JP6024745B2 - 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール - Google Patents

Description

本発明は、電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュールに関する。

近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池の開発が進められている。また、リチウムイオン二次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性の改善が要望されている。特に今後、車載用にリチウムイオン二次電池が使われた場合、安全性及び電池特性はますます重要となる。

しかしながら、リチウムイオン二次電池は、電池が過充電された場合、内部短絡した場合、及び、釘刺しされた場合などの安全性については十分とはいえないため、車載用とする場合には、さらに安全性の高い電池とする必要がある。さらに、車載用とする場合、容量をあげるために現状使われている電圧よりもさらに上げる必要がある。

電解液二次電池の安全性の向上及び高電圧化させる方法として、特定の構造を有する含フッ素エーテルを使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の電解液二次電池では、高温の環境に放置したり、充放電を繰り返したりすると、放電容量が低下したりする問題があった。

リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる方法として、電解液中のアルコール類を５０ｐｐｍ未満とすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、エチレンカーボネートのような高誘電率溶媒やジメチルカーボネートのような低粘度溶媒に含まれているジオール類やモノアルコール類と含フッ素電解質とが常温で徐々に反応してＨＦが生成すること、及び、これによって電解液中のＨＦが、時間の経過と共に増大し、電池のサイクル特性を低下させていることが記載されている。

また、耐電圧および充放電サイクル特性に優れ、引火点が高く安定性に優れた電解液を提供することを目的として、一般式［Ｉ］

（式中Ｒ^１はアルキル基又はハロゲン原子置換アルキル基を表わし、Ｒ^２はβ位置に水素を持たないアルキル基又はハロゲン原子置換アルキル基を表す。）で表される炭酸エステルを含有する電解液が検討されている（例えば、特許文献３参照）。

また、安全性に優れ、かつ伝導度が高く、粘度が低い電解液および該電解液を含む電解液二次電池を提供することを目的として、［Ａ］フッ素化カーボネートと、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含み、（ｉ）環状カーボネートの含有量が２〜６３モル％であり、（ｉｉ）鎖状カーボネートの含有量が２〜６３モル％であり、（ｉｉｉ）フッ素化カーボネートの含有量が６０〜９６モル％（ただし（ｉ）〜（ｉｉｉ）の合計は１００モル％を超えない）であり、フッ素化カーボネートが、下記一般式［１］で表される化合物である溶媒と、

（式［１］中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、一方が１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１〜４の炭化水素基であり、他方が炭素数１〜４の炭化水素基、または１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された１〜４の炭化水素基である。なお、このような炭化水素基には、酸素、窒素などのヘテロ原子を含有する基も含まれる。）
［Ｂ］電解質とからなることを特徴とする電解液が検討されている（例えば、特許文献４参照）。

特許第３８０７４５９号明細書 特開平１０−２７００７６号公報 特開平７−６７８６号公報 特許第４３９２７２６号明細書

本発明は、耐酸化性及び高温での保存特性に優れた二次電池等が得られる電解液、それを用いたリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイス、及び、それを用いたモジュールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定の含フッ素化合物を含有した電解液により、高温での保存特性を向上させることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、溶媒、及び、電解質塩を含有する電解液であって、上記溶媒は、一般式（１）で表される含フッ素化合物（Ａ）と、一般式（２）で表される含フッ素化合物（Ｂ）とを含み、含フッ素化合物（Ａ）の含有量は、溶媒中０．０１〜２０質量％であり、含フッ素化合物（Ｂ）の含有量は、溶媒中１０〜８０質量％であることを特徴とする電解液である。
Ｒｆ^１ＯＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１〜４の非フッ素化アルキル基である）
Ｒｆ^２ＯＣＯＯＲｆ^３ （２）
（式中、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、同じか又は異なるものであり、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
上記含フッ素化合物（Ａ）は、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、含フッ素化合物（Ｂ）は、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３であることが好ましい。
上記溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチルブチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
含フッ素化合物（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが１より小さいことが好ましい。
上記電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。
上記電解液は、ＨＦを０．５〜７０ｐｐｍ含有することが好ましい。
上記電解液は、不飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含み、その含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。
本発明はまた、上述の電解液を備えることを特徴とする電気化学デバイスでもある。
本発明はまた、上述の電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池でもある。
本発明はまた、上述の電気化学デバイス、又は、上述のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とするモジュールでもある。
以下に、本発明を詳述する。

本発明は、耐酸化性及び高温での保存特性に優れるリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスを得ることができる電解液を提供することができる。

本発明は、溶媒、及び、電解質塩を含有する電解液であって、上記溶媒は、一般式（１）で表される含フッ素化合物（Ａ）、及び、一般式（２）で表される含フッ素化合物（Ｂ）を含み、含フッ素化合物（Ａ）の含有量は、溶媒中０．０１〜２０質量％であり、含フッ素化合物（Ｂ）の含有量は、溶媒中１０〜８０質量％であることを特徴とする電解液である。
Ｒｆ^１ＯＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１〜４の非フッ素化アルキル基である）、
Ｒｆ^２ＯＣＯＯＲｆ^３ （２）
（式中、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、同じか又は異なるものであり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）

