JP6024663B2 - 二次電池用スラリー - Google Patents

Description

本発明は二次電池用スラリーに関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池の電極またはセパレーターの表面に形成され、耐熱収縮性に優れ、電池のサイクル特性の改善に寄与しうる二次電池用多孔膜を製造するためのスラリーに関する。また本発明は、かかる二次電池用多孔膜を備えた二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池に関する。

実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、集電体に担持された電極活物質層を含む正極および負極、並びに、セパレーターおよび非水電解液を備える。また、電極活物質層は、通常、平均粒子径５〜５０μｍ程度の電極活物質と電極活物質層用結着剤とを含む。電極は、通常、集電体上に粉末の電極活物質を含んだ電極活物質層用スラリーを塗布して電極活物質層を形成して作製される。また、正極と負極とを隔離するためのセパレーターとしては、通常、厚さ１０〜５０μｍ程度の非常に薄いセパレーターが使用される。リチウムイオン二次電池は、電極とセパレーターとの積層工程や所定の電極形状に裁断する裁断工程等を経て製造される。

しかし、この一連の製造工程を通過する間に、電極活物質層から電極活物質が脱離し、脱離した電極活物質の一部が異物として電池内に含まれてしまうことがある。このような異物は、粒子径が５〜５０μｍ程度であり、セパレーターの厚みと同程度であるため、組み立てられた電池内でセパレーターを貫通し、短絡を引き起こすことがある。

また、電池の作動時には、発熱を伴う。この結果、延伸ポリエチレン樹脂等の延伸樹脂からなる有機セパレーターも加熱される。延伸樹脂からなる有機セパレーターは、概して１５０℃以下の温度でも収縮しやすく、電池の短絡を生じやすい。また、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時（例えば釘刺し試験時）、瞬時に短絡し、反応熱が発生し、短絡部が拡大する傾向がある。

そこで、このような課題を解決するため、電極または有機セパレーターの表面または有機セパレーターの内部に、無機フィラー等の非導電性粒子を含む二次電池用多孔膜を設けることが提案されている。このような多孔膜を設けることで有機セパレーターまたは電極の強度が上がり、安全性が向上する。

特許文献１には、特定のアミド化合物又はイミド化合物を、正極、負極又はセパレーターに含有させた非水電解液二次電池が記載されている。また、特許文献２には、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体の水溶性重合体中和塩を主成分とするバインダーを用いた二次電池用電極や非水電解液二次電池が記載されている。

特開２００６−３５１３１６号公報 特開２０１０−９９４０号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の特定のアミド化合物又はイミド化合物を含有するセパレーターは、電池の発熱により収縮することがあり、二次電池の安全性に劣る。また、特許文献２に記載のバインダーを多孔膜の形成に用いたとしても、電池の発熱によるセパレーターの収縮を抑制することは困難であった。
そこで、本発明は、耐熱収縮性に優れる多孔膜を製造するために用いられる二次電池用スラリーを提供することを目的とする。

このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕非導電性粒子及び水溶性高分子を含む二次電池用スラリーであって、
前記水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位（ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位（ｂ）を含んでなるマレイミド−マレイン酸共重合体である二次電池用スラリー；
（ここで、Ｒ^１は水素、または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる置換基である。また、Ｘはマレイン酸残基を示し、水素イオン以外のイオンで中和されていてもよく、無水化されていてもよく、またはエステル化されていてもよい。）。

〔２〕前記マレイミド−マレイン酸共重合体が、前記構造単位（ａ）を５〜７５モル％含み、前記構造単位（ｂ）を５〜７５モル％含む〔１〕に記載の二次電池用スラリー。

〔３〕前記マレイミド−マレイン酸共重合体が、さらに下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位（ｃ）を有する〔１〕または〔２〕に記載の二次電池用スラリー；
（ここで、Ｙは炭素数が２〜１２の炭化水素骨格である。）。

〔４〕前記水溶性高分子の含有量が、全固形分１００質量％中、３〜２０質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の二次電池用スラリー。

〔５〕前記非導電性粒子が、有機粒子である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の二次電池用スラリー。

〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の二次電池用スラリーを、膜状に形成、乾燥してなる二次電池用多孔膜。

〔７〕集電体、電極活物質層、及び多孔膜をこの順に積層してなり、該多孔膜が、〔６〕に記載の二次電池用多孔膜であることを特徴とする二次電池用電極。

〔８〕有機セパレーター及び多孔膜を積層してなり、該多孔膜が、〔６〕に記載の二次電池用多孔膜であることを特徴とする二次電池用セパレーター。

〔９〕正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
前記正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、〔６〕に記載の二次電池用多孔膜が積層されてなる、二次電池。

本発明の二次電池用スラリーによれば、特定の水溶性高分子を含むため、該スラリーを用いて形成された多孔膜は耐熱収縮性に優れる。そのため、安全性に優れた二次電池を得ることができる。また、該スラリーを用いて形成された多孔膜は、低吸水性であるため、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。また、該多孔膜を用いた二次電池用セパレーターや二次電池用電極は信頼性に優れる。

〔二次電池用スラリー〕
本発明の二次電池用スラリーは、後述する二次電池用多孔膜（以下、「多孔膜」と記載することがある。）を形成するためのスラリー組成物である。二次電池用スラリーは、非導電性粒子と特定組成の水溶性高分子を含んでなり、固形分として該非導電性粒子、該水溶性高分子及び任意の成分を、分散媒に均一に分散したものである。

＜非導電性粒子＞
本発明に用いる非導電性粒子は、二次電池（リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池など）の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。

非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、粒子中における金属イオン等のコンタミネーション（以下において「金属異物」と表すことがある。）が少ないことから、有機粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。本発明においては、非導電性粒子として、上記粒子を２種以上併用してもよい。

無機粒子
無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理（前記その他の粒子にかかる表面処理を除く。）、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性に優れることから無機酸化物粒子が好ましい。

無機粒子の形状は、特に限定はされず、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよいが、特に針状物の貫通を有効に防止しうる観点から板状であることが好ましい。

無機粒子が板状である場合には、多孔膜中において、無機粒子を、その平板面が多孔膜の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましく、このような多孔膜を使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、無機粒子を前記のように配向させることで、無機粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、多孔膜の片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通することを防止でき、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。

好ましく用いられる板状の無機粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ_２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ_２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯについては、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。

無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍの範囲にある。無機粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、二次電池用スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。さらに、後述するバインダーとの接着性が向上し、多孔膜を巻回した場合であっても無機粒子の剥落が防止され、多孔膜を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、本発明の多孔膜を薄く形成することができる。

なお、無機粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像から、任意の視野において１００個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。

無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは０．５〜２０％である。無機粒子の粒子径分布を前記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、無機粒子のＳＥＭ観察を行い、１００個の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。

また、本発明に用いる無機粒子のＢＥＴ比表面積は、無機粒子の凝集を抑制し、二次電池用スラリーの流動性を好適化する観点から、具体的には０．９〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

有機粒子
有機粒子としては、後述するバインダーの有する官能基（例えば親水性基等）と架橋し得る官能基を有する有機粒子が好ましい。このような有機粒子を用いることにより、バインダーとの反応性を高めることができるため、二次電池用スラリー中における非導電性粒子（有機粒子）の分散性が向上する。

本発明に用いる有機粒子において、バインダーの有する官能基と架橋し得る官能基とは、バインダーの有する官能基に由来するアニオンと化学結合を形成することのできる官能基のことをいい、具体的には、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキサゾリン基、アリル基、イソシアネート基、オキセタニル基、アルコキシシラン基などが挙げられる。中でもバインダーの有する官能基との反応性が高いために容易に架橋でき、架橋時の温度や時間を変化させることで架橋密度の制御も容易にできるので、エポキシ基、アリル基、アルコキシシラン基が好ましく、エポキシ基が最も好ましい。なお、有機粒子の官能基の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
バインダーの有する官能基と架橋し得る官能基を有するモノマーを、有機粒子を製造する際に用いることで、該官能基を有する構造単位を有機粒子中に導入することができる。当該モノマーには、バインダーの有する官能基と架橋し得る官能基が１または複数存在していてもよい。
なお、本明細書において「構造単位」とは、重合体を構成する単量体単位を意味する。

エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体やハロゲン原子及びエポキシ基を含有する単量体などが挙げられる。
炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
ハロゲン原子及びエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。

Ｎ−メチロールアミド基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。

オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

アリル基を有するモノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。

オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。

アルコキシシラン基を有するモノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシトリエトキシシランなどが挙げられる。

有機粒子中の官能基の含有量は、有機粒子１ｇあたり、好ましくは０．００３〜０．０８ｍｍｏｌ、より好ましくは０．００５〜０．０５ｍｍｏｌである。有機粒子中の官能基量を上記範囲とすることで、有機粒子中の官能基の運動性が十分に保たれるため、バインダーとの反応性が向上する。その結果、多孔膜の強度を向上させることができる。

