JP6037472B2 - リチウム蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、集電器を備えセパレータで分離される２つの電極を持つ少なくとも１つのセルからなる、容器を持つリチウム蓄電池に関するものである。

リチウム電池はこの２０年に亘って集中的な開発努力の対象となり、そして多くの携帯型機器の存在を可能にした。より大容量かつ安全なリチウム蓄電池に対する需要は、自動車における鉛−酸蓄電池からより高電圧のリチウム蓄電池への代替、あるいは電気自動車用の大容量蓄電池を含む多くの用途の開発において今や制限的要因になってきた。

現在生産される再充電可能なリチウム蓄電池の主要部分は薄膜電極に基づいていて、そこでは活物質、導電性カーボン、および有機結合剤の混合物が、集電器の役割を果たす導電材料、通常アルミ又は銅、の箔の上にスプレイされるかまたは１つの薄い層内に積層される。このような平面電極の厚みは通常数μｍから１００μｍの範囲である。正と負の電極は積み重ねられ、そして電気的に非伝導性の材料、一般的に有機ポリマーの多孔箔からなる薄い中間層−セパレータにより互いに分離されている。セパレータにより分離される積み重なった電極はその後圧縮されて、容器内に閉じ込められ、間隙は電解質で満たされる。リチウム塩の非水系溶液が多くの場合電解質として使用される。

特許文献１の目的は高温における薄膜平面蓄電池の安全性を２つのセパレータ層により向上させることであり、それは１つの解決法を提供している。ここでセパレータの第１層は電解質塩、結合剤及び有機パウダーからなり（１−４０ｍｍ）、第２層はセラミックパウダーからなる（５−３０ｍｍ）。電極の厚みは僅か数μｍであり、そしてその解決法はセパレータの量の更なる減少を可能とせず、従って蓄電池セルの容積と容量を共に増加させる。

特許文献２および３は規定の多孔性を持ち、リチウムをインターカーレートすることが可能な複合材料マトリックスの組成を開示しており、ここでこれらマトリックスはリチウム合金を形成可能な粒子および非活性材料（共有結合無機化合物）から構成される。

特許文献４は相互に隔離された電極が圧入される１つのシェルから構成されるか、または相互に積層された金属フレームであってそれぞれのフレームが１つの開口部を備え、その開口部に厚肉の所謂３次元（３Ｄ）電極が配置される金属フレームから構成されるリチウム蓄電池を提供している。極性が反対の電極はセパレータにより分離され、そして極性が反対のフレームは互いに絶縁されている。電極は空間的に分散された電子伝導性要素と、それと均一に混合された活物質を有し、それらは電解質の存在下でリチウムを吸蔵または放出可能である。リチウム蓄電池は第１電極層、セパレータおよび第２電極層を連続的に圧縮することにより調製され、ここに容器は電解質で満たされ、そして閉じられ、同一極性の電極の極が接続される。この大容量の蓄電池はサンドイッチされた電極の間に追加の集電器を有する。そこに記載された電極の構成、配置及び調製は３Ｄ電極に適しており、それは大きな容積容量の達成を可能にする。それでもこの優位性には長い充電時間と蓄電池体積および重量の増大、フレームに起因する動作領域の減少を伴う。

ヨーロッパ特許：ＥＰ１７７７７６１Ａ２ 米国特許出願公報：ＵＳ２００８／０３８６３８Ａ１ 日本国公開特許公報：特開２０００−９０９２２ ＷＯ２０１０／０３１３６３

（技術的課題）
本発明の主たる目的は、電子伝導性要素と活物質からなる圧縮された３Ｄ電極の前述の優位性を包含するリチウム蓄電池を提供することであり、その３Ｄ電極は一方で蓄電池セルの大きな容量を維持しながら放電充電時間が短縮されるという優位性を有する。本発明の他の目的は、電極の圧縮または圧延による効率的な生産を可能にする電極の構造を提供することである。