本発明の電解液は、溶媒及び電解質塩を含有し、上記溶媒は、上述の一般式（１）で表される含フッ素化合物（Ａ）と、一般式（２）で表される含フッ素化合物（Ｂ）とを含有する。このような特定の含フッ素化合物を含有することにより、耐酸化性及び高温での保存特性に優れた二次電池や電気化学キャパシタや電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用の電解液とすることができる。

一般式（１）で表される含フッ素化合物（Ａ）において、Ｒｆ^１は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。
上記炭素数は、電解液への相溶性が良好である点で、１〜３が好ましい。

Ｒｆ^１としては、例えば、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＨ−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２−等が挙げられる。なかでも、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から、ＣＦ_３ＣＨ_２−が好ましい。

一般式（１）で表される含フッ素化合物（Ａ）において、Ｒは炭素数１〜４の非フッ素化アルキル基である。
上記炭素数は、電解液への相溶性が良好である点で、１〜３が好ましい。

Ｒとしては、例えば、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ_３Ｈ_７等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、レート特性が良好な点から、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３が好ましい。

一般式（１）で表される含フッ素化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３等を挙げることができる。これらの中でも、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３、及び、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。

含フッ素化合物（Ａ）の含有量は、溶媒中０．０１〜２０質量％である。含フッ素化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、本発明の効果が発揮されないおそれがある。多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。含フッ素化合物（Ａ）の含有量の下限は、好ましくは０．０２質量％、より好ましくは０．０３質量％である。含フッ素化合物（Ａ）の含有量の上限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは８質量％、更に好ましくは５質量％、特に好ましくは３質量％である。

一般式（２）で表される含フッ素化合物（Ｂ）において、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、同じか又は異なるものであり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。
上記炭素数は、電解液への相溶性が良好である点で、１〜３が好ましい。

Ｒｆ^２及びＲｆ^３の具体例としては、Ｒｆ^１と同様の含フッ素アルキル基を挙げることができる。化合物が安定である点で、Ｒｆ^２とＲｆ^３とは同じ含フッ素アルキル基であることが好ましい。

一般式（２）で表される含フッ素化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＯＯＣＨ（ＣＦ_３）_２等が好ましい。これらの中でも、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３がより好ましい。

本発明では、このように、上記含フッ素化合物（Ａ）と上記含フッ素化合物（Ｂ）とを含有させることにより、耐酸化性及び高温での保存特性に優れた二次電池が得られる電解液とすることができることを見出した。

含フッ素化合物（Ｂ）の含有量は、溶媒中１０〜８０質量％である。含フッ素化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、本発明の効果が発揮されないおそれがある。多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。含フッ素化合物（Ｂ）の含有量の下限は、好ましくは２０質量％、より好ましくは３０質量％である。含フッ素化合物（Ｂ）の含有量の上限は、好ましくは７５質量％、より好ましくは７０質量％である。

本発明の電解液においては、含フッ素化合物（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが１より小さいことが好ましい。質量比Ａ／Ｂは、０．５以下がより好ましく、０．１５以下が更に好ましい。また、質量比Ａ／Ｂは、０．０００００１以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００５以上が更に好ましい。

上記含フッ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、溶媒中１０．０１〜１００質量％であってよい。上記含フッ素化合物の含有量が少なすぎると、本発明の効果が発揮されないおそれがあり、多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。含フッ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量の下限は、より好ましくは１５質量％、更に好ましくは２０質量％である。含フッ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量の上限は、より好ましくは７０質量％、更に好ましくは６５質量％である。

上記溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。また、上記溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化飽和環状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種、並びに、非フッ素化鎖状カーボネートを含んでもよい。また、上記溶媒は、フッ素化飽和環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートを含んでもよい。
上記溶媒は、非水溶媒であることが好ましく、本発明の電解液は、非水電解液であることが好ましい。

上記非フッ素化飽和環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。

なかでも、上記非フッ素化飽和環状カーボネートとしては、誘電率が高く、粘度が好適となる点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートとして、上述した化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記フッ素化飽和環状カーボネートは、フッ素原子が付加した飽和環状カーボネートであり、具体的には、下記一般式（Ａ）：

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^４は同じか又は異なり、それぞれ−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^４の少なくとも１つは、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で表されるフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）が挙げられる。
上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）を含むと、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池等に適用した場合に、負極に安定な被膜を形成することができ、負極での電解液の副反応を充分に抑制することができる。その結果、極めて安定で優れた充放電特性が得られる。
なお、本明細書中で「エーテル結合」は、−Ｏ−で表される結合である。

上記一般式（Ａ）において、誘電率、耐酸化性が良好な点から、Ｘ^１〜Ｘ^４の１つ又は２つが、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。

上記一般式（Ａ）において、低温での粘性の低下、引火点の上昇、更には電解質塩の溶解性の向上が期待できることから、Ｘ^１〜Ｘ^４は、−Ｈ、−Ｆ、フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であることが好ましい。

上記フッ素化アルキル基（ａ）は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。フッ素化アルキル基（ａ）の炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１７がより好ましく、２〜７が更に好ましく、２〜５が特に好ましい。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。

上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が１のものとしては、ＣＦＨ_２−、ＣＦ_２Ｈ−及びＣＦ_３−が挙げられる。

上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が２以上のものとしては、下記一般式（ａ−１）：
Ｒ^１−Ｒ^２− （ａ−１）
（式中、Ｒ^１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ^２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示されるフッ素化アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。
なお、Ｒ^１及びＲ^２は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。