有機粒子は、更に多官能ビニルモノマーの構造単位を含むことが好ましい。有機粒子における単量体合計重量中の多官能ビニルモノマーの構造単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％である。有機粒子中に多官能ビニルモノマーの構造単位を含むことで、有機粒子の架橋密度が高くなるため有機粒子の耐熱性が向上し、得られる二次電池多孔膜の信頼性も向上する。

多官能ビニルモノマーとしては、分子構造中に２個以上、好ましくは２個の共重合性２重結合を有する化合物、例えばジビニルベンゼンに代表される非共役ジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートに代表される多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物などが挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼンを用いることが好ましく、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンを用いることが特に好ましい。エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンを用いることで、架橋密度が高くなるため、優れた耐熱性を有する有機粒子を得ることができ、その結果、二次電池の安全性が向上する。

有機粒子は、上記２種の構造単位に加えて、任意の構造単位を含んでもよい。任意の構造単位を構成する単量体（任意の単量体）としては、芳香族モノビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、共役ジエンモノマー、ビニルエステル化合物、α−オレフィン化合物、カチオン性単量体、水酸基含有単量体が挙げられる。これらの単量体から導かれる構造単位は、有機粒子中に２種以上含まれていてもよい。

芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。

メタクリル酸エステルモノマーとしては、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。

共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。

ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニルなどが挙げられる。

α−オレフィン化合物としては、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。

カチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

水酸基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ_２＝ＣＲ’−ＣＯＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ’は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。

上記の任意の単量体は、いずれか１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記任意の単量体の中でも、特に、ブチルアクリレートが、エチレングリコールジメタクリレートやジビニルベンゼン等の多官能ビニルモノマーとの反応性の観点から好ましい。

有機粒子における単量体合計重量中の任意の単量体の構造単位の含有割合は、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは４〜７０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％である。
有機粒子は、バインダーの有する官能基と架橋し得る官能基を有するモノマー、多官能ビニルモノマー、および任意の単量体の構造単位の各々の含有割合が上述の好適範囲内にあって、かつ当該含有割合を合わせて１００質量％となるように構成するのが好適である。

（有機粒子の製造方法）
有機粒子の製造方法は特に限定されず、有機粒子を構成する上述した単量体及び必要に応じて他の任意の成分を分散媒に溶解又は分散させ、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法または分散重合法によって、かかる分散液中で重合する方法が挙げられる。

乳化重合においては、重合を、複数の段階に分けて行うことが、所望の粒子径及び平均円形度を得る上で好ましい。例えば、有機粒子を構成する単量体の一部を先に重合させることによりシードポリマー粒子を形成し、続いて、該シードポリマー粒子に他の単量体を吸収させ、その状態で重合を行い、有機粒子を製造することができる（シード重合法）。さらには、シードポリマー粒子の形成に際し、重合をさらに複数の段階に分けて行うことができる。

より具体的には、例えば、有機粒子を構成する単量体の一部を用いてシードポリマー粒子Ａを形成し、かかるシードポリマー粒子Ａと、有機粒子を構成する別の単量体とを用いてより大きな粒子径を有するシードポリマー粒子Ｂを形成し、さらに、かかるシードポリマー粒子Ｂと、有機粒子を構成する残りの単量体及び必要に応じて他の任意の成分とを用いて、さらに大きな粒子径を有する有機粒子を形成することができる。このように、シードポリマー粒子を複数段階の反応で形成し、それからさらに有機粒子を形成することにより、安定して所望の粒子径及び平均円形度を得られるという利点がある。なお、この場合、バインダーの有する官能基と架橋し得る官能基を有するモノマーは、通常、最後の段階で重合に供するのが好ましい。

このように複数の段階に分けて重合を行う場合も含まれるため、有機粒子を構成する単量体は、重合に際して、その全ての単量体が混合物となった状態とされていなくてもよい。重合が複数の段階に分けて行われる場合、最終的に得られる有機粒子において、有機粒子を構成する単量体の構造単位の組成が、前述した有機粒子を構成する単量体の構造単位の好適な含有割合を満たしていることが好ましい。

有機粒子を構成する単量体の重合に用いうる媒体としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、ラジカル重合に不活性でかつ単量体の重合を阻害しないものを用いうる。有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類；シクロヘキサノンなどのケトン類；及びこれらの混合物；が挙げられる。好ましくは、分散媒として水および／または水性の媒体を用い、重合として乳化重合を行うことができる。

シードポリマー粒子と単量体とを反応させる際のこれらの量比は、シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量として、好ましくは２〜１９質量部、より好ましくは３〜１６質量部、さらにより好ましくは４〜１２質量部である。シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量を２質量部以上とすることにより、得られる有機粒子の機械的強度及び耐熱性を高めることができる。また、シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量を１９質量部以下とすることにより、効率よくシードポリマー粒子へ単量体を吸収させることができるため、シードポリマー粒子に吸収されない単量体量を少ない範囲に保つことができる。また、有機粒子の粒子径のコントロールを良好に行うことができるため、幅広い粒子径分布を持つ粗大粒子や多量の微少粒子の発生を防ぐことができる。

重合の具体的な操作としては、シードポリマー粒子の水性分散体に対して単量体を一時に投入する方法、重合を行いながら単量体を分割して又は連続的に添加する方法がある。重合が開始してシードポリマー粒子中において実質的に架橋が生ずる前にシードポリマー粒子に単量体を吸収させることが好ましい。
重合の中期以降に単量体を添加すると、単量体がシードポリマー粒子に吸収されないため、微少粒子が多量に生じて重合安定性が悪くなり、重合反応を維持することができない場合がある。そのためシードポリマー粒子に対してすべての単量体を重合開始前に添加するか、重合転化率が３０％程度に達する前にすべての単量体の添加を終了させておくことが好ましい。特に重合の開始前にシードポリマー粒子の水性分散体に単量体を加えて撹拌し、シードポリマー粒子にこれを吸収させた後に重合を開始することが好ましい。

重合の反応系には、有機粒子を構成する単量体及び分散媒の他に、任意成分を加えることができる。具体的には、重合開始剤、界面活性剤、懸濁保護剤等の成分を加えることができる。
重合開始剤としては、一般の水溶性のラジカル重合開始剤あるいは油溶性のラジカル重合開始剤を用いることができるが、シードポリマー粒子に吸収されない単量体が水相で重合を開始することの少ない点で水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。水溶性のラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、あるいは前記水溶性開始剤または後述の油溶性開始剤と重亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤の組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。また、油溶性のラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどを挙げることができる。油溶性のラジカル重合開始剤のなかでは、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルを好ましく用いることができる。なお、重合反応においては、重クロム酸カリウム、塩化第２鉄、ハイドロキノンなどの水溶性の重合禁止剤を少量添加すると、微少粒子の発生を抑制することができるので好ましい。
界面活性剤としては通常のものを用いることができ、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニオン系乳化剤を例示することができる。さらに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を併用することも可能である。
好ましい懸濁保護剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムあるいは微粉末無機化合物などを挙げることができる。

本発明において、重合時の系の安定性を確保しながら目的の粒子径で粒子径分布の狭い有機粒子を再現性よくコントロールして得るための最も好ましい重合開始剤と安定化剤の組み合わせは、重合開始剤として水溶性のラジカル重合開始剤を用い、安定化剤としてその重合系でのＣ．Ｍ．Ｃ．濃度（臨界ミセル濃度）以下でかつその近傍濃度（具体的にはＣ．Ｍ．Ｃ．濃度の０．３〜１．０倍）の界面活性剤を用いるものである。

（有機粒子の性状）
本発明に用いる有機粒子の形状は、球状、略球状、針状、棒状、紡錘状、板状等特に限定されないが、球状、略球状、紡錘状が好ましい。有機粒子が高い耐熱性を有することが、多孔膜に耐熱性を付与し、後述する二次電池電極や二次電池セパレーターの信頼性を向上させる観点から好ましい。具体的には、熱天秤分析により窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で加熱したときの有機粒子の減量割合が１０質量％に達する温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３６０℃以上である。一方、当該温度の上限は特に制限されないが、例えば４５０℃以下とすることができる。

有機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍである。有機粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、二次電池用スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制できるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制でき、優れたサイクル特性を実現できる。有機粒子の平均粒子径を、０．３〜２μｍの範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。平均粒子径は、ＳＥＭ観察を行い、１００個の粒子について、その粒子像の最長辺をａ、最短辺をｂとし、（ａ＋ｂ）／２を算出し、その平均値から求めることができる。

