JP6038251B2 - ペンタクロロプロパンの気相フッ素化による２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ ２４０ｄｂ）のおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ ２４０ａａ）を気相で触媒フッ素化して製品２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ １２３３ｘｆ）を製造する方法に関するものである。

オゾン層保護のためのモントリオールプロトコルによってクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用は禁止された。クロロフルオロカーボンの代わりにオゾン層への影響がより少ない化合物、例えばハイドロフルオロカーボン、ＨＦＣ、例えばＨＦＣ−１３４ａが用いられるようになった。しかし、これらの化合物は温室効果ガスとなる。従って、ＯＤＥ（オゾン減損ポテンシャル）が低く且つＧＷＰ（地球温暖化ポテンシャル）が低いものを開発するというニーズが存在する。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）はオゾン層に影響を及ぼさない化合物の重要な候補物質と認定されたが、それでも相対的に高いＧＷＰ値を示し、さらに低いＧＷＰ値を示す化合物を見つけるというニーズが存在している。ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）はＯＤＥおよびＧＷＰ値が非常に低い代替物であると考えられている。

このＨＦＯ化合物、特にプロピレンの製造方法がいくつか開発されている。２つの混合物：１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）および１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）が特に望まれている。

特許文献１（米国特許公開第ＵＳ２００９／０２４００９０号明細書）には１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ ２４０ｄｂ）を無酸素状態で気相反応させて製品の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ １２３３ｘｆ）を製造する方法が記載されている。この特許の実施例３ではフッ素化したＣｒ₂Ｏ₃から成る触媒を使用する。得られた製品の１２３３ｘｆを次いで液相反応で製品の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に変換する。

特許文献２（国際特許公開第ＷＯ２００９／０１５３１７号公報）には１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｘａ）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）または２，３，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｘｆ）のような塩素化物を触媒上で少なくとも一種の安定化剤の存在下に気相でＨＦと反応させる方法が開示されている。この方法で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｆ）が得られる。しかし、出発材料として２４０ｄｂを用いた実施例はない。安定化剤は触媒寿命を改善するとされている。また、定期的な再生が考慮されている。

特許文献３（国際特許公開第ＷＯ２００５／１０８３３４号公報）の実施例３では２４０ｄｂを５モル過剰なＨＦの存在下に５０ｇの１／８インチＣｒ₂０₃触媒ベッドを有する貫通反応装置に２５０〜４００℃で約５〜５０秒の接触時間で通して、２４４ｄｂ（２−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン）を得ている。次いで、２４４ｄｂをＣｒ₂Ｏ₃触媒（５０ｇ）上を４２５〜５５０℃の温度で２５〜３０秒の接触時間で通して脱塩化水素化して製品の１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）にする。

特許文献４（英国特許公開第ＧＢ−Ａ−１０９１１０３号公報）にはクロムフッ素化触媒の製造方法が開示されている。この触媒を使用してフッ素化可能な多数の化合物が示されており、その中にペンタクロロプロパンも言及されているが、好ましい化合物ではないとされている。

米国特許公開第ＵＳ２００９／０２４００９０号明細書 国際特許公開第ＷＯ２００９／０１５３１７号公報 国際特許公開第ＷＯ２００５／１０８３３４号公報 英国特許公開第ＧＢ−Ａ−１０９１１０３号公報

従って、化合物の１２３３ｘｆを製造するための方法に対するニーズが依然としてある。

本発明は、触媒および酸素の存在で、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンまたは／および１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを気相で触媒フッ素化して製品の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンにする方法を提供する。