Ｒ^１は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基である。Ｒ^１としては、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ^１の炭素数としては、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。

Ｒ^１として、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、

等が挙げられる。

また、Ｒ^１がフッ素原子を有する直鎖状のアルキル基である場合、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦＣｌＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦＣｌＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＣＨ_２−、ＨＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＨ_２−等が挙げられる。

また、Ｒ^１がフッ素原子を有する分岐鎖状のアルキル基である場合、

等が好ましく挙げられる。ただし、−ＣＨ_３や−ＣＦ_３という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロであることがより好ましい。

Ｒ^２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^２は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このような直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。Ｒ^２はこれらの単独又は組合せで構成される。

（ｉ）直鎖状の最小構造単位：
−ＣＨ_２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ_２−

（ｉｉ）分岐鎖状の最小構造単位：

なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。

Ｒ^２は、直鎖状である場合には、上述した直鎖状の最小構造単位のみからなるものであり、なかでも−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又はＣＦ_２−が好ましい。電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる点から、−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−がより好ましい。

Ｒ^２は、分岐鎖状である場合には、上述した分岐鎖状の最小構造単位を少なくとも１つ含んでなるものであり、一般式−（ＣＸ^ａＸ^ｂ）−（Ｘ^ａはＨ、Ｆ、ＣＨ_３又はＣＦ_３；Ｘ^ｂはＣＨ_３又はＣＦ_３。ただし、Ｘ^ｂがＣＦ_３の場合、Ｘ^ａはＨ又はＣＨ_３である）で表されるものが好ましく例示できる。これらは特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる。

好ましいフッ素化アルキル基（ａ）としては、例えばＣＦ_３ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、

等が挙げられる。

上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）は、エーテル結合を有するアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）は、炭素数が２〜１７であることが好ましい。炭素数が多過ぎると、フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点から上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）の炭素数は２〜１０がより好ましく、２〜７が更に好ましい。

上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）のエーテル部分を構成するアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基でよい。そうした直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。

（ｉ）直鎖状の最小構造単位：
−ＣＨ_２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ_２−

（ｉｉ）分岐鎖状の最小構造単位：

アルキレン基は、これらの最小構造単位単独で構成されてもよく、直鎖状（ｉ）同士、分岐鎖状（ｉｉ）同士、又は、直鎖状（ｉ）と分岐鎖状（ｉｉ）との組み合わせにより構成されてもよい。好ましい具体例は、後述する。

なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。

更に好ましいエーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）としては、一般式（ｂ−１）：
Ｒ^３−（ＯＲ^４）_ｎ１− （ｂ−１）
（式中、Ｒ^３はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ^４はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基；ｎ１は１〜３の整数；ただし、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示されるものが挙げられる。

Ｒ^３及びＲ^４としては以下のものが例示でき、これらを適宜組み合わせて、上記一般式（ｂ−１）で表されるエーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）を構成することができるが、これらのみに限定されるものではない。

（１）Ｒ^３としては、一般式：Ｘ^ｃ _３Ｃ−（Ｒ^５）_ｎ２−（３つのＸ^ｃは同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ^５は炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ２は０又は１）で表されるアルキル基が好ましい。

ｎ２が０の場合、Ｒ^３としては、ＣＨ_３−、ＣＦ_３−、ＨＣＦ_２−及びＨ_２ＣＦ−が挙げられる。

ｎ２が１の場合の具体例としては、Ｒ^３が直鎖状のものとして、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−等が例示できる。

ｎ２が１であり、かつＲ^３が分岐鎖状のものとしては、

等が挙げられる。

ただし、−ＣＨ_３や−ＣＦ_３という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、Ｒ^３が直鎖状のものがより好ましい。

（２）上記一般式（ｂ−１）の−（ＯＲ^４）_ｎ１−において、ｎ１は１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。なお、ｎ１＝２又は３のとき、Ｒ^４は同じでも異なっていてもよい。

Ｒ^４の好ましい具体例としては、次の直鎖状又は分岐鎖状のものが例示できる。

直鎖状のものとしては、−ＣＨ_２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等が例示できる。

分岐鎖状のものとしては、

等が挙げられる。

上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）は、アルコキシ基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）は、炭素数が１〜１７であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜６である。

上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）としては、一般式：Ｘ^ｄ _３Ｃ−（Ｒ^６）_ｎ３−Ｏ−（３つのＸ^ｄは同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ^６は好ましくは炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ３は０又は１；ただし３つのＸ^ｄのいずれかはフッ素原子を含んでいる）で表されるフッ素化アルコキシ基が特に好ましい。

上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）の具体例としては、上記一般式（ａ−１）におけるＲ^１として例示したアルキル基の末端に酸素原子が結合したフッ素化アルコキシ基が挙げられる。

フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）におけるフッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましい。フッ素含有率が低過ぎると、低温での粘性低下効果や引火点の上昇効果が充分に得られないおそれがある。この観点から上記フッ素含有率は１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は通常７６質量％である。
フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）のフッ素含有率は、各基の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／各基の式量｝×１００（％）により算出した値である。

また、誘電率、耐酸化性が良好な点からは、フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）全体のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は通常７６質量％である。
なお、フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）のフッ素含有率は、フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の分子量｝×１００（％）により算出した値である。