有機粒子の平均円形度は、好ましくは０．９００〜０．９９５、より好ましくは０．９１〜０．９８、特に好ましくは０．９２〜０．９７である。有機粒子の平均円形度を上記範囲とすることにより、有機粒子同士の接触面積を適度に保つことができるため、多孔膜の強度及び耐熱性を向上させることができる。その結果、該多孔膜を用いた二次電池の信頼性を向上させることができる。

また、本発明に用いる有機粒子のＢＥＴ比表面積は、有機粒子の凝集を抑制し、二次電池用スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

有機粒子の粒子径分布は、好ましくは１．００〜１．４、より好ましくは１．００〜１．３、特に好ましくは１．００〜１．２である。有機粒子の粒子径分布を上記範囲とすることにより、有機粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、有機粒子の粒子径分布は、ベックマン株式会社製のレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ２３０）にて粒子径測定を行った後、得られた体積平均粒子径Ｖと数平均粒子径Ｎとの比Ｖ／Ｎで求めることができる。なお、レーザー回折散乱法による測定は湿式法により行う。

また、本発明に用いる有機粒子においては、電池の性能に悪影響を及ぼす金属異物を低減する観点から、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下の有機粒子を用いることが好ましい。金属異物（金属イオンを含む。）が多く含まれる有機粒子を用いると、二次電池用スラリー中において、金属異物が溶出し、これが二次電池用スラリー中のポリマーとイオン架橋を起こし、二次電池用スラリーが凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がる。そのため、該多孔膜を用いた二次電池のレート特性（出力特性）が悪化する恐れがある。前記金属として、特にイオン化しやすいＦｅ、ＮｉおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、有機粒子中の金属含有量としては好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、有機粒子以外の金属単体を意味する。有機粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。

二次電池用スラリーの全固形分１００質量％中の非導電性粒子の含有割合は、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９８質量％、特に好ましくは７０〜９８質量％である。非導電性粒子の含有割合を、前記範囲とすることにより、高い熱安定性を示す多孔膜を得ることができる。また、非導電性粒子の密度が大きい場合、非導電性粒子の多孔膜からの脱離（粉落ち）を充分に抑制することができ、高い強度を示す多孔膜を得ることができると共に、サイクル特性等の電池特性の低下を防ぐことができる。

＜水溶性高分子＞
本発明に用いる水溶性高分子は、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位（ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位（ｂ）を含んでなるマレイミド−マレイン酸共重合体である。ここで、水溶性高分子とは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満となる重合体をいう。
（ここで、Ｒ^１は水素、または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる置換基である。また、Ｘはマレイン酸残基を示し、水素イオン以外のイオンで中和されていてもよく、無水化されていてもよく、またはエステル化されていてもよい。）

上記構造単位（ａ）及び（ｂ）を有する水溶性高分子を用いることで、耐熱収縮性に優れる二次電池用多孔膜を得ることができるため、該多孔膜を用いた二次電池の安全性を向上させることができる。また、上記構造単位（ａ）及び（ｂ）を有する水溶性高分子を用いることで、低吸水性の多孔膜を形成することができるため、残留水分に起因する電解液の分解による二次電池の膨張が抑制され、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。

構造単位（ａ）
構造単位（ａ）は、上記一般式（Ｉ）で示されるマレイミド骨格を有する構造単位である。この構造単位は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で示されるマレイミド類から誘導されるか、後述する構造単位（ｂ）のイミド化により得られる。

（ここで、Ｒ^２は水素、または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる置換基である。）

一般式（Ｉ−１）で表される構造単位（ａ）を導く化合物の具体例としては、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−Ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｉ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−Ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド；
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、非導電性粒子への反応性の観点から、マレイミドが好ましい。以上のような構造単位（ａ）を導くマレイミド類は１種または２種以上を組合せて用いることができる。

構造単位（ｂ）
構造単位（ｂ）は、上記一般式（ＩＩ）で示されるマレイン酸骨格を有する構造単位である。構造単位（ｂ）は、水素イオン以外のイオンで中和されていてもよく、無水化されていてもよく、またはエステル化されていてもよい。この構造単位は、例えば、下記一般式（ＩＩ−１）で表されるマレイン酸類または（ＩＩ−２）で示される無水マレイン酸から誘導される。
（ここで、Ｒ^３およびＲ^４は同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアミンまたはアルカノールアミンである。）

一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位（ｂ）を導く化合物の具体例としては、マレイン酸エステルおよび／またはマレイン酸塩を例示できる。
マレイン酸エステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピルなどが挙げられる。
マレイン酸塩としては、マレイン酸モノリチウム、マレイン酸ジリチウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ジカリウムなどのマレイン酸のアルカリ金属塩；マレイン酸カルシウム、マレイン酸マグネシウムなどのマレイン酸のアルカリ土類金属塩；マレイン酸モノアンモニウム、マレイン酸ジアンモニウムなどのマレイン酸のアンモニウム塩；マレイン酸モノメチルアンモニウム、マレイン酸ビスモノメチルアンモニウム、マレイン酸モノジメチルアンモニウム、マレイン酸ビスジメチルアンモニウムなどのマレイン酸のアルキルアミン塩；マレイン酸−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、マレイン酸ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、マレイン酸ジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム、マレイン酸ビスジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウムなどのマレイン酸のアルカノールアミン塩；などが挙げられる。
一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位（ｂ）を導く化合物の具体例としては、無水マレイン酸が挙げられる。
以上のような構造単位（ｂ）を導くマレイン酸類または無水マレイン酸は１種または２種以上を組合せて用いることができる。

構造単位（ｃ）
本発明におけるマレイミド−マレイン酸共重合体は、上記構造単位（ａ）及び（ｂ）の他に、さらに構造単位（ｃ）を有することが好ましい。構造単位（ｃ）を有することで、本発明の二次電池用多孔膜における吸水性を低減することができるため、二次電池のサイクル特性が向上する。

構造単位（ｃ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される炭化水素骨格を有する構造単位である。
（ここで、Ｙは炭素数２〜１２の炭化水素骨格である。）

構造単位（ｃ）を導く化合物の具体例としては、炭化水素化合物として、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブチレン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどのオレフィン系炭化水素；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。以上のような構造単位（ｃ）を導く化合物は１種または２種以上を組合せて用いることができる。

マレイミド−マレイン酸共重合体
本発明におけるマレイミド−マレイン酸共重合体は、上記構造単位（ａ）を好ましくは５〜７５モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは１５〜４５モル％含む。マレイミド−マレイン酸共重合体における構造単位（ａ）の含有割合を上記範囲とすることで、耐熱収縮性にさらに優れる二次電池用多孔膜を得ることができる。また、非導電性粒子との結着性が向上する。さらにまた、後述する二次電池において用いる電解液に対する水溶性高分子の膨潤性が低下するため、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。

また、マレイミド−マレイン酸共重合体は、上記構造単位（ｂ）を好ましくは５〜７５モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは１５〜４５モル％含む。マレイミド−マレイン酸共重合体における構造単位（ｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、耐熱収縮性にさらに優れる二次電池用多孔膜を得ることができる。また、より低吸水性の多孔膜を形成することができるため、残留水分に起因する電解液の分解による二次電池の膨張が抑制され、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。

また、マレイミド−マレイン酸共重合体は、上記構造単位（ｃ）を好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜７５モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％含む。マレイミド−マレイン酸共重合体における構造単位（ｃ）の含有割合を上記範囲とすることで、マレイミド−マレイン酸共重合体の耐熱性がさらに向上し、本発明の二次電池用セパレーターは優れた耐熱収縮性を示す。また、本発明の二次電池用多孔膜の吸水性がさらに低減され、二次電池のサイクル特性が向上する。

マレイミド−マレイン酸共重合体は、本発明の効果の発現が阻害されない限り、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の他、それらの構造単位を構成する単量体と共重合可能な任意の単量体の構造単位を含んでいてもよい。

マレイミド−マレイン酸共重合体は、前記構造単位（ａ）、前記構造単位（ｂ）および前記構造単位（ｃ）の各々の含有割合が上述の好適範囲内にあって、かつ当該含有割合を合わせて１００モル％となるように構成するのが好適である。

本発明におけるマレイミド−マレイン酸共重合体は、展開液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５００００〜１０００００である。

本発明におけるマレイミド−マレイン酸共重合体の製造方法としては、たとえば、上記一般式（Ｉ−１）で示されるマレイミド類と、上記一般式（ＩＩ−１）で表されるマレイン酸類または（ＩＩ−２）で示される無水マレイン酸とを重合する方法（製法Ａ）や、一般式（ＩＩ−１）で示されるマレイン酸類または（ＩＩ−２）で示される無水マレイン酸を重合した後に、そのマレイン酸類または無水マレイン酸の構造単位の一部を、アンモニアまたは一般式（Ｉ−１）における置換基Ｒ^２を有する化合物でマレアミック酸化し、さらにその一部を環化脱水（イミド化）する方法（製法Ｂ）が挙げられる。

