JPH10294131A - ポリマー電解質を有するリチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電解質の保持性が良好で安定性に優れたリチウ
ム電池、特にサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を
提供する。 【解決手段】フッ化ビニリデンに基づく重合単位とパー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位
とを含む共重合体をマトリックスとし、リチウム塩の溶
質とリチウム塩を溶解できる溶媒とからなる溶液を含有
するポリマー電解質を有するリチウム電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリマー電解質を使
用したリチウム電池、特にサイクル寿命に優れるリチウ
ム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電極活物質としてアルカリ金属、アルカ
リ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高
エネルギー密度を有するものとして注目されており、な
かでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いた
め、電子機器の電源として広く用いられつつある。

【０００３】近年、一次電池及び二次電池に液状である
電解液を用いることによって生じる漏液の対策、可燃性
電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化によ
る電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用
等の見地より、ポリマー電解質が提案されている（特表
平８−５０７４０７、特表平４−５０６７２６）。

【０００４】そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリ
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいも
のの電気化学的に不安定で４Ｖ級電池には適さない。

【０００５】ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の
温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。これ
に対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体を使用することによりこの問題を解決する試み
もある。さらに、従来のポリマー電解質使用リチウム二
次電池は、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用いた
電池より劣る欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特定のポリマ
ー電解質を用いることにより、ポリマー電解質の溶媒の
保持性がよく、安定で、特に二次電池として使用すると
きの充放電サイクル耐久性が優れたリチウム電池を提供
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極及
び電解質を有するリチウム電池において、前記電解質
が、フッ化ビニリデンに基づく重合単位とパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位（ただ
し、フッ素の一部が塩素又は臭素と置換されていてもよ
い）とを含む共重合体をマトリックスとし、リチウム塩
の溶質とリチウム塩を溶解できる溶媒とからなる溶液を
含有するポリマー電解質であることを特徴とするリチウ
ム電池を提供する。

【０００８】本発明のリチウム電池は、一次電池、二次
電池のいずれの電池としても使用できる。特に二次電池
として使用する場合は、負極へのリチウムの析出がなく
安全であることを考慮すると、負極にリチウムの層間化
合物を用いるいわゆるリチウムイオン二次電池が好まし
い。

【０００９】本発明におけるポリマー電解質のマトリッ
クスは、フッ化ビニリデンに基づく重合単位とパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位（た
だし、フッ素の一部が塩素又は臭素と置換されていても
よい）とを含む共重合体である。

【００１０】フッ化ビニリデンに基づく重合単位とパー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位
を含む共重合体は、これらと共重合体を形成できる他の
単量体に基づく重合単位を２０重量％を超えない範囲で
適宜含有させた共重合体であってもよい。

【００１１】他の単量体としては、例えばテトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレ
ン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニ
ルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ピ
バリン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチル
アリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノル
ボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル
酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのア
ルキルエステル等が挙げられる。

【００１２】本発明の電池のポリマー電解質のマトリッ
クスを構成するフッ化ビニリデンに基づく重合単位とパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単
位との重量比、さらには必要に応じて添加される他の成
分の重量比、共重合体の分子量等は、フィルムを形成す
るための有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散
性、マトリックスのリチウム塩溶液との混和性及びリチ
ウム塩溶液の保持性、ポリマー電解質の集電体金属への
接着性、強度、成形性、ハンドリング性、マトリックス
の入手の容易性などにより適宜選定できる。

【００１３】本発明のフッ化ビニリデンに基づく重合単
位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく
重合単位とを含む共重合体中のフッ化ビニリデンに基づ
く重合単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
に基づく重合単位との重量比は、１／９９〜９９／１で
あることが好ましい。

【００１４】重量比が９９／１を超えると共重合体の結
晶性が高くなり、柔軟性が低下して成形加工性が低下し
たり、リチウム塩溶液がマトリックス中に侵入しにくく
なってポリマー電解質の電気伝導度が低くなり好ましく
ない。また、重量比が１／９９未満であるとポリマー電
解質の柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下するので好ま
しくない。より好ましくは９５／５〜５／９５である。
特に強度の高いポリマー電解質を得るために、フッ化ビ
ニリデンに基づく重合単位とパーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）に基づく重合単位との重量比が４０／６
０〜９５／５である共重合体が好ましく採用される。

【００１５】本発明で使用する共重合体の分子量は１万
〜１００万が好ましい。分子量が１００万を超えると、
溶解粘度が著しく高くリチウム塩溶液との均一混合が困
難となったり、リチウム塩溶液の保持量が少なくなって
ポリマー電解質の電気伝導度が低下したりするので好ま
しくない。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の
機械的強度が著しく低下するので好ましくない。特に好
ましくは３万〜５０万が採用される。