上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）としては、具体的には、例えば、以下が挙げられる。

上記一般式（Ａ）において、Ｘ^１〜Ｘ^４の少なくとも１つが−Ｆであるフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の具体例として、

等が挙げられる。これらの化合物は、耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好である。

他に、

等も使用できる。

上記一般式（Ａ）において、Ｘ^１〜Ｘ^４の少なくとも１つがフッ素化アルキル基（ａ）であり、かつ残りが全て−Ｈであるフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の具体例としては、

等が挙げられる。

上記一般式（Ａ）において、Ｘ^１〜Ｘ^４の少なくとも１つが、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であり、かつ残りが全て−Ｈであるフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の具体例としては、

等が挙げられる。

なお、上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）は、上述した具体例のみに限定されるものではない。また、上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）としては、なかでも、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートが好ましい。

上記非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣＨ_３（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３（メチルプロピルカーボネート）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート等の炭化水素系鎖状カーボネートが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチルブチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

本発明の電解液において、上記含フッ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート並びに非フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、合計量で、電解液中１０〜９５質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。

上記溶媒としてフッ素化飽和環状カーボネートを使用する場合、電解液中のフッ素化飽和環状カーボネートの含有量は、１０．０１〜８０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。

本発明の電解液は、電解質塩を含有する。
上記電解質塩としては、二次電池用の電解液に使用することができる任意のものを用いることができるが、なかでも、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩；ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

なかでも、上記リチウム塩は、電解液を高温保存した後の劣化を抑制することができる点で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａで表される塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_３Ｆ_７）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_４Ｆ_９）_２（ただし、式中のＣ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐構造のいずれであってもよい。）等が挙げられる。

電解液中の上記電解質塩の濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましい。この範囲外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
上記電解質塩の濃度は、０．９モル／リットル以上がより好ましく、１．５モル／リットル以下がより好ましい。

電気二重層キャパシタ用電解液の電解質塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
上記アンモニウム塩としては、以下（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）が挙げられる。
（ＩＩａ）テトラアルキル４級アンモニウム塩
一般式（ＩＩａ）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ⁻はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

具体例としては、一般式（ＩＩａ−１）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＸ⁻は前記と同じ；ｘ及びｙは同じか又は異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、一般式（ＩＩａ−２）：

（式中、Ｒ^５ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ^６ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ^７ａは炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１又は２；Ｘ⁻はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図ることができる。

アニオンＸ⁻は、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｉ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。

これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が好ましい。

テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＣｌＯ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、Ｅｔ_４ＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_４ＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３、Ｅｔ_４Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_４ＮＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｅｔ_３ＭｅＮＢＦ_４、Ｅｔ_３ＭｅＮＣｌＯ_４、Ｅｔ_３ＭｅＮＰＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＣＦ_３ＳＯ_３、Ｅｔ_３ＭｅＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_３ＭｅＮＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩などが挙げられ、特に、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、Ｅｔ_４ＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_４ＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＢＦ_４、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩が好ましい。

（ＩＩｂ）スピロ環ビピロリジニウム塩
一般式（ＩＩｂ−１）：

（式中、Ｒ^８ａ及びＲ^９ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、一般式（ＩＩｂ−２）：

（式中、Ｒ^１０ａ及びＲ^１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン；ｎ３は０〜５の整数；ｎ４は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、又は、一般式（ＩＩｂ−３）：

（式中、Ｒ^１２ａおよびＲ^１３ａは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン；ｎ５は０〜５の整数；ｎ６は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩が好ましく挙げられる。また、このスピロ環ビピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ⁻の好ましい具体例は、（ＩＩａ）の場合と同じである。なかでも、解離性が高く、高電圧下での内部抵抗が低い点から、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−または（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ−が好ましい。

スピロ環ビピロリジニウム塩の好ましい具体例としては、例えば、

などが挙げられる。

このスピロ環ビピロリジニウム塩は溶媒への溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。

（ＩＩｃ）イミダゾリウム塩
一般式（ＩＩｃ）：

（式中、Ｒ^１４ａ及びＲ^１５ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン）
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ⁻の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。

好ましい具体例としては、例えば

などがあげられる。

このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

（ＩＩｄ）：Ｎ−アルキルピリジニウム塩
一般式（ＩＩｄ）：

（式中、Ｒ^１６ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン）
で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ⁻の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。

好ましい具体例としては、例えば

などが挙げられる。

このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

（ＩＩｅ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩
一般式（ＩＩｅ）：

（式中、Ｒ^１７ａ及びＲ^１８ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン）
で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ⁻の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。

好ましい具体例としては、例えば

などが挙げられる。

このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

これらのアンモニウム塩のうち、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で好ましく、さらには

（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ⁻、ｘ、ｙは式（ＩＩａ−１）と同じ）が好ましい。

また、電気二重層キャパシタ用電解質塩として、リチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｈ_５）_２が好ましい。
更に容量を向上させるために、マグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えば、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＯＯＣ_２Ｈ_５）_２等が好ましい。