製法Ａにおける重合法としては、公知の重合法が採用できるが、均一系での重合が好ましいため、溶液重合法が好ましい。溶液重合法に用いられる溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。尚、これらの溶媒は予め脱水しておいてもよい。

また、溶媒の使用量は、前記マレイミド類、および前記マレイン酸類または無水マレイン酸を合わせて１００質量部に対して６００質量部以下、好ましくは４００質量部以下である。６００質量部を超えると得られる共重合体の分子量が小さくなることがあり好ましくない。また、下限は溶液を形成できれば特に制限されない。

上記重合原料を反応容器に仕込んで重合を行うが、重合に際しては予め真空脱気または窒素置換等により、反応系外に溶存酸素を除外しておくことが望ましい。 また、効率的に反応を進めるという点で、重合温度は−５０〜２００℃、重合時間は１〜１００時間の範囲が好ましい。重合制御のし易さと生産性より、重合温度は５０〜１５０℃、重合時間は１〜５０時間の範囲がより好ましい。

製法Ｂにおける一般式（Ｉ−１）における置換基Ｒ^２を有する化合物としては、アミノフェノール、ノルマルブチルアミンなどの置換基Ｒ^２を有する第１級アミンが挙げられる。

製法Ｂの具体例としては、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールとをジメチルホルムアルデヒドなどの有機溶媒中、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の反応温度で１〜２０時間反応させて、無水マレイン酸成分の一部をＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸成分に変化させた後、さらに環化脱水で生成した水を除去するためのトルエン、キシレンなどの共沸溶媒を添加し、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の反応温度で１〜２０時間環化脱水反応させて、マレイミド−マレイン酸共重合体１を得る方法が挙げられる（製法（Ｂ−１））。

また、製法Ｂの別の具体例として、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールとをジメチルホルムアルデヒドなどの有機溶媒中、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の反応温度で１〜２０時間反応させ、次いでトルエン、キシレンなどの共沸溶媒を添加し、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の反応温度で１〜２０時間反応させて、無水マレイン酸成分の一部を、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸を経て環化脱水反応して、マレイミド−マレイン酸共重合体２を得る方法が挙げられる（製法（Ｂ−２））。

さらにまた製法Ｂの別の具体例として、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールとをジメチルホルムアルデヒドなどの有機溶媒中、トルエン、キシレンなどの共沸溶媒の存在下、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の反応温度で１〜２０時間反応させて無水マレイン酸成分の一部を、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸を経て環化脱水反応して、マレイミド−マレイン酸共重合体３を得る方法が挙げられる（製法（Ｂ−３））。

なお、上記製法（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれの方法においても、環化脱水反応時、共沸溶媒を使用せず、通常、１００〜２００℃の反応温度で生成した水を除去することができ、また窒素ガスの流通により効果的に脱水反応を行うことができる。

また、上記の環化脱水反応において生成した水を除去するために使用される共沸溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらの共沸溶媒の使用量は、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸成分とアミノフェノールとが反応して生成したＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸成分１モルから水１モルが生成するため、該生成水を共沸除去するに足る量であればよい。

本発明におけるマレイミド−マレイン酸共重合体の製法において、上記製法（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の場合のように、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールとの反応を２段階で行う場合、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールの反応によりＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸の共重合体を生成する第１段目の反応の反応温度は、通常、４０〜１５０℃の範囲、特に５０〜１００℃の範囲にするのが好ましい。また、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸の共重合体を環化脱水する第２段目の反応の反応温度、及び製法（Ｂ−３）の場合のようにイソブチレン−無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールとの反応を脱水のための共沸溶媒の存在下に１段階で行う場合の反応温度は、通常、それぞれ、８０〜２００℃の範囲、特に１００〜１５０℃の範囲にするのが好ましい。

また、本発明における上記製法（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）において、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体とアミノフェノールとの反応時間は、反応温度、アミノフェノールの使用量、及び目的とする反応率〔イソブチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸成分のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドへの変性率〕などにより異なるが、通常、 Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸の共重合体を生成する第１段目の反応では１〜２０時間、該共重合体を環化脱水反応する第２段目の反応では１〜２０時間とするとよい。

また、共沸溶媒の存在下、１段で反応を行う場合の反応時間は、通常、１〜２０時間とするとよい。

本発明における上記製法（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）において、目的とするマレイミド−マレイン酸共重合体１〜３のマレイミドの構成単位（構造単位（ａ））の含有率のコントロールは、アミノフェノールの使用量、反応温度及び反応時間を適宜選択することによって容易に行うことができる。

反応終了後、反応溶液からのマレイミド−マレイン酸共重合体１〜３の回収は、例えば、水やエーテル類などの不活性溶剤を用いてポリマーを析出させることにより容易に行うことができる。

上述の如くして得られるマレイミド−マレイン酸共重合体１〜３は、例えば、当該共重合体中の構造単位（ｂ）を、加水分解または中和することにより、水に可溶にすることができる。具体的には、（１）マレイミド−マレイン酸共重合体１〜３中の無水マレイン酸構造単位を高温（８０〜１００℃）で加水分解する方法や、（２）マレイミド−マレイン酸共重合体１〜３中のマレイン酸構造単位を中和剤で中和する方法が挙げられる。なお、（１）の方法においては、加水分解の際に中和剤を添加することが好ましい。また、（２）の方法において、中和剤を添加する際の温度は特に限定されず、室温でかまわない。

中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などや有機アミンが例示される。有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、水への可溶化効果の高い、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

二次電池用スラリーの全固形分１００質量％中、水溶性高分子の含有割合は、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。水溶性高分子の含有割合を上記範囲とすることで、本発明の多孔膜の強度が向上し、多孔膜の空隙（樹脂成分と非導電性粒子との間に生ずる部分的な間隙）を充分確保できる。その結果、優れた信頼性とサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。

＜任意の成分＞
本発明の二次電池用スラリーには、上記成分の他に、バインダー、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤や、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

バインダー
本発明に用いるバインダーは、親水性基を有する構造単位を有することが好ましい。本発明において、親水性基とは、水または水性溶媒中でプロトンを遊離する官能基及び、プロトンがカチオンに置換された塩のことをいい、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などが挙げられる。

バインダーを構成する重合体中に親水性基を導入することで、非導電性粒子間及び非導電性粒子と後述する基材との間の接着性が向上し、多孔膜の製造工程における非導電性粒子の脱離（粉落ち）を低減できる。

バインダーは、その全構造単位中、親水性基を有する構造単位を、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜６質量％含有する。親水性基を有する構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、バインダーの接着力や安定性を向上させることができる。親水性基は、１つの構造単位に１または複数存在していてよい。

バインダー中への親水性基の導入は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などを含むモノマーを重合して行うのが好ましい。

カルボン酸基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。

スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

リン酸基を有するモノマーとしては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。

水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ_２＝ＣＲ’−ＣＯＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ’は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。

これらの中でも、後述する電極活物質層または有機セパレーターへの密着性に優れることから親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由から、カルボン酸基であることが特に好ましい。したがって、親水性基を有するモノマーとしては、上記の中でも、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製した二次電池用スラリーの保存安定性が高いという観点から、アクリル酸やメタクリル酸が特に好ましい。

本発明において、バインダーは、更に（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位を含むことが好ましい。バインダーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位を含むことで、バインダーが二次電池の電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤性を示すため、リチウムイオンの伝導性を良好に保つことができる。その結果、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

バインダーの全構造単位中、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合は、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは６０〜９７．５質量％、特に好ましくは６５〜９５質量％である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、ポリマーの運動性を適度に保つことができ、非導電性粒子の分散安定性及び多孔膜の柔軟性が向上する。また、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて非導電性粒子の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が２〜１３のエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、中でも非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０である、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

また、本発明において、バインダーは、更にα，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位を含むことが好ましい。バインダーがα，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位を含むことで、バインダーの強度が向上する。

バインダーの全構造単位中、α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合は、好ましくは１．０〜５０質量％、より好ましくは２．５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。α，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、ポリマーの運動性を適度に保つことができ、非導電性粒子の分散安定性及び多孔膜の柔軟性が向上する。また、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

α，β−不飽和ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが挙げられる。

さらに、本発明に用いるバインダーは、上述した構造単位（すなわち、親水性基を有する構造単位、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの構造単位及びα，β−不飽和ニトリルモノマーの構造単位）以外にも、これらと共重合可能な他の構造単位を含むことが好ましい。バインダーの全構造単位中、他の構造単位の含有割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、非導電性粒子の分散性が低下することなく、均一に多孔膜を形成することが可能となる。

他の構造単位を構成する単量体（他の単量体）としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミドなどのアミド系単量体；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類；アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のアリル基を有するモノマー類；などが挙げられる。なお、バインダーは、他の構造単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。