下記はその具体例である：
（１）ペンタクロロプロパン（２４０）に対する酸素の比率は０．０５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。
（２）Ｎｉ-Ｃｒを含む触媒、好ましくはその担持された触媒の存在下で本発明方法を実行する。
（３）触媒はフッ素化アルミナ、フッ素化クロミナ（Chromia）、フッ素化活性炭またはグラファイトカーボンの中から選択される担体上に担持されている。
（４）触媒はＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎまたはこれらの混合物の中から選択される共触媒、好ましくはニッケルの共触媒をさらに含み、この共触媒が好ましくはフッ素化触媒の約１〜１０重量％の量で存在する。
（５）フッ素化触媒がフッ素含有化合物、好ましくはフッ化水素で、好ましくは１０バール以上の圧力で活性化される。
（６）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン異性体を４０モル％まで含む。
（７）本発明方法は１〜２０バール、好ましくは３〜１５バール、より好ましくは５〜１０バールの圧力で実行する。
（８）本発明方法は２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４３０℃、より好ましくは３２０〜４２０℃の温度で実行する。
（９）本発明方法は６〜１００秒、好ましくは１０〜８０秒、より好ましくは１５〜５０秒の接触時間で実行する。
（１０）ＨＦ：２４０のモル比は３：１〜１５０：１、好ましくは４：１〜７０：１、より好ましくは５：１〜５０：１にする。
（１１）重合抑制剤、好ましくはｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、リモネン、ｄ，ｌ−リモネン、キノン、ヒドロキノン、エポキシ樹脂、アミンおよびこれらの混合物の中から選択される重合抑制剤を含む。
（１２）本発明方法を連続法で実施する。

本発明はさらに、本発明方法の段階で得られる製品、特に、主として１２３３ｘｆと不純および／または未反応の出発材料および／または副生成物とを含む混合物にも関する。

本発明は２４０ｄｂ（および／または２４０ａａ）の気相の触媒フッ素化によって１２３３ｘｆが得られ、酸素を２４０と一緒に共供給（cofed）して触媒寿命が改善できるように反応を実施するようにプロセス条件を選択することができるという発見に基づいている。

２４０ａａの一部が所望製品に変換され、２４３タイプと考えられる副生成物は他の反応で有効に使用できる。従って、出発材料の２４０ａａが完全に所望の１２３３ｘｆに変換されない場合でも、得られた製品は価値を有する。

本発明で使われる触媒が例えば遷移金属酸化物またはその誘導体を含む金属またはこの金属のハロゲン化物またはオキシハライドをベースにした触媒である。触媒は例えばＦｅＣｌ₃、クロムオキシフルオライド、酸化クロム（必要に応じてフッ素化されていてもよい）、フッ化クロムおよびこれらの混合物である。他の可能な触媒はカーボン担持触媒、アンチモンベースの触媒、アルミニウムベースの触媒、（ＡｌＦ₃およびＡｌ₂Ｏ₃およびアルミナのオキシフルオライドおよびフッ化アルミニウム）である。一般的に使用できる触媒とクロムオキシフルオライド、フッ化アルミニウムおよびオキシフルオライドおよびＣｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇのような金属を含む担持または非担持触媒である。また、特許文献５の第７頁、第１〜５行目、第２８〜３２行目、特許文献６のパラグラフ［００２２］、特許文献７の第９頁第２２行目〜第１０頁第１０行目、特許文献８のクレーム１を参照することができる。これらの内容は本明細書の一部を成す。
国際特許公開第ＷＯ−Ａ−２００７／０７９４３１号公報 欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−９３９０７１号公報 国際特許公開第Ｗ０２００８／０５４７８１号公報 国際特許公開第ＷＯ２００８／０４０９６９号公報

使用前に触媒は活性化する。一般には特許文献９に記載のように高圧、一般には約１０バール以上の圧力（一般には気相プロセスで使用される圧力より高い圧力）下でＨＦで活性化する。この特許文献の内容は本願明細書の一部を成す。これ以外の他の適切な条件も適している。
米国特許第ＵＳ−Ａ−７４８５５９８号明細書

好ましい実施例ではクロムとニッケルを含む混成触媒である特定の触媒を使用する。金属元素に対するＣｒ：Ｎｉのモル比は一般に０．５〜５の間、好ましくは０．７〜２の間で、１に近い。触媒は重量で０．５〜２０％のクロムと、０．５〜２０％、好ましくは２〜１０％の間のニッケルを含むことができる。