電解質塩が上記アンモニウム塩である場合、濃度は、０．５モル／リットル以上であることが好ましい。０．５モル／リットル未満であると、低温特性が悪くなるだけでなく、初期内部抵抗が高くなってしまう。上記電解質塩の濃度は、０．７モル／リットル以上であることが好ましい。
上記濃度の上限は、低温特性の点で、３．０モル／リットル以下であることが好ましく、２．５モル／リットル以下であることがより好ましい。
上記アンモニウム塩が、４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ_４）の場合、その濃度は、低温特性に優れる点で、０．９〜２．０モル／リットルであることが好ましい。
また、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ_４）の場合は、０．８〜２．０モル／リットルであることが好ましい。

本発明の電解液は、更に、重量平均分子量が２０００〜４０００であり、末端に−ＯＨ、−ＯＣＯＯＨ、又は、−ＣＯＯＨを有するポリエチレンオキシドを含有することが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電池特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、電池特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンオキシドカルボン酸とポリエチレンオキシドジカルボン酸の混合物であることが好ましい。

上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が小さすぎると、酸化分解されやすくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、３０００〜４０００がより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により測定することができる。

上記ポリエチレンオキシドの含有量は、電解液中１×１０^−６〜１×１０^−２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、５×１０^−６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。

本発明の電解液は、更に、添加剤として、不飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有していることが好ましい。これらの化合物を含有することにより、電池特性の低下を抑制することができる。

上記不飽和環状カーボネートは、不飽和結合を含む環状カーボネート、すなわち、環状カーボネートであって、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものである。具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニレンエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート又は４，５−ジビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート又は４−ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。

不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上、２５０以下である。この範囲であれば、電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８０以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。

また、不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化不飽和環状カーボネートも好適に用いることができる。
フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上あれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１個又は２個のものが最も好ましい。

フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。

芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、５００以下である。この範囲であれば、電解液に対するフッ素化不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。

上記不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、上記溶媒に使用可能なフッ素化飽和環状カーボネートとして例示した化合物を挙げることができる。

上記環状スルホン酸化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン等が挙げられる。
なかでも、高温特性を向上させることができる点で、本発明の電解液は、１，３−プロパンスルトン、及び／又は、１，４−ブタンスルトンを含有することが好ましい。

上記不飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を添加剤として用いる場合、その含有量は、電解液中０．１〜１０質量％であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。

本発明の電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、有機ケイ素含有化合物、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性及びレート特性改善剤、又は、過充電防止剤等の他の溶媒又は添加剤を更に含有してもよい。

上記環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イソプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。

環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、溶媒１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。この範囲であると、電解液の電気伝導率を改善し、電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。このように上限を設定することにより、電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくする。

また、上記環状カルボン酸エステルとしては、フッ素化環状カルボン酸エステル（含フッ素ラクトン）も好適に用いることができる。含フッ素ラクトンとしては、例えば、下記式（Ｃ）：

（式中、Ｘ^１５〜Ｘ^２０は同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ_３又はフッ素化アルキル基；ただし、Ｘ^１５〜Ｘ^２０の少なくとも１つはフッ素化アルキル基である）で示される含フッ素ラクトンが挙げられる。

Ｘ^１５〜Ｘ^２０におけるフッ素化アルキル基としては、例えば、−ＣＦＨ_２、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２等が挙げられ、耐酸化性が高く、安全性向上効果がある点から−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が好ましい。

Ｘ^１５〜Ｘ^２０の少なくとも１つがフッ素化アルキル基であれば、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ_３又はフッ素化アルキル基は、Ｘ^１５〜Ｘ^２０の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３箇所、更には１〜２箇所である。

フッ素化アルキル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ^１７及び／又はＸ^１８が、特にＸ^１７又はＸ^１８がフッ素化アルキル基、なかでも−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３であることが好ましい。フッ素化アルキル基以外のＸ^１５〜Ｘ^２０は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ又はＣＨ_３であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点から−Ｈが好ましい。

含フッ素ラクトンとしては、上記式で示されるもの以外にも、例えば、下記式（Ｄ）：

（式中、Ａ及びＢはいずれか一方がＣＸ^２６Ｘ^２７（Ｘ^２６及びＸ^２７は同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_３又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキレン基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ^１２はエーテル結合を有していてもよいフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基；Ｘ^２１及びＸ^２２は同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ_３又はＣＨ_３；Ｘ^２３〜Ｘ^２５は同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０又は１）で示される含フッ素ラクトン等も挙げられる。

式（Ｄ）で示される含フッ素ラクトンとしては、下記式（Ｅ）：

（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ^１２、Ｘ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３は式（Ｄ）と同じである）で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましく挙げられ、更には、ＡとＢの組合せにより、下記式（Ｆ）：

（式中、Ｒｆ^１２、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３、Ｘ^２６及びＸ^２７は式（Ｄ）と同じである）で示される含フッ素ラクトンと、下記式（Ｇ）：

（式中、Ｒｆ^１２、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３、Ｘ^２６及びＸ^２７は式（Ｄ）と同じである）で示される含フッ素ラクトンがある。

これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、

等が挙げられる。
フッ素化環状カルボン酸エステルを含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。

上記鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。

中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。

また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルも好適に用いることができる。含フッ素エステルとしては、下記式（Ｈ）：
Ｒｆ^１０ＣＯＯＲｆ^１１ （Ｈ）
（式中、Ｒｆ^１０は炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、Ｒｆ^１１は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ^１０としては、例えばＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２−等が例示でき、なかでもＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。

Ｒｆ^１１としては、例えばＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等が例示でき、なかでも−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。