本発明に用いるバインダーは、分散媒（水または水性溶媒）に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある。）。本発明においては、環境保護の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、分散媒として水性溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられる。

本発明に用いるバインダーは、粒子状で分散している、すなわち非水溶性であることが好ましい。バインダーが粒子状で分散していることにより、本発明の多孔膜と後述する電極活物質層や有機セパレーターとの密着性が良好である。なお、非水溶性であるとは、２５℃において、バインダー０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上であることをいう。
バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散しているバインダーの平均粒子径（分散粒子径）は、５０〜１０００ｎｍが好ましく、７０〜８００ｎｍがさらに好ましく、最も好ましくは１００〜６００ｎｍである。バインダーの平均粒子径が上記範囲であると得られる二次電池用多孔膜の強度および柔軟性が良好となる。バインダーの平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定可能である。

バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度が上記範囲であると、二次電池用スラリーを製造する際における作業性が良好である。

本発明に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。バインダーのＴｇが上記範囲にあることにより、本発明の多孔膜が優れた強度と柔軟性を有するため、該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。なお、バインダーのガラス転移温度は、様々なモノマーを組み合わせることによって適宜調製可能である。

本発明に用いるバインダーである重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

本発明に用いるバインダーは、バインダーの製造工程において、バインダー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。バインダーに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、二次電池用スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。

前記粒子状金属除去工程におけるバインダー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはバインダーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。

本発明に用いるバインダーの製造工程において、上記の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００質量％中、通常０．０１〜１０質量％程度である。

本発明に用いるバインダーが分散媒に分散している時のｐＨは、好ましくは５〜１３、より好ましくは５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。バインダーのｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。

バインダーのｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；や有機アミンなどが例示される。有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。

二次電池用スラリーの全固形分１００質量％中、バインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。バインダーの含有割合を上記範囲とすることで、本発明の多孔膜から上述の非導電性粒子が脱離（粉落ち）することを防止し、多孔膜の柔軟性及び該多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

イソチアゾリン系化合物
本発明の二次電池用スラリーには、イソチアゾリン系化合物が含まれていてもよい。イソチアゾリン系化合物を含有することで、菌類の繁殖を抑制することができるため、多孔膜を形成するための二次電池用スラリーにおける異臭の発生や該スラリーの増粘を防ぐことができ、長期保存安定性に優れる。

キレート化合物
本発明の二次電池用スラリーには、キレート化合物が含まれていてもよい。キレート化合物を添加することで、該スラリーにより形成される多孔膜を用いた二次電池の充放電時に電解液中に溶出する遷移金属イオンを捕捉することができるため、遷移金属イオンに起因した二次電池のサイクル特性と安全性の低下を防ぐことができる。

ピリチオン化合物
本発明の二次電池用スラリーには、ピリチオン化合物が含まれていてもよい。ピリチオン化合物はアルカリ性でも安定である為、イソチアゾリン系化合物と併用使用することにより、アルカリ性条件下においても、防腐性能効果を延長でき、相乗効果により高い抗菌効果が得ることができる。

分散剤
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。分散剤を添加することで、本発明の二次電池用スラリーの塗工性が良好であり、均一な多孔膜を得ることができる。

レベリング剤
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を添加することにより、本発明の二次電池用スラリーを後述の基材に塗工する際に発生するはじきを防止し、多孔膜の平滑性を向上させることができる。

酸化防止剤
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。酸化防止剤を添加することで、電池のサイクル寿命が優れる。

増粘剤
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。増粘剤を添加することで、本発明の二次電池用スラリーの塗工性や、本発明の多孔膜と後述する電極活物質層や有機セパレーターとの密着性が良好である。本明細書において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。

消泡剤
消泡剤としては、金属石鹸類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、高級アルコール類、パーフルオロアルキル類などが用いられる。消泡剤を添加することにより、バインダーの消泡工程を短縮することができる。

電解液添加剤
電解液添加剤は、後述する電極用スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電解液添加剤を添加することにより、電池のサイクル寿命が優れる。

その他
その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより二次電池用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。

任意に用いられる上記成分（イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤や電解液添加剤等）は、電池特性に影響が及ばない範囲で二次電池用スラリーに添加されることが好ましい。また、上記成分は上記バインダーに添加して用いることもできる。二次電池用スラリーの全固形分１００質量％中、上記成分は、好ましくは各々１０質量％以下含まれ、上記成分の合計含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。ただし、非導電性粒子、水溶性高分子、及び任意の成分の合計が１００質量％に満たない場合は、任意成分としてのバインダーの含有割合を適宜増量してもよい。

（二次電池用スラリーの製造方法）
本発明の多孔膜は、非導電性粒子と、水溶性高分子と、必要に応じ添加される任意の成分と、適当な分散媒とを含んでなる二次電池用スラリーを、後述する所定の基材上に塗布・乾燥して得られる。

本発明の二次電池用スラリーは、多孔膜を形成するためのスラリーであり、固形分として上記の非導電性粒子と、水溶性高分子と、必要に応じ添加される任意の成分とを、後述する分散媒に均一に分散したものである。分散媒としては、固形分（非導電性粒子、水溶性高分子及び任意の成分）を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。

二次電池用スラリーに用いる分散媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。

これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性の高い分散媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましく、特に水が好ましい。

二次電池用スラリーの固形分濃度は、該スラリーの塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜６０質量％程度である。

固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記分散媒に加え、例えば、非導電性粒子及び水溶性高分子の調製及び添加に際し、これらを溶解または分散させていた媒質をも含む。

本発明の二次電池用スラリーは、含まれる分散媒を乾燥除去して本発明の多孔膜を形成するためのものであるので、多孔膜中の、非導電性粒子及び水溶性高分子の含有割合は、当然ながら、本発明の二次電池用スラリーの固形分全量の通りとなる。即ち、多孔膜における非導電性粒子の含有割合は、好ましくは６０〜９９質量％であり、水溶性高分子の含有割合は、好ましくは３〜２０質量％である。
二次電池用スラリーは、全固形分中、前記非導電性粒子、前記水溶性高分子および前記任意の成分の各々の含有割合が上述の好適範囲内にあって、かつ当該含有割合を合わせて１００質量％となるように構成するのが好適である。

二次電池用スラリーの製造方法は、特に限定はされず、上記の非導電性粒子、水溶性高分子、分散媒及び必要に応じ添加される任意の成分を混合して得られる。

本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、非導電性粒子が高度に分散された二次電池用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。

二次電池用スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２０〜５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

〔二次電池用多孔膜〕
本発明の多孔膜は、上述した二次電池用スラリーを膜状に形成、乾燥してなる。多孔膜は、有機セパレーター（本発明の二次電池用多孔膜を除く。本明細書中において同じ。）や電極に積層して用いたり、有機セパレーターの代わりとして用いたりする。本発明の多孔膜は、非導電性粒子と水溶性高分子などの成分との間に空隙を有することにより適度な多孔性を有する。

本発明の多孔膜を製造する方法としては、（Ｉ）上記の非導電性粒子、水溶性高分子、前記任意の成分及び分散媒を含む二次電池用スラリーを所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、次いで乾燥する方法；（ＩＩ）上記の二次電池用スラリーに基材（正極、負極または有機セパレーター）を浸漬後、これを乾燥する方法；（ＩＩＩ）上記の二次電池用スラリーを、剥離フィルム上に塗布し、次いで乾燥する方法；が挙げられる。（ＩＩＩ）の方法では、得られた多孔膜を所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写する。この中でも、（Ｉ）二次電池用スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。

本発明の多孔膜は、前述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で製造されるが、その詳細な製造方法を以下に説明する。

（Ｉ）の方法では、二次電池用スラリーを、所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。

該スラリーを基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でグラビア法が好ましい。

乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によって変えることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレーター上に形成する際は、有機セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。

（ＩＩ）の方法では、二次電池用スラリーに基材（正極、負極または有機セパレーター）を浸漬し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。該スラリーに基材を浸漬する方法は特に制限されず、例えば、ディップコーター等でディップコーティングすることで浸漬することができる。
乾燥方法としては、上述の（Ｉ）の方法での乾燥方法と同じ方法が挙げられる。

（ＩＩＩ）の方法では、二次電池用スラリーを剥離フィルム上に塗布し、次いで乾燥して、剥離フィルム上に多孔膜を製造する。得られた多孔膜は、基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写して用いる。

塗布方法としては、上述の（Ｉ）の方法での塗布方法と同じ方法が挙げられる。転写方法は特に限定されない。

（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で得られた多孔膜は、次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により基材（正極、負極または有機セパレーター）と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。

多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。

本発明の多孔膜は、基材（正極、負極または有機セパレーター）の表面に積層され、後述する電極活物質層の保護膜あるいはセパレーターの一部として特に好ましく用いられる。本発明の多孔膜は、二次電池の正極、負極または有機セパレーターの何れの表面に積層されてもよく、正極、負極および有機セパレーターの全てに積層されてもよい。