（解決方法）
（技術的解決方法）
本発明の目的は以下のリチウム蓄電池により達成され、またそれにより前述の欠点は解消される：容器をもつリチウム蓄電池であって、少なくとも１つのセルを有し、そのセルは、セパレータによって分離される２つの電極と、集電器と、そして有機溶媒中のリチウム塩の溶液から構成される液体電解質と、を有するリチウム蓄電池において、有機結合剤の無いそれぞれの電極が金属製の網、エキスパンドメタルまたは多孔金属箔の形状での多孔性の細長い金属板から形成される集電器の両側の上に押圧される、ことを特徴とするリチウム蓄電池。
既存技術と異なり、個々の電極またはセルは結合剤により箔の上に取り付けられない。電極は直接、そして有機結合剤無しに、集電器の多孔性の細長い金属板の開口の中にフレームのシステムを用いずに押圧される。

以下では本発明に基づく蓄電池の有利な実施形態が記載され、それらは更に詳細にその必須の特徴を開示し特定するが、それら実施形態は本発明の範囲を制限するものではない。
セルは相互にボルトにより接続される２つの端末カバーの間で締め付けられる。

電極の最小厚みは集電器である多孔性の細長い金属板の厚みの３倍である。有利なことに、多孔性の細長い金属板は厚さ３０−５００μｍで、そしてその１つの端部に突起接点を備える。

少なくとも１つの電極が空間的に分散配置された電子伝導性要素からなり、電子伝導性要素は有機結合剤無く活物質と混合され圧縮され、そして活物質は最大壁厚１０μｍの中空球面の形態を持つか、または最大寸法３０μｍの集合体または団粒の形態を持ち、かつ空隙率２５−９５％を有する。有利なことに、電子伝導性要素は導電性圧縮性カーボンの形態で存在する。このようなカーボンの変異形は、圧縮されて集電器−エキスパンドメタルの両側に固体の平板およびコンパクト層を形成可能であり、そしてそれはセルが組み立てられるときに所望の電極形状を維持することができる。

活物質は迅速にリチウムをインターカーレートできる化合物のグループから選択され、好適にはリチウム、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、コバルト、アルミ、ニッケル、鉄、ランタン、ニオブ、ホウ素、セリウム、タンタル、スズ、マグネシウム、イットリウムおよびジルコニウムの混合酸化物またはリン酸塩からなるグループから選択される。
このような材料は好適には、リチウムのインターカーレートプロセスを数秒に短縮する可能性のあるナノ寸法の粒子として存在する。

第２の負の電極は黒鉛および電子伝導性カーボンからなり、そして圧縮されて電極層を形成する。

あるいは第２の負の電極は、リチウムチタン酸化物またはリチウムに対する電位が第１の電極より低い他の材料と、電子伝導性カーボンと、から構成される。従って、黒鉛はリチウムに対する電位がカソードより低い、一般的には２Ｖ以下の他の活性化合物により代替されてもよい。電気的に伝導性である場合、純粋な活物質が使用される。

セパレータは好適には、解放型の多孔性を持つ、熱分解プロダクトまたは不織のガラス繊維またはセラミック繊維の無方向性形態を有し、熱分解プロダクトの粉体またはセラミック不織繊維を圧縮してバルク層にすることにより形成されてもよい。セパレータの厚みは０．１ｍｍから１０ｍｍの範囲であり、またセパレータは粉体を直接電極上に圧縮することにより形成可能である。またはセパレータは別途押圧されてシート、多くの場合平板にされ、選択肢として熱処理され、そしてその後電極上に載置されてもよい。

（本発明の有利な効果）
（有利な効果）
本発明に基づくセパレータの優位点は、その総合的熱安定性と有機結合剤のない電極材料が大幅に低い電気抵抗を有し、そして蓄電池の充放電プロセスにおいて放熱量が有意に少ないという事実に基づく安全性である。有機結合剤が無いことは電極の内部形態と共に、リチウムイオンの電極内での高い移動性を提供する。ここに記載された電極構成と材料組成は、従来のセパレータが使用された場合でも充電器の短縮された充放電時間と高い容積容量の獲得を可能にする。

本発明による蓄電池の他の優位点は、電極を押圧−縮小または圧延により形成できることにある。この技術は電極を集電器上に積層する比較的複雑な工程を代替し、あるいは電極材料を金属フレームに押圧する単純な工程さえも代替する。個々の蓄電池セルを多機能端部カバーの間に固定することにより、蓄電池に対し、機械的および振動抵抗性、カバーを通した効率的熱交換、個々の電極からの最適な集電、および蓄電池の１つの極の形成が提供される。