フッ素化鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２等の１種又は２種以上が例示でき、なかでもＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２が、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好な点から特に好ましい。

上記エーテル化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

また、上記エーテル化合物としては、フッ素化エーテルも好適に用いることができる。
上記フッ素化エーテルとしては、下記一般式（Ｉ）：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒｆ^１及びＲｆ^２の少なくとも一方は、フッ素化アルキル基である。）で表されるフッ素化エーテル（Ｉ）が挙げられる。フッ素化エーテル（Ｉ）を含有させることにより、電解液の難燃性が向上するとともに、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。

上記一般式（Ｉ）においては、Ｒｆ^１及びＲｆ^２の少なくとも一方が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であればよいが、電解液の難燃性及び高温高電圧での安定性、安全性を一層向上させる観点から、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が、ともに炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
なかでも、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が、同じか又は異なり、Ｒｆ^１が炭素数３〜６のフッ素化アルキル基であり、かつ、Ｒｆ^２が炭素数２〜６のフッ素化アルキル基であるであることが好ましい。

Ｒｆ^１およびＲｆ^２の合計炭素数が少な過ぎるとフッ素化エーテルの沸点が低くなりすぎ、また、Ｒｆ^１又はＲｆ^２の炭素数が多過ぎると、電解質塩の溶解性が低下し、他の溶媒との相溶性にも悪影響が出始め、また粘度が上昇するためレート特性（粘性）が低減する。Ｒｆ^１の炭素数が３又は４、Ｒｆ^２の炭素数が２又は３のとき、沸点およびレート特性に優れる点で有利である。

上記フッ素化エーテル（Ｉ）は、フッ素含有率が４０〜７５質量％であることが好ましい。この範囲のフッ素含有率を有するとき、不燃性と相溶性のバランスに特に優れたものになる。また、耐酸化性、安全性が良好な点からも好ましい。
上記フッ素含有率の下限は、４５質量％がより好ましく、５０質量％が更に好ましく、５５質量％が特に好ましい。上限は７０質量％がより好ましく、６６質量％が更に好ましい。
なお、フッ素化エーテル（Ｉ）のフッ素含有率は、フッ素化エーテル（Ｉ）の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化エーテル（Ｉ）の分子量｝×１００（％）により算出した値である。

Ｒｆ^１としては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−等が挙げられる。また、Ｒｆ^２としては、例えば、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＨ_３等が挙げられる。

上記フッ素化エーテル（Ｉ）の具体例としては、例えばＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｆ_１７ＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ_４Ｈ_９、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２等が挙げられる。

なかでも、片末端又は両末端にＨＣＦ_２−又はＣＦ_３ＣＦＨ−を含むものが分極性に優れ、沸点の高いフッ素化エーテル（Ｉ）を与えることができる。フッ素化エーテル（Ｉ）の沸点は、６７〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。

このようなフッ素化エーテル（Ｉ）としては、例えば、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等の１種又は２種以上が挙げられる。
なかでも、高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利なことから、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３（沸点１０６℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３（沸点８２℃）、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（沸点９２℃）及びＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（沸点６８℃）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３（沸点１０６℃）及びＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（沸点９２℃）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

炭素数３〜６の環状エーテルとしては、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離度を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。

上記窒素含有化合物としては、ニトリル、含フッ素ニトリル、カルボン酸アミド、含フッ素カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及び含フッ素スルホン酸アミド等が挙げられる。また、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサジリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等も使用できる。

上記ホウ素含有化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート等のホウ酸エステル、ホウ酸エーテル、及び、ホウ酸アルキル等が挙げられる。

上記有機ケイ素含有化合物としては、例えば、（ＣＨ_３）_４−Ｓｉ、（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３等が挙げられる。

上記不燃（難燃）化剤としては、リン酸エステルやホスファゼン系化合物が挙げられる。上記リン酸エステルとしては、例えば、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル等が挙げられる。なかでも、少量で不燃効果を発揮できる点で、含フッ素アルキルリン酸エステルであることが好ましい。

上記含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、具体的には、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステル、又は、含フッ素トリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。

上記不燃（難燃）化剤としては、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ等が好ましい。

上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、サイクル特性、レート特性が良好となる点から、フッ素原子を含むものであることが好ましい。

このようなフッ素原子を含む界面活性剤としては、例えば、下記式（３）：
Ｒｆ^１ＣＯＯ⁻Ｍ^＋ （３）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＮＨＲ’_３ ^＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（４）：
Ｒｆ^２ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋ （４）
（式中、Ｒｆ^２は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＮＨＲ’_３ ^＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。

上記界面活性剤の含有量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させることができる点から、電解液中０．０１〜２質量％であることが好ましい。

上記高誘電化添加剤としては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。

上記サイクル特性及びレート特性改善剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

上記過充電防止剤としては、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる点で、芳香環を有する過充電防止剤であることが好ましい。上記芳香環を有する過充電防止剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ジクロロアニリン、トルエン等の芳香族化合物；ヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物のフッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
上記過充電防止剤の含有量は、過充電等の場合に電池の破裂や発火を防止できる点で、電解液中０．１〜５質量％であることが好ましい。