〔二次電池〕
本発明の二次電池は、正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含み、正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、上述の多孔膜が積層されてなる。

本発明の二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等が挙げられる。この中でも、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いこと、加えてサイクル特性向上が課題として挙げられていることからリチウムイオン二次電池が好ましいため、以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。

（正極および負極）
正極および負極は、一般に、電極活物質を必須成分として含む電極活物質層が、集電体に付着してなる。

本発明の二次電池に用いられる正極または負極には、その電極活物質層の上に本発明の二次電池用多孔膜を積層するのが好ましい。すなわち、本発明の二次電池に用いられる正極または負極は、集電体、電極活物質層、及び多孔膜をこの順に積層してなり、該多孔膜が、本発明の二次電池用多孔膜である、本発明の二次電池用電極であるのが好ましい。電極活物質層は、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる。

（電極活物質）
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。

リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の任意の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。負極活物質は、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。

（電極用結着剤）
本発明において、電極活物質層は電極活物質の他に、結着剤（以下、「電極用結着剤」と記載することがある。）を含む。電極用結着剤を含むことにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。

電極用結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の多孔膜に必要に応じて用いられるバインダーを電極用結着剤として用いることもできる。

更に、下に例示する軟質重合体も電極用結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能なモノマーとの共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。

電極活物質層における電極用結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。電極活物質層における電極用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱離するのを防ぐことができる。

電極用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

（任意の添加剤）
本発明において、電極活物質層には、上記の電極活物質と電極用結着剤の他に、導電性付与材や補強材などの任意の添加剤を含有していてもよい。導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電性付与材や補強材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。また、イソチアゾリン系化合物やキレート化合物を、電極活物質層中に含んでもよい。

（二次電池用電極の製造方法）
本発明の二次電池用電極は、電極活物質層が層状に結着した集電体の電極活物質層表面に、本発明の二次電池用多孔膜を積層することで製造される。電極活物質層は、電極活物質、電極用結着剤及び溶媒を含むスラリー（以下、「電極用スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。電極活物質層表面に多孔膜を積層する方法は特に限定されないが、上述の多孔膜の製造方法で説明した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が挙げられる。

溶媒としては、電極用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよい。

電極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。

電極用スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、電極用スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、本発明の二次電池用スラリーで例示した増粘剤を用いることができる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の使用量が前記範囲であると、電極用スラリーの塗工性及び集電体との密着性が良好である。

さらに、電極用スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。

電極用スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や電極用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極用スラリー中の、電極活物質、電極用結着剤および導電性付与材などの任意の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となる量に調整して用いられる。

電極用スラリーは、電極活物質、電極用結着剤、必要に応じて添加される導電性付与材などの任意の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。電極用スラリーの構成成分として、電極活物質、電極用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、次いで電極用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。

電極用スラリーの平均粒子径は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの平均粒子径が上記範囲にあると、導電性付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。当該平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定可能である。

集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。

次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。

電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。

また、本発明の二次電池に用いられる有機セパレーターには、その上に本発明の二次電池用多孔膜を積層するのが好ましい。すなわち、本発明の二次電池においては、セパレーターは、有機セパレーターおよび本発明の二次電池用多孔膜を積層してなる、本発明の二次電池用多孔膜が、有機セパレーターとともに、セパレーターの一部を構成する、本発明の二次電池用セパレーターであるのが好ましい。

（有機セパレーター）
リチウムイオン二次電池用の有機セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなるセパレーターなどの公知のものが用いられる。

本発明に用いる有機セパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、本発明の二次電池用スラリーの塗工性が優れ、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

有機セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは２〜２０μｍである。この範囲であると電池内での有機セパレーターによる抵抗が小さくなる。また、本発明の二次電池用スラリーを有機セパレーターに塗工する際の作業性が良い。

本発明において、有機セパレーターの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合してもよい。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万〜１２００万が好ましく、より好ましくは２０万〜３００万である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。

ポリオレフィン系の有機セパレーターを作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い、非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。

本発明に用いる有機セパレーターは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、任意のフィラーや繊維化合物を含んでもよい。また、本発明の多孔膜を積層する場合に、有機セパレーターと多孔膜との密着性を向上させたり、電解液に対する表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行ってもよい。特に、電解液の含浸性が高く前記多孔膜との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。

（二次電池用セパレーターの製造方法）
本発明の二次電池用セパレーターは、上記の有機セパレーター上に、本発明の二次電池用多孔膜を積層することで製造される。積層方法は特に限定されないが、上述の多孔膜の製造方法で説明した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が挙げられる。

（電解液）
電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン伝導度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほどバインダーの膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

（二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とを有機セパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は、正極、負極、及び有機セパレーターのいずれかに積層される。本発明の多孔膜を、正極、負極、有機セパレーターに積層する方法は、上述した（Ｉ）または（ＩＩ）の方法の通りである。また、上述の（ＩＩＩ）の方法の通り、独立で多孔膜のみを正極、負極または有機セパレーターに積層することも可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

本発明の二次電池においては、本発明の多孔膜を、正極又は負極の電極活物質層表面に積層することが好ましい。本発明の多孔膜を電極活物質層表面に積層することにより、有機セパレーターが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく、高い安全性が保たれる。また、有機セパレーターの上に本発明の多孔膜を積層した場合においても、有機セパレーター表面に形成されている孔を埋めることがないため、より高いサイクル特性を発現することができる。

加えて、本発明の多孔膜を電極活物質層表面に積層することにより、有機セパレーターがなくても、多孔膜がセパレーターとしての機能を果たすことができ、低コストで二次電池の作製が可能になる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。

＜二次電池用多孔膜の水分量＞
二次電池用電極（多孔膜付電極）または二次電池用セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り出し試験片とした。試験片を温度８０℃で１時間真空乾燥を行った。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ−００６８；２００１ 水分気化法、気化温度１５０℃）により試験片の水分量を測定し、二次電池用電極または二次電池用セパレーターの単位面積あたりの水分量を算出した。単位面積あたりの水分量が少ないほど吸水性が低く、水分による電池内での副反応を起こさず、電池特性を低下させないため好ましい。
（評価基準）
Ａ：０．３μｇ／ｃｍ^２未満
Ｂ：０．３μｇ／ｃｍ^２以上０．５μｇ／ｃｍ^２未満
Ｃ：０．５μｇ／ｃｍ^２以上１．０μｇ／ｃｍ^２未満
Ｄ：１．０μｇ／ｃｍ^２以上

＜二次電池用セパレーターの熱収縮試験＞
二次電池用セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り出し試験片とした。試験片を温度１５０℃に温調したオーブン内に１時間放置した後、各辺の長さを測定し、最も収縮率の大きい辺の収縮率を下記基準で評価した。熱収縮率が小さいほど、二次電池の安全性に優れる。
（評価基準）
Ａ：３．０％未満
Ｂ：３．０％以上５．０％未満
Ｃ：５．０％以上１０．０％未満
Ｄ：１０％以上

＜二次電池用セパレーターの信頼性試験＞
二次電池用セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製 エマルゲン（登録商標 ）２１０Ｐ）の３％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。この円形の二次電池用セパレーターに電解液を含浸させ、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、（ＳＵＳ板）／（円形の二次電池用セパレーター）／（ＳＵＳ板）という構成の積層体を得た。ここで電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。

上記積層体を２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では、温度上昇と共にシャットダウンにより抵抗値が上昇し、１０００Ω／ｃｍ^２以上になり、その後、１０Ω／ｃｍ^２以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。尚、この試験を２０回行ない、下記の基準で評価した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。
（評価基準）
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上

＜二次電池用電極の信頼性試験＞
有機セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１で「有機セパレーター」として用いられているものと同じ）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製 エマルゲン（登録商標 ）２１０Ｐ）の３％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。一方、測定対象の二次電池用電極（多孔膜付電極）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いた。これらに電解液を含浸させ、これらを重ねて、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、（ＳＵＳ板）／（円形の有機セパレーター）／（円形の二次電池用電極）／（ＳＵＳ板）という構成の積層体を得た。円形の二次電池用電極は、その多孔膜側の面が有機セパレーター側となるよう配置した。ここで電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。

上記積層体を２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では、温度上昇と共にシャットダウンにより抵抗値が上昇し、１０００Ω／ｃｍ^２以上になり、その後、１０Ω／ｃｍ^２以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。尚、この試験を２０回行ない、下記の基準で評価した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。
（評価基準）
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上

