JP6038524B2 - 蛍光体シート - Google Patents

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Description

本発明は、成膜用組成物と、励起光の照射により蛍光を発する粉末状の蛍光体とを含有する蛍光体含有樹脂組成物から形成された蛍光体層を備える蛍光体シートに関する。
従来、薄型の液晶ディスプレイは、液晶パネルを背後から前面に照射するバックライトを利用しており、バックライトの構造によりエッジライト方式と直下方式に大別される。エッジライト方式は、導光板の側面から入射された光を導光板内部に伝播させた後、導光板の上面から取り出すものである。一方、直下方式は、例えば基板上に複数のＣＣＦＬ（Cold Cathode Fluorescent Lamp）等の蛍光管ランプを配設することにより、全体として面発光を行うものである(特許文献１参照)。
近年、液晶ディスプレイの大型化、薄型化、軽量化、長寿命化や、点滅制御による動画特性改善の観点から、基板上に複数の発光ダイオード(ＬＥＤ)を配設して面発光を行う直下方式が用いられている。
ＬＥＤを使用した第１の手法として、Ｒ，Ｇ，Ｂの３色の色光をそれぞれ発するＬＥＤを配設し、これらを同時に点灯することにより、３色の光を合成させて白色光を得るものがある。
また、第２の手法として、例えば青色発光ＬＥＤチップを、蛍光体に含有した樹脂により包囲し、青色光を白色光に変換するものがある。
また、第３の手法として、青色光の照射により赤色蛍光を発する粉状の赤色蛍光体と緑色蛍光を発する緑色蛍光体とを、可視光透過性に優れた樹脂材料に分散させてなる蛍光体シートに対し、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）から光を照射して赤色光と緑色光とを発光させ、それらと青色光とを混色させることにより、白色光を得るものがある（特許文献２、３参照）。
ところで、蛍光体は、酸素や水蒸気に対して脆弱なものもあり、酸素や水蒸気等に暴露された場合、特性が劣化し、輝度や色度ムラの原因となる。例えば、硫化物蛍光体は、水分、酸素等の環境劣化を受けやすく、特に高温高湿下において劣化が顕著である。硫化物蛍光体の劣化は、蛍光体自体の硫黄成分がＬＥＤ素子の通電部分の金属を腐食させ、ＬＥＤ素子内での光取り出し効率の低下、遍電部分の断裂などを惹起するため、ＬＥＤ素子の寿命を短縮させてしまう。
硫化物蛍光体を用いたＬＥＤ素子の長寿命化を図るため、蛍光体に珪素化合物等よりなる保護層を設ける手法（特許文献４参照）、ＬＥＤ封止樹脂に硫黄系ガス吸着剤を添加する手法（特許文献５参照）、酸素または水蒸気バリアフィルムで封止して長寿命化を図る手法（特許文献６、７参照）も提案されている。
しかしながら、特許文献４のように蛍光体表面を被覆しても、硫化物蛍光体の劣化に伴う色度ズレや腐食を十分に抑制することができない。また、特許文献５〜７の技術では、蛍光体自体が保護されておらず、長期の使用で蛍光体の劣化が避けられない。
特開２００５−１０８６３５号公報 特開２００９−２８３４３８号公報 特開２００８−０４１７０６号公報 特開２００７−０２３２２１号公報 特開２００８−０３１１９０号公報 特開２００７−００５０９８号公報 特開２００９−２９３４４１号公報
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、硫化物蛍光体の劣化に伴う色度ズレや腐食を抑制することができる蛍光体シートを提供する。
本件発明者は、鋭意検討を行った結果、蛍光体を二酸化ケイ素膜で被膜し、蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体を金属酸化物粉末が含有された二酸化ケイ素膜で被膜することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係る蛍光体シートは、緑色蛍光体が二酸化ケイ素膜で被膜された被覆蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物から形成された蛍光体層と、前記蛍光体層を挟持する一対の透明基材とを備え、前記蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体が、金属酸化物粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆されてなり、前記金属酸化物粉末は、その粒子径が０．２μｍ以下である酸化亜鉛粉末であり、前記硫化物蛍光体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満であり、前記二酸化ケイ素膜の厚さが５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする。
また、本発明に係る白色光源は、蛍光体が二酸化ケイ素膜で被膜された被覆蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有し、前記蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体が、金属酸化物粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆されてなる蛍光体含有樹脂組成物が青色発光素子を覆う状態で硬化してなる白色光源であって、前記金属酸化物粉末の粒子径が０．２μｍ以下であり、前記硫化物蛍光体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満であり、前記二酸化ケイ素膜の厚さが５０〜１５０ｎｍであり、前記重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化型アクリレートを含有し、前記重合開始剤が、光重合開始剤であることを特徴とする。