本発明の可能な一定の実施形態が、関連する概略図を参照して事例としてさらに記載される；
蓄電池の正面断面図である。 図１の蓄電池の電極の配線システムを示す図である。 １つの電極を持つ集電器の平面図である。図３．１は集電器の詳細図である。 階段状の電圧変化に伴う充電放電特性を示すグラフである。 蓄電池の放電特性を示すグラフである。 蓄電池の一定電圧における充電特性を示すグラフである。 蓄電池のサイクル安定性を示すグラフである。

（本発明のモード）
（実施例１）
図１に概略的断面図として示された蓄電池は、容器１０を有し、その中に個々の蓄電池セルが端部カバー１ａ，１ｂの間に互いに積み重なって配置される。蓄電池セルは一緒にボルト１１で締め付けられる。各セルは１つの正電極２ａ、１つの負電極２ｂおよびそれら電極間に位置するセパレータ４から構成される。各正電極２ａは集電器３ａの中に押圧され、そして各負電極２ｂは集電器３ｂの中に押圧される。有機結合剤のない各電極の材料は集電器にフレームなしで、しかしいくらかのオーバーハングを有して押圧され、それにより電極は集電器表面の上および下に伸長し、ここで対向する外部電極面の間の最小距離は集電器３ａ、３ｂの厚みの少なくとも３倍に等しい。

蓄電池容器１０の内部空間および電極およびセパレータの孔は電解質５で満たされる。集電器３ａ、３ｂは金属製の網、エキスパンドメタルまたは多孔の細長い金属板から形成される。集電器３ａ、３ｂの相互接続およびそれらの蓄電池の各極「＋」および「−」は図２に示されている。

図３ははめ込まれた電極２ａを有する集電器３ａの実施例である。集電器３ａはアルミの細長いエキスパンドメタルの板から形成され、それは１つの側に突起部３１を有する孔のない幅の狭いテープを備え、それによりそれぞれの蓄電池の極への接続のための配線への接点３１、３２を形成する。同じ寸法と形状の集電器３ｂの細長いエキスパンドメタルの板は銅で出来ている。図３ａにおいて詳細に示される、主対角線「ａ」で特徴付けられるエキスパンドメタルの孔の最大寸法は、１．３ｍｍである。実施例１における蓄電池の電極およびセパレータの種々の組成およびパラメータは以下の実施例で示される。

（実施例２）
リチウム蓄電池はセパレータ４で互いに分離される１３個の負電極２ｂと１４個の正電極２ａからなる。各電極は２ｘ２５ｍｍの広さと０．３−０．３５ｍｍの厚みを持つ。正電極は重量比８０％の約２００ｎｍのＬＦＰ粒子からなる典型的に寸法２μｍ以下の小集団の形態を有するＬｉＦｅＰＯ_４（Ｌｉｆｅ Ｐｏｗｅｒ（登録商標）−Ｐ２（ＬＦＰ））および重量比１０％の電子伝導性カーボンおよび重量比１０％の圧縮時に結合特性を持つ導電性圧縮性カーボンから構成される。Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ−３００Ｊの商品名で市販されるこのタイプのカーボンは、比表面積８００ｍ^２／ｇ、比空隙容積３１０−３４５ｍｌ／１００ｇ、殆ど１５０ｎｍ超の団粒寸法、および密度１２５−１４５ｋｇ／ｍ^３を有する。あるいは商品名ＥＣ−６００ＪＤ，ＥＣ−３３０ＪＭＡで販売されるカーボンを使用してもよい。カーボンは厚さ０．０４ｍｍ、最大孔寸法「ａ」が１．３ｍｍのアルミエキスパンドメタル集電器の上に約２５ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で圧迫される。代替として、商品名ＥＣ−６００ＪＤ，ＥＣ−３３０ＪＭＡが使用された。

細長い金属板の網は、電極間の相互接続と統合された正の極を形成するため突起部３１を１方の側面に備える。圧縮混合物の総量は２．８ｇであり、２．２４ｇの活性ＬＦＰ材料を含む。