＜二次電池の高温保存時における膨張＞
作成したラミネート型のリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に４．３Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、ラミネート型リチウムイオン二次電池の初期厚みＴ０を測定した。さらに、４．３Ｖに充電し、６０℃、７日間保存した後、４．３Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、ラミネート型リチウムイオン二次電池の高温保存後における厚みＴ１を測定した。二次電池の高温保存時における膨張は、ΔＴ＝（Ｔ１／Ｔ０×１００）−１００（％）で示す厚み変化率とし、下記の基準で判断した。この値が小さいほどガス発生が少なく、二次電池の膨張が抑制されている。
（評価基準）
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上２％未満
Ｃ：２％以上３％未満
Ｄ：３％以上

＜二次電池の高温サイクル特性＞
作成したラミネート型のリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で０．１Ｃの充放電レートで４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。高温サイクル特性はΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量維持率にて評価した。この値が高いほど放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れている。
（評価基準）
Ａ：８０％以上
Ｂ：７５％以上８０％未満
Ｃ：７０％以上７５％未満
Ｄ：７０％未満

（実施例１）
＜１−１．水溶性高分子の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（株式会社クラレ、製品名：イソバン（登録商標 ）−０４）１００部を入れ、アンモニアガスを吹き込み、水浴で冷却しながら発熱が止まるまで（約１時間）反応を行なった。続いてオイルバスで加熱しながらアンモニアガスを圧入し、生成する水を系外に留去しつつ、２００℃まで昇温し、イミド化反応を行なった。反応終了後、反応生成物を取出し、加熱乾燥して、マレイミド−無水マレイン酸共重合体Ａを得た。得られたマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ａの組成はイソブチレン構造単位５０モル％、無水マレイン酸構造単位３０モル％およびマレイミド構造単位２０モル％であった。

撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ａを１００部、水酸化ナトリウム２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％の水溶性高分子Ａの水溶液を得た。なお、水溶性高分子Ａの重量平均分子量は６００００であった。

＜１−２．多孔膜用バインダーの製造＞
撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し、混合物Ａとし、８０℃に昇温した。

一方、別の容器中でアクリル酸ブチル８３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル１２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物１の分散体を調製した。

この単量体混合物１の分散体を、４時間かけて、上記の混合物Ａ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物１の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、多孔膜用バインダーを含む水分散体を得た。

得られた多孔膜用バインダーを含む水分散体を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、キレート化合物としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸） ０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開 約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径３７０ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液（バインダー水分散液）を得た。

＜１−３．非導電性粒子の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し、混合物Ｂとし、８０℃に昇温した。

一方、別の容器中でアクリル酸ブチル９３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物２の分散体を調製した。

この単量体混合物２の分散体を、４時間かけて、上記の混合物Ｂ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物２の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、平均粒子径３７０ｎｍのシードポリマー粒子Ａの水分散体を得た。

次に、撹拌機を備えた反応器に、上記のシードポリマー粒子Ａの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ａ質量基準）で２０部、単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社、製品名：ライトエステルＥＧ）を１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１.０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチル（登録商標）Ｏ）を４．０部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ａに単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。次いで、これを９０℃で５時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去した。 これにより、平均粒子径６７０ｎｍの非導電性粒子の水分散体を得た。

＜１−４．二次電池用スラリーの製造＞
工程（１−１）で得た水溶性高分子Ａの水溶液、工程（１−２）で得た多孔膜用バインダー、工程（１−３）で得た非導電性粒子およびレベリング剤（サンノプコ株式会社、商品名：ＳＮウエット９８０）を固形分比が７：１２：８０：１となるよう水中で混合して、固形分濃度２０％の二次電池用スラリーを得た。

＜１−５．二次電池用セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）の製造＞
湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ（厚さ１６μｍ）を、有機セパレーターとして用意した。この有機セパレーターの一方の面に、工程（１−４）で得た二次電池用スラリーを、乾燥後の厚みが４μｍとなるように塗布してスラリー層を得、スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成した。続いて、有機セパレーターのもう一方の面にも、同様に多孔膜を形成し、両面に多孔膜を有する、多孔膜付有機セパレーターを得た。

＜１−６．正極の製造＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２ ９５部に、正極用結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが１００μｍの、正極活物質層を有する正極を得た。

＜１−７．負極の製造＞
負極活物質としての粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ^２／ｇのグラファイト９８部と、負極用結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度：−１０℃）の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロースを１．０部加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが１００μｍの、負極活物質層を有する負極を得た。

＜１−８．二次電池の製造＞
工程（１−６）で得られた正極を幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍに切り出して、正方形の正極を得た。工程（１−７）で得られた負極を幅４２ｍｍ×長さ４２ｍｍに切り出して、正方形の負極を得た。また、工程（１−５）で得られた多孔膜付き有機セパレーターを幅４６ｍｍ×長さ４６ｍｍに切り出して、正方形の多孔膜付有機セパレーターを得た。

上記、正方形の正極を、集電体面がアルミ包材に接するように配置した。正極の正極活物質層側の面上に、正方形の多孔膜付有機セパレーターを配置した。さらに、セパレーター上に正方形の負極を、負極活物質層側の面がセパレーターに対向するように配置した。このアルミ包材の中に、電解液を空気が残らないように注入した。さらに１５０℃のヒートシールを行うことで、アルミ包材の開口を密封してラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、電解液は、１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２容量比）にＶＣ（ビニレンカーボネート）を２容量％添加したものを用いた。

＜１−９．評価＞
得られた多孔膜付有機セパレーターにおける多孔膜の水分量を評価した。また、多孔膜付有機セパレーターの熱収縮試験及び信頼性試験の評価を行った。また、二次電池の高温保存時における膨張及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１の工程（１−１）で得られた水溶性高分子Ａの代わりに、下記の水溶性高分子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を行って二次電池用スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。

＜水溶性高分子Ｂの製造＞
実施例１の工程（１−１）で製造したマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ａを用い、撹拌機を備えた反応器に、マレイミド−無水マレイン酸共重合体Ａを１００部、水酸化リチウム２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％の水溶性高分子Ｂの水溶液を得た。なお、水溶性高分子Ｂの重量平均分子量は６００００であった。

（実施例３）
実施例１の工程（１−１）で得られた水溶性高分子Ａの代わりに、下記の水溶性高分子Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を行って二次電池用スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。

＜水溶性高分子Ｃの製造＞
実施例１の工程（１−１）で製造したマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ａを用い、撹拌機を備えた反応器に、マレイミド−無水マレイン酸共重合体Ａを１００部、アンモニア２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％の水溶性高分子Ｃの水溶液を得た。なお、水溶性高分子Ｃの重量平均分子量は６００００であった。

（実施例４）
実施例１の工程（１−１）で得られた水溶性高分子Ａの代わりに、下記の水溶性高分子Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を行って二次電池用スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。

＜水溶性高分子Ｄの製造＞
撹拌機を備えた反応器に、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社、製品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５２０）１００部を入れ、アンモニアガスを吹き込み、水浴で冷却しながら発熱が止まるまで（約１時間）反応を行なった。続いてオイルバスで加熱しながらアンモニアガスを圧入し、生成する水を系外に留去しつつ、２００℃まで昇温し、イミド化反応を行なった。反応終了後、反応生成物を取出し、加熱乾燥して、マレイミド−無水マレイン酸共重合体Ｂを得た。得られたマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ｂの組成はスチレン５０モル％、無水マレイン酸３０モル％およびマレイミド２０モル％であった。

撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ｂを１００部、水酸化ナトリウム２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％の水溶性高分子Ｄの水溶液を得た。なお、水溶性高分子Ｄの重量平均分子量は３５００００であった。

（実施例５）
実施例１の工程（１−１）で得られた水溶性高分子Ａの代わりに、下記の水溶性高分子Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を行って二次電池用スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。

＜水溶性高分子Ｅの製造＞
撹拌機を備えた反応器に、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（株式会社クラレ、製品名：イソバン（登録商標）−０４）１００部、ｐ−アミノフェノール２８．３部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００部を入れ、第１段反応として８０℃で２時間反応させ、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレアミック酸共重合体を生成し、次いで、第２段反応として、２００℃で環化脱水反応を２時間行った。反応終了後、溶液の温度を４０℃以下にしてから、水２０００部中へ添加し析出させることで反応生成物を取り出し、加熱乾燥して、マレイミド−無水マレイン酸共重合体Ｃを得た。得られたマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ｃの組成はイソブチレン構造単位５０モル％、無水マレイン酸構造単位３０モル％およびマレイミド（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド）構造単位２０モル％であった。

撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ｃを１００部、水酸化ナトリウム２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％の水溶性高分子Ｅの水溶液を得た。なお、水溶性高分子Ｅの重量平均分子量は６００００であった。

（実施例６）
実施例１の工程（１−１）で得られた水溶性高分子Ａの代わりに、下記の水溶性高分子Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を行って二次電池用スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。