また、本発明に係る照明装置は、青青色発光素子が透明樹脂で包含された発光構造体と、前記発光構造体が二次元配置された基板と、前記基板と離間して配置され、前記青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する蛍光体シートとを備え、前記蛍光体シートは、蛍光体が二酸化ケイ素膜で被膜された被覆蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有し、前記蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体が、金属酸化物粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆されてなる蛍光体含有樹脂組成物から形成された蛍光体層が一対の透明基材に挟持されてなる照明装置であって、前記金属酸化物粉末の粒子径が０．２μｍ以下であり、前記硫化物蛍光体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満であり、前記二酸化ケイ素膜の厚さが５０〜１５０ｎｍであり、前記重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化型アクリレートを含有し、前記重合開始剤が、光重合開始剤であることを特徴とする。
本発明によれば、蛍光体を二酸化ケイ素膜で被膜し、蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体を金属酸化物粉末が含有された二酸化ケイ素膜で被膜することにより、硫化物蛍光体の劣化に伴う色度ズレや腐食を抑制することができる。
本発明の一実施の形態に係る被覆蛍光体の一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る被覆蛍光体の一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る被覆蛍光体の一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る被覆蛍光体の一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る被覆蛍光体の一例を示す断面図である。 単層型の蛍光体シートの一例を示す断面図である。 ２層型の蛍光体シートの一例を示す断面図である。 封止フィルムで積層した単層型の蛍光体シートの一例を示す断面図である。 封止フィルムで積層した２層型の蛍光体シートの一例を示す断面図である。 封止フィルムの一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る白色光源の一例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る照明装置の一例を示す平面図である。 本発明の一実施の形態に係る照明装置の一例を示す断面図である。 封止フィルムで封止した単層型の蛍光体シートの一例を示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．被覆蛍光体
２．蛍光体含有樹脂組成物
３．蛍光体シート及びその製造方法
４．白色光源、照明装置への適用例
５．実施例
＜１．被覆蛍光体＞
本実施の形態における被覆蛍光体は、蛍光体が二酸化ケイ素膜で被膜されている。これにより、蛍光体内部への水分の浸入を防止し、水分による蛍光体の劣化を防止することができる。また、蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体は、金属酸化物粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆される。これにより、硫化物蛍光体の劣化による硫化水素や二酸化硫黄を主成分とする硫黄系ガスの放出を防止することができる。したがって、本実施の形態における被覆蛍光体を用いることにより、蛍光体含有樹脂組成物で形成される蛍光体層の色度ズレや、ＬＥＤ素子の電極等の腐食を抑制することができる。
図１は、硫化物蛍光体が金属酸化物粉末を含有する二酸化ケイ素膜で被覆された被覆蛍光体を示す断面図である。この被覆蛍光体１は、硫化物蛍光体２が、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４によって被覆されている。金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４によって硫化物蛍光体２が被覆されていることにより、硫化物蛍光体２の加水分解によって硫化物蛍光体２から放出される硫黄系ガスが、金属酸化物粉末３に吸着される。そのため、例えば高温高湿下において硫化物蛍光体２からの硫黄系ガスの放出を抑制することができる。したがって、例えば、電子材料系において電極等が腐食され、導電性の悪化等を招いてしまうことを防止することができる。
硫化物蛍光体２としては、特に限定されないが、例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４：ＥｕやＣａＳ：Ｅｕが用いられる。硫化物蛍光体２は、例えば、メジアン径（ｄ５０）が、５〜１５μｍ程度のものを用いることができる。