第２の負電極は、重量比１５％のＴｉｍｉｃａｌ社から市販されるＳｕｐｅｒ Ｐ−Ｌｉという商品名の電子伝導性カーボン、重量比８５％の丸い集合体の形態の黒鉛（やはりＴｉｍｉｃａｌ社からの商品名Ｐｏｔａｔｏｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）から構成される２．６ｇの混合物から形成される。混合物は最大孔寸法「ａ」が２ｍｍの厚さ０．０５ｍｍの銅エキスパンドメタルから形成される集電器上に押圧された。細長い金属板の網は電極間の相互接続と統合された負の極を形成するための突起部３１を備えた。黒鉛は５０％過剰に加えられた。

電極はポリオレフィン多孔箔からなる厚さ３０μｍのセパレータにより分離される。セパレータが間に挿入された電極は２つのアルミカバー１ａ，１ｂの間で締め付けられ、それらカバーは末端の正電極の極を形成しそして同時にセル全体の正極を形成する。

公称電圧３．３Ｖの蓄電池セルは電解質１Ｍ ＬｉＰＦ_６＋ＥＣ／ＤＭＥ（エチレンカーボネート−ジメチルカーボネート内の１モルのＬｉＰＦ_６）で満たされ、そして定電位ステップで電子化学的にサイクルを繰り返された。図４は次のシークエンスでの定電圧での充電期間と複数（４つ）の電位ステップにおける放電期間を示す：充電３．６Ｖ−３．８Ｖ−４．１Ｖおよび放電３．５Ｖ−３Ｖ−２．５Ｖ−２Ｖ。

蓄電池モジュール全体の規定容量は２８０Ｗｈ／リットルであった。数十回のサイクルの後、遷移層（ＳＥＩ）が黒鉛の表面に形成された時に、モジュールは完全に充電され、その後低抵抗回路により放電された。１０分間の間に蓄電池容量の５２％が放電され、一方その温度は０．５℃以下しか増加しなかった。充電と低抵抗回路放電を繰り返したところ、図５に示すように、５分の間に蓄電池容量の３８％が放電された。

（実施例３）
リチウム蓄電池がセパレータ４で分離された１２個の負電極２ｂと１３個の正電極２ａで構成される。セパレータはセラミックパウダーＡｌ_２Ｏ_３と８０μｍの厚みのグラスファイバーとの混合物から調製された。正電極の活物質はＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２（ＮＭＣ）であり、負電極の活物質はナノ粒子形態のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＳ）であった。各電極の広さは２ｘ２５ｍｍであり、その厚さは０．３−０．３５ｍｍであった。蓄電池モジュールの容積は３．２５ｃｍ^３であり、規定容量は１６２Ｗｈ／リットルであった。

正電極は４０μｍ以下の寸法の、代表的壁厚５μｍ以下の中空球面の形態のＮＭＣであって平均ＮＭＣ粒子サイズが２５０ｎｍのＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２（ＮＭＣ）が重量比８０％と；重量比２０％の電子伝導性カーボン；の混合物から構成された。混合物は厚み０．０５ｍｍで最大孔寸法「ａ」が２ｍｍの集電器−アルミエキスパンドメタルの上に実施例２のように押圧された。６０％過剰の正電極のＮＭＣ材料がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＳ）と組み合わせて使用され、それは定比より少ない量で存在する場合は蓄電池の過充電が起こらないような方法で充放電プロセスを容易に制御できる。押圧された混合物の総量は２．６ｇで、活性ＮＭＣ材料を２．０８ｇ含んだ。

負電極は２．０４ｇの混合物から構成され、それは重量比２１％の電子伝導性カーボンと；重量比２０％の圧縮性カーボン（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ−３００Ｊ）；重量比５９％のナノ粒子Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＳ）からなる。混合物は厚み０．０５ｍｍで最大孔寸法「ａ」が２ｍｍの集電器−銅エキスパンドメタルの上に押圧された。集電器は電極の相互接続のための突起部３１を備えた。ＬＴＳの量はＮＭＣの容量の６０％に等しく、それによりＬＴＳの容量は定比容量の３３３ｍＡｈと比べて低い２１０ｍＡｈとなった。蓄電池の公称電圧は２．５Ｖであった。