＜水溶性高分子Ｆの製造＞
撹拌機を備えた反応器に、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（株式会社クラレ、製品名：イソバン（登録商標）−０４）１００部、ノルマルブチルアミン１９部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００部を入れ、第１段反応として８０℃で２時間反応させ、Ｎ−ノルマルブチルマレアミック酸共重合体を生成し、次いで、第２段反応として、２００℃で環化脱水反応を２時間行った。反応終了後、溶液の温度を４０℃以下にしてから、水２０００部中へ添加し析出させることで反応生成物を取り出し、加熱乾燥して、マレイミド−無水マレイン酸共重合体Ｄを得た。得られたマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ｄの組成はイソブチレン構造単位５０モル％、無水マレイン酸構造単位３０モル％およびマレイミド（Ｎ−ノルマルブチルマレイミド）構造単位２０モル％であった。

撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ｄを１００部、水酸化ナトリウム２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％の水溶性高分子Ｆの水溶液を得た。なお、水溶性高分子Ｆの重量平均分子量は６００００であった。

（実施例７）
実施例１の工程（１−１）で得られた水溶性高分子Ａの代わりに、下記の水溶性高分子Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を行って二次電池用スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。

＜水溶性高分子Ｇの製造＞
攪拌機を備えたオートクレーブに、トルエン４００部、マレイミド２８．３部、無水マレイン酸１４．３部、イソブチレン５７．３部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部を入れ、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後に、沈殿物を加熱乾燥して、マレイミド−無水マレイン酸共重合体Ｅを得た。得られたマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ｅの組成はイソブチレン構造単位７０モル％、無水マレイン酸構造単位１０モル％およびマレイミド構造単位２０モル％であった。

撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ｅを１００部、水酸化ナトリウム２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％の水溶性高分子Ｇの水溶液を得た。なお、水溶性高分子Ｇの重量平均分子量は６００００であった。

（実施例８）
実施例１の工程（１−４）において、工程（１−１）で得た水溶性高分子Ａの水溶液、工程（１−２）で得た多孔膜用バインダー、工程（１−３）で得た非導電性粒子およびレベリング剤（サンノプコ株式会社、商品名：ＳＮウエット９８０）を固形分重量比が１８：１０：７１：１となるよう水中で混合して、固形分濃度２０％の二次電池用スラリーを得た。上記二次電池用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１の工程（１−３）で得られた非導電性粒子の代わりに、平均粒子径が６００ｎｍのアルミナを用いた。
実施例１の工程（１−４）において、工程（１−１）で得た水溶性高分子Ａの水溶液、工程（１−２）で得た多孔膜用バインダー、アルミナ（平均粒子径：６００ｎｍ）およびレベリング剤（サンノプコ株式会社、商品名：ＳＮウエット９８０）を固形分比が２．３：３．７：９３．６：０．４となるよう水中で混合して、固形分濃度２０％の二次電池用スラリーを得た。上記二次電池用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例１の工程（１−６）で得た正極の正極活物質層側の面に、実施例１の工程（１−４）で得た二次電池用スラリーを、正極活物質層が完全に覆われ、乾燥後の多孔膜厚みが４μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成し、多孔膜付正極を得た。得られた多孔膜付正極は、（多孔膜）／（正極活物質層）／（アルミニウム箔）の層構成を有していた。各評価の結果を表１に示す。

実施例１の工程（１−５）で得た二次電池用セパレーターの代わりに、有機セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１の工程（１−５）で有機セパレーターとして用いられているものと同じ）を用いた。

また、実施例１の工程（１−６）で得た正極の代わりに、上記多孔膜付正極を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜付正極をアルミ包材に載置するにあたっては、その多孔膜側の面が有機セパレーター側に向き、アルミニウム箔側の面が底面側に向くよう載置した。

（実施例１１）
実施例１の工程（１−７）で得た負極の代わりに下記の多孔膜付負極を用い、実施例１の工程（１−５）で得た二次電池用セパレーターの代わりに、有機セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１の工程（１−５）で有機セパレーターとして用いられているものと同じ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜付負極をアルミ包材に載置するにあたっては、その多孔膜側の面が有機セパレーター側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。

＜多孔膜付負極の製造＞
負極活物質としての粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ^２／ｇのグラファイト９８部と、負極用結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）の固形分換算量２部とを混合し、この混合物にさらにＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を加えて、プラネタリーミキサーを用いて混合し、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが１００μｍの、負極活物質層を有する負極を得た。

上記負極の負極活物質層側の面に、実施例１の工程（１−４）で得た二次電池用スラリーを、負極活物質層が完全に覆われ、乾燥後の多孔膜厚みが４μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成し、多孔膜付負極を得た。得られた多孔膜付負極は、（多孔膜）／（負極活物質層）／（銅箔）の層構成を有していた。各評価の結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１の工程（１−１）で得られた水溶性高分子Ａの代わりに、下記の水溶性高分子Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を行って二次電池用スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。

＜水溶性高分子Ｈの製造＞
攪拌機を備えた反応器に、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（株式会社クラレ、製品名：イソバン（登録商標）−０４）を１００部、水酸化ナトリウム４１．５部およびイオン交換水５６６部を入れ、５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％の水溶性高分子Ｈ（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体）の水溶液を得た。なお、水溶性高分子Ｈの重量平均分子量は６００００であった。

（比較例２）
実施例１の工程（１−１）で得られた水溶性高分子Ａの代わりに、下記の水溶性高分子Ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を行って二次電池用スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。

＜水溶性高分子Ｉの製造＞
攪拌機を備えたオートクレーブに、トルエン４００ｇ、マレイミド６３．４ｇ、イソブチレン３６．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを入れ、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後に、沈殿物を加熱乾燥して、マレイミド−イソブチレン共重合体を得た。得られたマレイミド−イソブチレン共重合体の組成はマレイミド５０モル％およびイソブチレン５０モル％であった。

撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−イソブチレン共重合体を１００部、水酸化ナトリウム２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％の水溶性高分子Ｉの水溶液を得た。なお、水溶性高分子Ｉの重量平均分子量は６００００であった。

（比較例３）
実施例１の工程（１−１）で得られた水溶性高分子Ａの代わりに、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製、商品名：ダイセル１２２０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を行って二次電池用スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１の工程（１−１）で得られた水溶性高分子Ａを用いなかった。
実施例１の工程（１−４）において、工程（１−２）で得た多孔膜用バインダー、工程（１−３）で得た非導電性粒子およびレベリング剤（サンノプコ株式会社、商品名：ＳＮウエット９８０）を固形分比が１３：８６：１となるよう水中で混合して、固形分濃度２０％の二次電池用スラリーを得た。上記二次電池用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、非導電性粒子と特定の水溶性高分子とを含む二次電池用スラリー（実施例１〜１１）を用いて形成した多孔膜は水分量が低く、熱収縮率も小さい。そのため、信頼性に優れた二次電池用セパレーター及び二次電池用電極を得ることができる。また、ガス発生による二次電池の膨張が抑制され、安全性やサイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。

一方、構造単位（ａ）を有さない水溶性高分子を用いた二次電池用スラリー（比較例１）、構造単位（ｂ）を有さない水溶性高分子を用いた二次電池用スラリー（比較例２）、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースを用いた二次電池用スラリー（比較例３）や水溶性高分子を用いていない二次電池用スラリー（比較例４）は、本発明における各評価のバランスに劣る。

Claims (8)

1. 非導電性粒子及び水溶性高分子を含む二次電池用スラリーであって、
   前記非導電性粒子が、有機粒子であり、
   前記水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位（ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位（ｂ）を含んでなるマレイミド−マレイン酸共重合体である二次電池用スラリー；
   （ここで、Ｒ^１は水素、または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる置換基である。また、Ｘはマレイン酸残基を示し、水素イオン以外のイオンで中和されていてもよく、無水化されていてもよく、またはエステル化されていてもよい。）。
2. 前記マレイミド−マレイン酸共重合体が、前記構造単位（ａ）を５〜７５モル％含み、前記構造単位（ｂ）を５〜７５モル％含む請求項１に記載の二次電池用スラリー。
3. 前記マレイミド−マレイン酸共重合体が、さらに下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位（ｃ）を有する請求項１または２に記載の二次電池用スラリー；
   （ここで、Ｙは炭素数が２〜１２の炭化水素骨格である。）。
4. 前記水溶性高分子の含有量が、全固形分１００質量％中、３〜２０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用スラリー。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用スラリーを、膜状に形成、乾燥してなる二次電池用多孔膜。
6. 集電体、電極活物質層、及び多孔膜をこの順に積層してなり、該多孔膜が、請求項５に記載の二次電池用多孔膜であることを特徴とする二次電池用電極。
7. 有機セパレーター及び多孔膜を積層してなり、該多孔膜が、請求項５に記載の二次電池用多孔膜であることを特徴とする二次電池用セパレーター。
8. 正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
   前記正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、請求項５に記載の二次電池用多孔膜が積層されてなる、二次電池。