本発明の電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のその他の助剤を更に含有してもよい。上記公知のその他の助剤としては、例えば、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミドといった鎖状スルホン、含フッ素鎖状スルホン、鎖状スルホン酸エステル、含フッ素鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン、含フッ素環状スルホン、スルホン酸ハライド及び含フッ素スルホン酸ハライド等の含硫黄化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。

また、本発明の電解液は、更に高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。

そのほか、本発明の電解液は、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も含んでいてもよい。

このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ （１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）_ｎ−（ＦＡＥ）_ｍ−（ＡＥ）_ｐ−（Ｙ）_ｑ− （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ^１０はＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：

（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいフッ素化アルキル基；Ｒ^１１はＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）で示される側鎖にフッ素化アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：

（式中、Ｒ^１３は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基又は架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ^１２はＲ^１３と主鎖を結合する基又は結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない）；
Ａ及びＢは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ（Ｒは水素原子又はフッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ、エステル基及びカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明の電解液には必要に応じて、さらに他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、金属酸化物、ガラス等が挙げられる。

本発明の電解液は、ＨＦを０．５〜７０ｐｐｍ含有することが好ましい。ＨＦを含有することにより、添加剤の被膜形成を促進させることができる。ＨＦの含有量が少なすぎると、負極上での添加剤の被膜形成能力が下がり、電池特性が低下する傾向がある。また、ＨＦ含有量が多すぎると、ＨＦの影響により電解液の耐酸化性が低下する傾向がある。本発明の電解液は、上記範囲のＨＦを含有しても、電池の高温保存性回復容量率を低下させることがない。本発明の電解液が含有するＨＦは、含フッ素化合物（Ａ）又は含フッ素化合物（Ｂ）に由来するものを含み得る。
ＨＦの含有量は、１ｐｐｍ以上がより好ましく、２．５ｐｐｍ以上が更に好ましい。ＨＦの含有量はまた、６０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下が更に好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
ＨＦの含有量は、中和滴定法により測定することができる。

本発明の電解液の一例として、溶媒における非フッ素化又はフッ素化飽和環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートの合計と、含フッ素化合物（Ａ）及び含フッ素化合物（Ｂ）の合計との質量比（（非フッ素化又はフッ素化飽和環状カーボネート＋非フッ素化鎖状カーボネート）／（Ａ＋Ｂ））が８９．９９／１０．０１以下であり、かつ、ＨＦを０．５〜７０ｐｐｍ含有するものが挙げられる。質量比の上限は８５／１５が好ましく、８０／２０がより好ましい。上記質量比の下限は２５／７５が好ましく、３０／７０がより好ましい。ＨＦの含有量のより好適な範囲は上述したとおりである。

本発明の電解液は、上述した成分を用いて、任意の方法で調製するとよい。

本発明の電解液は、このように特定の含フッ素化合物を含有するものである。このため、本発明の電解液を用いて、高温での保存特性に優れた電池を製造することができる。本発明の電解液は、例えば、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。このような本発明の電解液を備えた電気化学デバイスもまた、本発明の一つである。
電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、キャパシタ（電気二重層キャパシタ）、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等が挙げられ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタが好適である。
以下に、本発明の電解液を用いた電気化学デバイスの例として、リチウムイオン二次電池について説明する。このような本発明の電解液を備えたリチウムイオン二次電池もまた、本発明の一つである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、上述の電解液を備える。

＜正極＞
正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。

上記正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式（５）：Ｌｉ_ａＭｎ_２−ｂＭ^１ _ｂＯ_４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ^１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式（６）：ＬｉＮｉ_１−ｃＭ^２ _ｃＯ_２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ^２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式（７）：ＬｉＣｏ_１−ｄＭ^３ _ｄＯ_２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ^３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。

なかでも、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、またはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が好ましい。

その他の上記正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＶ_３Ｏ_６等が挙げられる。

また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。

表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。

正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。

正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。

なお、本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。

なお、本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。

なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

本発明のリチウムイオン二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５〜７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。

正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。

正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２などのＬｉＭｎ_２Ｏ_４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ_２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。

上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。また、正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。

上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

結着剤の含有量は、正極活物質層中の結着剤の割合として、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。

上記導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。

スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。

また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。

集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、また、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。

正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。

上記高密度化は、ハンドプレス、ローラープレス等により行うことができる。正極活物質層の密度は、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、好ましくは５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは４ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。

本発明の電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。電池外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。

正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。

また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

＜負極＞
負極は、負極活物質を含む負極合剤と、集電体とから構成される。

上記負極活物質としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金；リチウム含有金属複合酸化物材料等を挙げることができる。これらの負極活物質は、２種以上を混合して用いてもよい。

リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよくより好ましい。また、これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上記の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素剤、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−ヘキサン等の低分子有機溶剤に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。

上記負極活物質として用いられる金属材料（但し、リチウムチタン複合酸化物を除く）としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として作動しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

具体的には、Ｓｉ単体、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_６Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯあるいはスズ単体、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）が挙げられる。
また、ＳｉまたはＳｎを第一の構成元素とし、それに加えて第２、第３の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第２の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも１種である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも１種である。
特に、高い電池容量および優れた電池特性が得られることから、上記金属材料として、ケイ素またはスズの単体（微量の不純物を含んでよい）、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０≦ｗ≦２）、Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃ複合材料、Ｓｉ−Ｎｉ−Ｃ複合材料、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ複合材料、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃ複合材料が好ましい。