【００１６】本発明で使用する共重合体中のパーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位として
は種々の構造のものが用いられるが、フッ化ビニリデン
に基づく重合単位との共重合性に優れる式１又は式２で
表される重合単位が好ましく採用される。

【００１７】

【化２】

【００１８】ただし、式１においてａは０〜３の整数
で、ｂは０〜８の整数で、ｃは０又は１で、ＸはＦ、Ｃ
Ｆ_３ 又はＣｌである。式２において、ｄは０〜３の整
数で、ｅは０〜８の整数で、ｆは０又は１で、Ｙ＝Ｆ、
ＣＦ₃ 又はＣｌである。具体的に例示すれば、式３〜８
で表される重合単位が挙げられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】本発明におけるリチウム塩溶液の溶媒とし
ては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖
状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示さ
れる。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピル
カーボネート等が例示される。

【００２１】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。

【００２２】本発明で使用されるリチウム塩としては、
ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、
ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 等を
アニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用す
ることが好ましい。

【００２３】本発明におけるリチウム塩溶液は、リチウ
ム塩を前記溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝
導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下す
る。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定さ
れる。

【００２４】本発明では、マトリックス中に前記リチウ
ム塩溶液が均一に分布したポリマー電解質を使用する
が、ポリマー電解質中のリチウム塩溶液の含有量は３０
〜８０重量％が好ましい。３０重量％未満であると電気
伝導度が低くなるので好ましくない。８０重量％を超え
るとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるので好ま
しくない。特に好ましくは４０〜６５重量％が採用され
る。

【００２５】本発明におけるポリマー電解質は種々の方
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重
合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウム塩
を溶媒に溶解させた溶液と混合する（以下、この混合液
をポリマー電解質形成用混合液という）。この混合液を
ガラス板上にバーコータ又はドクターブレードによる塗
布、キャスト又はスピンコートした後、乾燥して主とし
て前記共重合体を溶解又は分散させた有機溶媒を除去
し、ポリマー電解質フィルムを得る。乾燥時にリチウム
塩溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場合は、該フィルム
に新たにその溶媒を含浸させるか又はフィルムをその溶
媒蒸気に暴露して所望の組成にする。

【００２６】前記共重合体を溶解又は分散させる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的に
この有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸
点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。

【００２７】本発明における負極活物質は、一次電池の
場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電
池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭
素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化
チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

【００２８】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。

【００２９】本発明における正極活物質は一次電池の場
合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池
の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質であ
る。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族の
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、
８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族
のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６
族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化
物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、
前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。ま
た、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチ
オフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料
も使用できる。

【００３０】本発明では、リチウムを吸蔵、放出可能な
物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物
質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。
また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法
でリチウムを含有させることもできる。

【００３１】正極活物質に使用するリチウム含有化合物
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。

【００３２】本発明における正極及び負極は、活物質を
有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電
体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましく
は、前記正極及び負極にポリマー電解質形成用混合液を
含浸又は塗布し、電極層の内部までポリマー電解質を浸
透させる。また、ポリマー電解質形成用混合液をスラリ
に混合してから金属箔集電体に塗布して電極を形成して
もよい。

【００３３】また、本発明では、前記共重合体を有機溶
媒に溶解又は分散させずに、多孔質フィルム状に形成
し、活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布、乾燥し
て得た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウム塩
溶液を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。

【００３４】本発明のリチウム電池の形状には特に制約
はない。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。

【００３５】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【００３６】［例１］内容積１リットルの撹拌機付きス
テンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を５４
０ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールを５９．４ｇ、ｓｅｃ−ブ
タノールを０．６ｇ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＯ₂ ＮＨ₄ を６ｇ、Ｎ
ａ₂ ＨＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏを１２ｇ、過硫酸アンモニウ
ムを６ｇ、ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを０．００９ｇ、ＥＤ
ＴＡ・２Ｈ₂ Ｏを１１ｇ、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ
（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃を６７．７ｇを添加
し、気相を窒素置換した後、フッ化ビニリデン９９．８
ｇを仕込んだ。２５℃に昇温した後、ホルムアルデヒド
ナトリウムスルホキシラート二水塩の１重量％水溶液を
２１ｍｌ／ｈｒの速度で添加し、圧力の低下にしたがい
２３気圧の圧力を維持するようにフッ化ビニリデンを仕
込みながら重合反応を行った。