金属は金属の形か、酸化物、ハロゲン化物またはオキシハライドを含むその誘導体の形にすまれ、触媒金属の賦活によって得られる。金属の賦活は必要ではないが、好ましい。

担体はアルミニウムにするのが好ましい。他の担体、例えばアルミナ、活性アルミナまたはアルミニウム誘導体を使用することもできる。これらの誘導体例えば特許文献１０に記載のアルミニウム、アルミニウム・ハロゲン化物およびハロゲン化物酸化物を含み、また、後述する賦活方法で得られる。
米国特許第ＵＳ−Ｐ−４９０２８３８号明細書

触媒は賦活した、または、賦活していな担体上に賦活した、または、賦活していないクロミウムおよびニッケルを有する。触媒に関しては特許文献１１、特にその第４頁第３０行目〜第７頁第１６行目を参照できる。このとの内容は本願明細書の一部をなす。
米国特許公開第Ｗ０２００９／１１８６２８号明細書

さらに、触媒は好ましくは担持されていない表面積の大きなＣｒベースの触媒にすることができる。この触媒は必要に応じて一種以上の共触媒、例えばＣｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＭｇおよびＮｉ塩を低レベルで含むことができる。好ましくは共触媒はニッケルである。他の好ましい共触媒はＺｎであり、他の好ましい共触媒はＭｇである。表面積の大きなＣｒベースの触媒は特許文献１２の第４、６頁に記載されている。
国際特許公開第Ｗ０２００９／１５８３２１号公報

本発明方法は連続法で行うのが好ましい。

本発明のフッ素化方法は、２４０ｄｂを主として１２３３ｘｆから成るフッ素化製品に変換するのに十分な条件下で、反応帯域中で気相で２４０ｄｂをＨＦと接触させることを含む。

本発明方法は一般にＨＦ：２４０のモル比を３：１〜１５０：１、好ましくは１：１〜４：７０、より好ましくは５：１〜５０：１にして実行される。本発明方法一般に１〜２０バール、好ましくは３〜１バール、より好ましくは５〜１０バールの圧力で実行される。本発明方法は一般に２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４３０℃、より好ましくは３２０〜４２０℃の温度、実行される。反応装置のベッドの温度は実質的に均一にするか、流路に沿って減少または増加するように流れ方向に調節することができる。

接触時間（反応物と共供給物との全流速で触媒容積を割ったもの、運転圧力および温度で調節）は一般に６〜１００秒、好ましくは１０〜８０秒まで、より好ましくは１５〜５０秒である。

酸素の共供給物は触媒寿命を延すために使われ、ペンタクロロプロパンの１分子当たり酸素または塩素の量を一般に０．０５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％にする。酸素は酸素含有ガス、例えば空気、純粋酸素または酸素／窒素混合物の形で導入できる。

重合抑制剤は触媒寿命を延すために用いることができる。その量は一般に約５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍにすることができる。重合抑制剤はｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、リモネン、ｄ，ｌ−リモネン、キノン、ヒドロキノン、エポキシ樹脂、アミンおよびこれらの混合物にすることができる。好ましい重合抑制剤はｐ−メトキシすることで、特許文献１３（その内容は本願明細書の一部をなす）で説明されているように、クロロオレフィンの重合を制御することができ、触媒の寿命を延長することができる。
米国特許第ＵＳ５７１４６５１号明細書

反応物は反応装置の同じ位置、異なる位置または反応装置に沿って配置した複数の供給位置から供給できる。好ましい供給システムは反応装置の底からガス状の反応物を吹込む方法である。

再循環は反応装置の入口または反応装置の中間段階に行うことができ、好ましくは反応装置の入口に行う。また、反応装置を出た流れの一部を再循環することもできる。

反応はハロゲンを含む反応用の専用反応装置で実行される。この種の反応装置は当業者に公知であり、例えばHastelloy（登録商標）、Inconel（登録商標）、Monel（登録商標）またはフッ素共重合体をベースにしたライニングをしたものが含まれる。反応装置には必要に応じて熱交換手備えることができる。

最終製品は公知の任意手段、例えスクラビング、洗浄、抽出、デカンテーション、好ましくは蒸留によって容易に回収できる。また、蒸留によって更に精製することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