負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、さらにリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記）が好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、電解液電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。

上記リチウムチタン複合酸化物としては、一般式（Ｊ）：
Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＭ_ｚＯ_４ （Ｊ）
［一般式（Ｊ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
で表される化合物であることが好ましい。
上記の一般式（Ｊ）で表わされる組成の中でも、
（ｉ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｉｉ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｉｉｉ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。

上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ｉ）ではＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、（ｉｉ）ではＬｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、（ｉｉｉ）ではＬｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４が好ましいものとして挙げられる。

上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。

上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する結着剤の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対する結着剤の割合が、上記範囲を上回ると、結着剤量が電池容量に寄与しない結着剤割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。

上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。

負極の導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。

スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。

負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅が好ましい。

集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚すぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄すぎると取扱いが困難になることがある。

負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。また、合金材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。

負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ^−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ^−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ^−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。

負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。

また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

＜セパレータ＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、本発明の電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。

一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。

＜電池設計＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

集電構造は、特に制限されないが、本発明の電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。

電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

外装ケースの材質は用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池を備えたモジュールも本発明の一つである。

本発明はまた、正極、負極、及び、上述の電解液を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタでもある。
本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。

本発明で用いる活性炭を主体とする分極性電極は、好ましくは大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤などで接合する。

また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。

活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極、又はリチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。

また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。

非分極性電極としては、好ましくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とするものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチウム塩が使用される。この構成の電気二重層キャパシタによれば、さらに高い４Ｖを超える耐電圧が得られる。

電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。

分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。

分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。

また、分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ^２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品又はノボラック樹脂の焼成品があげられる。

集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステンレス、銅又はニッケルが使用される。

また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるには、（１）粉末状のリチウムを、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、（２）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法、（３）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる方法がある。

電気二重層キャパシタとしては、巻回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタなどが一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。

例えば巻回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して巻回して巻回素子を作製し、この巻回素子をアルミニウム製などのケースに入れ、電解液、好ましくは非水系電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。

セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布などがあげられる。

また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。

このように本発明の電解液を用いれば、高温での保存特性に優れた二次電池や、その二次電池を用いたモジュールや、電気二重層キャパシタを好適に得ることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例、比較例、参考例
（電解液の調製）
表１に記載の組成になるように各成分を混合し、これに、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して、電解液を得た。
なお、表中の化合物は以下の通りである。
ａ：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３
ｂ：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３
ＦＥＣ：モノフルオロエチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート

＜ＨＦ含有量＞
上記で得られた電解液中のＨＦ含有量を、中和滴定法により測定した。結果を表１に示す。

＜耐酸化性＞
（電位窓の測定）
３電極式電圧測定セル（作用極：白金、対極：Ｌｉ、参照極：Ｌｉ、宝泉（株）製のＨＳセル）に、上記で得られた電解液を入れ、２５℃にて、ポテンシオスタットで５ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流を測定した（リニアスイープボルタンメトリ測定：ＬＳＶ測定）。電流値が０．３ｍＡ／ｃｍ^２を示した電圧を分解点とした。測定結果を表１に示す。

＜高温保存特性＞
（コイン型電池の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名：ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラープレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成した。その後、ローラープレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製した。

上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた電解液を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池特性の測定）
得られたコイン型リチウムイオン二次電池について、次の要領で高温保存特性を調べた。

（充放電条件）
充電：０．５Ｃ、４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：０．５Ｃ ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（高温保存特性）
高温保存特性については上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）により充放電を行い、放電容量を調べた。その後、再度上記の充電条件で充電をし、８５℃の恒温槽の中に１日保存した。保存後の電池を２５℃において、上記の放電条件で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、さらに上記の充電条件で充電した後、上記の放電条件での定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電を行って回復容量を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の回復容量率を表１に示した。

実施例の電解液は、耐酸化性、高温での保存特性に優れることがわかる。

本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池用電解液として好適に適用することができる。

Claims (10)

1. 溶媒、及び、電解質塩を含有する電解液であって、
   電気化学デバイスに適用するものであり、
   前記電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池であり、
   ＨＦを０．５〜７０ｐｐｍ含有し、
   前記溶媒は、一般式（１）で表される含フッ素化合物（Ａ）と、一般式（２）で表される含フッ素化合物（Ｂ）とを含み、含フッ素化合物（Ａ）の含有量は、溶媒中０．０１〜２０質量％であり、含フッ素化合物（Ｂ）の含有量は、溶媒中２０〜８０質量％であることを特徴とする電解液。
   Ｒｆ^１ＯＣＯＯＲ （１）
   （式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１〜４の非フッ素化アルキル基である）
   Ｒｆ^２ＯＣＯＯＲｆ^３ （２）
   （式中、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、同じか又は異なるものであり、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
2. 含フッ素化合物（Ａ）は、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、含フッ素化合物（Ｂ）は、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３である請求項１記載の電解液。
3. 溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を更に含む請求項１又は２記載の電解液。
4. 非フッ素化飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項３記載の電解液。
5. 非フッ素化鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチルブチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項３又は４記載の電解液。
6. 含フッ素化合物（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが１より小さい請求項１、２、３、４又は５記載の電解液。
7. 電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩である請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液。
8. 不飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含み、その含有量が０．１〜１０質量％である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電解液。
9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
10. 請求項９記載のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とするモジュール。