セパレータで分離された電極は２つのアルミカバー１ａ，１ｂの間で締め付けられ、それらカバーは末端の正電極の極を形成しそして同時にセル全体の正極を形成した。電解質１Ｍ ＬｉＰＦ_６＋ＥＣ／ＤＭＥで蓄電池セルを一昼夜浸漬した後、蓄電池セルは一定電圧２．９Ｖでフル充電された。図６に示されるように、セルは９００秒後、総容量の７７％まで充電され、１８００秒後には総容量の９６％以上まで充電された。

さらに、蓄電池は１８００秒の間隔で、２．７Ｖ充電、２．４Ｖ放電のサイクルを繰り返された。電流特性の履歴が図７にしめされ、この蓄電池の優れたサイクル安定性がみてとれる。

（産業上の適用可能性）
本発明の蓄電池は１００℃以上の高温で動作可能なリチウム蓄電池の生産に使用可能である。この蓄電池は今日の高電圧システムを伴う鉛−酸蓄電池の代替、即ち自動車、手持ち電動工具、そして携帯型電気および電子製品および装置用に適している。

Claims (6)

1. 容器を有し、フレームを有しないリチウム蓄電池であって、少なくとも１つのセルを有し、
   前記セルは、
   有機結合剤を含まない２つの電極（２ａ，２ｂ）を有し、
   金属線の網、エキスパンドメタルまたは多孔金属箔の形状での多孔性の細長い金属板である集電器（３ａ，３ｂ）を有し、
   ここにおいて第１の前記集電器（３ａ）と第２の前記集電器（３ｂ）はそれぞれ第１の側と当該第１の側と反対側の第２の側とを有し、そして
   セパレータ（４）と、
   有機溶媒中のリチウム塩の溶液から構成される液体電解質と、
   を有し、
   正の電極（２ａ）は空間的に分散配置され、活物質と混合された電子伝導性要素を有し、そして前記活物質は最大壁厚１０μｍの中空球面の形態を持つかまたは最大寸法３０μｍの集合体または団粒の形態を持ち、かつ空隙率２５−９５％を有し、
   前記正の電極（２ａ）は活物質と電子伝導性要素の混合物からなり、有機結合剤を含まず、前記多孔性の細長い金属板の開口部の中に前記第１の集電器（３ａ）の前記第１の側と前記第２の側の両側から直接押圧され、そして
   負の電極（２ｂ）は活物質と電子伝導性要素の混合物からなり、前記活物質は黒鉛、リチウムチタン酸化物またはリチウムに対する電位が前記正の電極より低い材料からなる材料のグループから選択され、そして、前記活物質と電子伝導性要素の混合物を有する、有機結合剤を含まない前記負の電極（２ｂ）は、前記多孔性の細長い金属板の開口部の中に前記第２の集電器（３ｂ）の前記第１の側と前記第２の側の両側から直接押圧され、
   前記集電器（３ａ，３ｂ）の上の前記電極（２ａ，２ｂ）の前記第１の側の部分および前記第２の側の部分のそれぞれの最小厚みは、前記集電器（３ａ，３ｂ）の厚みの３倍であり、
   前記集電器（３ａ，３ｂ）の厚さは３０−５００μｍである、
   ことを特徴とするフレームを有しないリチウム蓄電池。
2. 前記セルが、相互にボルト（１１）により接続される２つの端末カバー（１ａ，１ｂ）の間で締め付けられる、ことを特徴とする請求項１に記載のフレームを有しないリチウム蓄電池。
3. 前記集電器（３ａ，３ｂ）は、前記集電器（３ａ，３ｂ）の１つの端部に突起（３１）を備える、ことを特徴とする請求項１に記載のフレームを有しないリチウム蓄電池。
4. 前記電子伝導性要素は導電性カーボン、導電性金属、電気的に伝導性の酸化物、金属炭化物および窒化物からなるグループから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載のフレームを有しないリチウム蓄電池。
5. 前記活物質はリチウム、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、ランタン、ニオブ、ホウ素、セリウム、タンタル、スズ、マグネシウム、イットリウムおよびジルコニウムのグループから選択された１つまたはそれ以上の要素の酸化物またはリン酸塩の化合物である、ことを特徴とする請求項１に記載のフレームを有しないリチウム蓄電池。
6. 前記セパレータはナノ繊維、繊維の形態での圧縮された無機セラミック材料、Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ガラス、またはＺｒＯ_２ 、または有機多孔箔からなる材料のグループから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載のフレームを有しないリチウム蓄電池。

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