使用した設備は管状オーブンで取り囲んだＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６００製の内径が１９ｍｍの管状反応装置から成る。この反応装置は圧力計および温度制御装置を備えている。反応物はヒーターで予め蒸発させ、気相にして反応装置の頂部からで洗浄し、低極性毛細管コラムを備えた気相クロマトグラフィでオンライン分析した。クロマトグラフ分析はコラムＣＰ Ｓｉｌ ８ＣＢ（寸法５０ｍ＊０．３２ｍｍ＊５μｍ）を使用して実行した。オーブン温度は７０℃で１０分間、それから１０℃／分の速度で２５０℃まで上げるようにプログラミングした。

ｘｉを材料の初期モル量、ｘｆを材料の全モル利卯とすると、転化率（％）は（ｘｉ−ｘｆ）／ｘｉ＊１００になる。生成物の選択性はこの生成物の回収されたモル量と反応した生成物のモル量の合計と比から計算される。モル比率のＨＦ（ＭＲ ＨＦ）はＨＦのモル流速と１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのモル流速との比と定義される。

実施例１
Ａ１Ｆ₃に担持させた７９．４ｃｍ³のＮｉ−Ｃｒ触媒を用いて上記反応装置で２４０ｄｂ（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）のフッ素化を実行した。使用した触媒はフッ化アルミナ上に担持させたＮｉ／Ｃｒ原子比＝１の混成ニッケル／クロム触媒で、これはニッケルと無水クロム（ＣｒＯ₃）の溶液を含浸させ、含浸および乾燥後に固体を３２０℃〜３９０℃の間の温度で、沸化水素酸および窒素との混合物（窒素中の酸の濃度は５〜１０体積％）で処理して作った。

反応装置に無水ＨＦを１５ｇ時、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを４．５ｇ／時の速度で８６時間、大気圧下に連続的に供給した。従って、接触時間は７．４秒であり、る、２４０に対するＨＦのモル比は３６である。反応温度は３４０℃で、酸素の量は２４０ｄｂに対して約４モルである。結果は［表１］に示した。

実施例２
６５．９のモル％の２４０ｄｂすなわち１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと、３４．９モル％の２４０ａａすなわち１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンと混合物を実施例１に記載の方法でフッ素化した。反応装置には１６ｇ／時で無水のＨと、約５．１ｇ／時で１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとを大気圧下に連続的に供給した。従って、接触時間は６．９秒であり、上記モル比率は３４であり、反応温度は３４０℃にした。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンの全モル数に対する酸素量は約４モル％である。結果［表１］に示した。

実施例３、４
［表１］に示す異なる温度で実施例２の操作を繰り返した。

実施例１では８６時間後にも非活性化が見られない。また、きわめて高い選択性が続くことも注目に値する。

Claims (14)

1. １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンをＣｒベースの触媒および酸素の存在下で、ペンタクロロプロパン（２４０）に対する酸素の比率を０．０５〜１５モル％、にして、気相触媒フッ素化して製品の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造し、生じた副生成物を分離することを特徴とする方法。
2. ペンタクロロプロパン（２４０）に対する酸素の比率を０．５〜１０モル％〜にする請求項１に記載の方法。
3. Ｎｉ−Ｃｒを含む触媒の存在で実施する請求項１または２に記載の方法。
4. 触媒がフッ素化アルミナ、フッ素化クロミナ（Chromia）、フッ素化活性炭またはグラファイトカーボンの中から選択される担体上に担持されている請求項1〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 触媒がＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎまたはこれらの混合物の中から選択される共触媒をさらに含み、この共触媒がフッ素化触媒の１〜１０重量％の量で存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. フッ素化触媒をフッ素含有化合物で活性化する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 上記フッ素含有化合物がフッ化水素であり、活性化を１０バール以上の圧力で行う請求項６に記載の方法。
8. １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン異性体を４０モル％まで含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. １〜２０バールの圧力で実行する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ２００〜４５０℃の温度で実行する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. ６〜１００秒の接触時間で実行する請求項〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ＨＦ：２４０のモル比を３：１〜１５０：１にする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、リモネン、ｄ，ｌ−リモネン、キノン、ヒドロキノン、エポキシ樹脂、アミンおよびこれらの混合物の中から選択される重合抑制剤を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 連続法である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。