【００３７】５時間後気相をパージして重合を停止し濃
度３０重量％のエマルジョンを得た。凝集、洗浄、乾燥
しフッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ₂ ＝ＣＦＯ
ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ に基づく重
合単位とからなる共重合体を回収した。この共重合体の
組成は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位／ＣＦ₂＝
ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ に基
づく重合単位が重量比で８２／１８であり、ＴＨＦを溶
媒とした極限粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。

【００３８】アルゴン雰囲気中で、この共重合体１０重
量部をＴＨＦ３２重量部に撹拌しながら加温して溶解さ
せた。この溶液を溶液１とする。次にエチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートを体積比で１／１に混合
した溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン
雰囲気下で溶解した。この溶液を溶液２とする。

【００３９】２１重量部の溶液１に５重量部の溶液２を
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上
にバーコータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してアセ
トンを除去し、厚さ１００μｍの透明なポリマー電解質
フィルムを得た。このフィルムの組成は、共重合体、エ
チレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶
媒、ＬｉＰＦ₆ が重量比で５０／４４．３／５．７であ
った。

【００４０】このフィルムをガラス基板より剥離し、交
流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴ
ン雰囲気中で測定した。電気伝導度は６×１０^-4Ｓ／ｃ
ｍであった。

【００４１】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ 粉末を１１
重量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量
部、上記共重合体６重量部、上記溶液２を１１重量部、
及びアセトン７０重量部をアルゴン雰囲気下で混合し、
撹拌しながら加温してスラリを得た。このスラリを厚さ
２０μｍで表面を粗面化したアルミニウム箔にバーコー
タにて塗布、乾燥し、正極を得た。

【００４２】負極活物質としてメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）１２重量部、上記共重合
体６重量部、上記溶液２を１１重量部、及びアセトン７
０重量部をアルゴン雰囲気下で混合し、撹拌しながら加
温してスラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍで表面
を粗面化した銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、負極
を得た。

【００４３】上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の
２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付
け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウム
イオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべてア
ルゴン雰囲気中で行った。

【００４４】充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充電
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は９０％であった。

【００４５】［例２］ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ
₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ のかわりにＣＦ₂＝ＣＦＯＣ
Ｆ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ を４０．５ｇ仕込む以外は例１と同様
にして、フッ化ビニリデンとＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ
₂ ＣＦ₃ との共重合体（重量比で８９／１１）を得た。
極限粘度は１．４ｄｌ／ｇであった。

【００４６】この共重合体を用いた以外は例１と同様に
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ４×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００４７】このポリマー電解質を用いた以外は例１と
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
８９％であった。

【００４８】［例３］負極として厚さ１００μｍのリチ
ウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例１と同様にし
てリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充放
電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持
率は８８％であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明によるリチウム電池は、ポリマー
電解質がリチウム塩溶液の保持性がよく良好な電気伝導
度を保ちつつ、かつポリマー電解質と電極活物質との密
着性がよいので、充放電サイクル耐久性が優れている。
また、本発明のリチウム電池は、正極活物質及び負極活
物質の選択により、一次電池、二次電池両方に適用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 克治 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極、負極及び電解質を有するリチウム電
   池において、前記電解質が、フッ化ビニリデンに基づく
   重合単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に
   基づく重合単位（ただし、フッ素の一部が塩素又は臭素
   と置換されていてもよい）とを含む共重合体をマトリッ
   クスとし、リチウム塩の溶質とリチウム塩を溶解できる
   溶媒とからなる溶液を含有するポリマー電解質であるこ
   とを特徴とするリチウム電池。
2. 【請求項２】前記共重合体中のフッ化ビニリデンに基づ
   く重合単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
   に基づく重合単位との重量比が９５／５〜５／９５であ
   る請求項１記載のリチウム電池。
3. 【請求項３】ポリマー電解質に含有される溶媒が、炭酸
   エステルである請求項１又は２記載のリチウム電池。
4. 【請求項４】ポリマー電解質が、リチウム塩を溶解した
   溶液を３０〜８０重量％含有する請求項１、２又は３記
   載のリチウム電池。
5. 【請求項５】ポリマー電解質のマトリックスを形成する
   共重合体中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
   に基づく重合単位が式１又は式２で表される請求項１、
   ２、３又は４記載のリチウム電池。 【化１】 （ただし、式１においてａは０〜３の整数で、ｂは０〜
   ８の整数で、ｃは０又は１で、ＸはＦ、ＣＦ₃ 又はＣｌ
   である。式２において、ｄは０〜３の整数で、ｅは０〜
   ８の整数で、ｆは０又は１で、ＹはＦ、ＣＦ₃ 又はＣｌ
   である。）