較例２の比較から、本発明の効果が正極活物質としてＬｉ1.19Ｍｎ0.52Ｆｅ0.22Ｏ1.98を用いた場合だけでなく、Ｌｉ1.21Ｍｎ0.46Ｆｅ0.15Ｎｉ0.15Ｏ2を用いた場合でも生じることが分かった。同様に、実施例１１と比較例３との比較から、本発明の効果が正極活物質としてＬｉ1.2Ｍｎ0.4Ｎｉ0.4Ｏ2を用いた場合でも生じることが分かった。
（付記１）
正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも有するリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつ化学式ＬｉxＭ1 yＭ2 zＯ2-d（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０≦ｄ≦０．２であり、さらに、Ｍ1はＭｎ，Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ2はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属である）で表されるリチウム酸化物を含み、
前記電解液がフッ素含有溶媒を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
（付記２）
前記フッ素含有溶媒が、フッ素含有リン酸エステルを含む付記１に記載のリチウムイオン電池。
（付記３）
前記フッ素含有リン酸エステルが、下記式（１）で表される付記２に記載のリチウムイオン電池；
（式（１）において、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）。
（付記４）
前記フッ素含有リン酸エステルが、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）、又はＴｒｉｓ（１Ｈ，１Ｈ−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＨＦＰ）である付記３に記載のリチウムイオン電池。
（付記５）
前記フッ素含有溶媒が、さらにフッ素含有エーテルを含む付記２乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（付記６）
前記フッ素含有エーテルは下記式（２）で表される付記５に記載のリチウムイオン電池；
（式（２）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
（付記７）
前記フッ素含有エーテルが、１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＴＦＥＴＦＰＥ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＰＦＰＴＦＥＥ）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−Ｐｅｒｆｌ
ｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＰＦＤＰＥ）、又はＥｔｈｙｌ １，１，２，３，３，３−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＥＨＦＰＥ）である付記５又は６に記載のリチウムイオン電池。
（付記８）
前記フッ素含有溶媒が、さらにフッ素含有カルボン酸エステルを含む付記２乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（付記９）
前記フッ素含有カルボン酸エステルは下記式（３）で表される付記８に記載のリチウムイオン電池；
（式（３）において、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ201及びＲ202の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
（付記１０）
前記フッ素含有カルボン酸エステルが、Ｍｅｔｈｙｌ ２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（ＭＴＦＰ）、又は２，２，３，３−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ（ＴＦＰＴＦＡ）である付記８又は９に記載のリチウムイオン電池。
（付記１１）
前記フッ素含有溶媒が、さらにフッ素含有カーボネートを含む付記２乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（付記１２）
前記フッ素含有カーボネートは下記式（４）で表される付記１１に記載のリチウムイオン電池；
（式（４）において、Ｒ301及びＲ302は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ301及びＲ302の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
（付記１３）
前記フッ素含有カーボネートが、Ｍｅｔｈｙｌ ２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＭＴＦＰＣ）、又はＭｅｔｈｙｌ ２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＭＴＦＥＣ）である付記１１又は１２に記載のリチウムイオン電池。
（付記１４）
前記Ｍ1が少なくともＭｎを含む付記１乃至１３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（付記１５）
前記Ｍ2が少なくともＦｅを含む付記１乃至１４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（付記１６）
前記Ｍ2が少なくともＦｅとＮｉを含む付記１乃至１４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（付記１７）
リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなる負極活物質を含む負極を有する付記１乃至１６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（付記１８）
プレサイクル法にて電気化学的に酸化処理されている付記１乃至１７のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
１ 正極活物質層
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極タブ
２ 負極活物質層
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極タブ
３ セパレータ
４ 外装体

Claims (9)

  1. 正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも有するリチウムイオン電池であって、
    前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつ化学式ＬｉxＭ1 yＭ2 zＯ2-d（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０≦ｄ≦０．２であり、さらに、Ｍ1はＭｎ，Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ2はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属である）で表されるリチウム酸化物を含み、
    前記電解液がフッ素含有溶媒を含み、該フッ素含有溶媒は、フッ素含有リン酸エステルと、さらにフッ素含有エーテル、フッ素含有カルボン酸エステル及びフッ素含有カーボネートから選択される１種を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 前記フッ素含有リン酸エステルが、下記式（１）で表される請求項１に記載のリチウムイオン電池；
    （式（１）において、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）。
  3. 前記フッ素含有溶媒が、フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有エーテルを含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 前記フッ素含有エーテルは下記式（２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池；
    （式（２）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
  5. 前記フッ素含有溶媒が、フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有カルボン酸エステルを含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
  6. 前記フッ素含有カルボン酸エステルは下記式（３）で表される請求項１、２または５に記載のリチウムイオン電池；
    （式（３）において、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ201及びＲ202の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
  7. 前記フッ素含有溶媒が、フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有カーボネートを含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
  8. 前記フッ素含有カーボネートは下記式（４）で表される請求項１、２または７に記載のリチウムイオン電池；
    （式（４）において、Ｒ301及びＲ302は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ301及びＲ302の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。
  9. 請求項１乃至８のいずれかに記載のリチウムイオン電池をプレサイクル法にて電気化学的に酸化処理する方法。
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