金属酸化物粉末３としては、硫黄系ガス、例えば、硫化水素を吸着する能力に優れ、硫黄系ガスの抑制効果を奏することができるものが好ましい。このような金属酸化物粉末３としては、例えば、酸化亜鉛粉末や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末が挙げられ、特に、硫黄系ガスの抑制効果をより効果的に奏することができる観点から、酸化亜鉛粉末を用いることが好ましい。また、金属酸化物粉末３としては、表面処理を施したものを用いてもよい。
金属酸化物粉末３は、粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。金属酸化物粉末３の粒径を０．２μｍ以下とすることにより、硫化物蛍光体２の加水分解によって硫化物蛍光体２から放出される硫黄系ガスを、金属酸化物粉末３が吸着する能力が乏しくならないようにすることができる。これにより、硫化物蛍光体２からの硫黄系ガスの放出を効果的に抑制することができる。
金属酸化物粉末３の量は、１００質量部の硫化物蛍光体２に対して、１質量部以上、２０質量部未満とすることが好ましく、５質量部以上、１０質量部以下とすることがより好ましい。１００質量部の硫化物蛍光体２に対して、金属酸化物粉末３の量を１質量部以上とすることにより、金属酸化物粉末３の有効な吸着作用を得ることができる、すなわち、金属酸化物粉末３が硫黄系ガスを吸着する能力が乏しくならないようにすることができる。また、１００質量部の硫化物蛍光体２に対して、金属酸化物粉末３の量を２０質量部未満とすることにより、硫化物蛍光体２の特性、例えばピーク強度や輝度が低下してしまうことを防止することができる。
二酸化ケイ素膜４は、硫化物蛍光体２の表面に形成され、硫化物蛍光体２の表面を被覆する。硫化物蛍光体２を二酸化ケイ素膜４によって被覆させることにより、硫化物蛍光体２が水と触れないようにして、加水分解によって硫化物蛍光体２が劣化してしまうことを防止することができる。これにより、硫化物蛍光体２の特性、例えば、発光強度や輝度が低下してしまうことを防止することができ、硫化物蛍光体２の特性を維持することができる。二酸化ケイ素膜４は、例えば、アルコキシシランの加水分解（ゾルゲル法）によって生成されている。
二酸化ケイ素膜４の厚さは、二酸化ケイ素膜４によって金属酸化物粉末３が覆われる程度とすることが好ましい。例えば、粒径が０．２μｍ以下の金属酸化物粉末３を用いた場合には、二酸化ケイ素膜４の厚さは、５０〜１５０ｎｍとすることが好ましい。二酸化ケイ素膜４の厚さを５０ｎｍ以上とすることにより、加水分解によって硫化物蛍光体２が劣化してしまうことをより効果的に防止することができる。また、二酸化ケイ素膜４の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、硫化物蛍光体２の特性、例えばピーク強度や輝度が低下してしまうことを防止することができる。
上述したように、硫化物蛍光体２が、金属酸化物粉末３を含有する二酸化ケイ素膜４によって被覆されていることにより、硫化物蛍光体２の加水分解によって硫化物蛍光体２から放出される硫黄系ガスが金属酸化物粉末３に吸着される。そのため、例えば高温高湿下において硫化物蛍光体２からの硫黄系ガスの放出を抑制することができる。また、硫化物蛍光体２が水と触れないため、加水分解によって硫化物蛍光体２が劣化してしまうことを防止することができる。これにより、硫化物蛍光体２の特性が低下してしまうことを防止することができる。
また、被覆蛍光体１は、図１に示すように、単位粒子と考えられるものを一次粒子としたときに、図２に示すように、一次粒子が２以上連結した二次粒子であってもよい。また、被覆蛍光体１は、図３〜図５に示すように、硫化物蛍光体２が、二層以上の二酸化ケイ素膜４によって被覆されており、少なくともいずれかの二酸化ケイ素膜４中に金属酸化物粉末３が含有されていてもよい。
図３に示すように、被覆蛍光体１は、硫化物蛍光体２上に、二層の二酸化ケイ素膜４、すなわち、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４Ａと、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４Ｂとがこの順番で被覆されていてもよい。また、図４に示すように、被覆蛍光体１は、硫化物蛍光体２上に、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４Ａと、シリカ皮膜、すなわち、金属酸化物粉末３が含有されていない二酸化ケイ素膜４Ｂとがこの順番で被覆されていてもよい。さらに、図５に示すように、被覆蛍光体１は、硫化物蛍光体２上に、金属酸化物粉末３が含有されていない二酸化ケイ素膜４Ａと、金属酸化物粉末３が含有された二酸化ケイ素膜４Ｂとがこの順番で被覆されていてもよい。
これらの図３〜図５に示す被覆蛍光体１の中では、例えば高温高湿下において硫化物蛍光体２からの硫黄系ガスの放出をより効果的に抑制する観点から、少なくとも二酸化ケイ素膜４Ｂに金属酸化物粉末３が含有されている図３及び図５に示すものが好ましい。すなわち、最表面側の二酸化ケイ素膜４Ｂに金属酸化物粉末３が含有されている被覆蛍光体１が好ましい。
被覆蛍光体の製造方法は、蛍光体と、アルコキシシランと、触媒とを溶媒中で混合し、混合液から形成される二酸化ケイ素膜によって蛍光体を被覆させる混合工程と、混合液を固相と液相とに分離する分離工程とを有する。硫化物蛍光体を被覆する場合、混合工程において、硫化物蛍光体と、アルコキシシランと、金属酸化物粉末と、触媒とを溶媒中で混合し、混合液から形成される二酸化ケイ素膜によって蛍光体を被覆させる。
アルコキシシランは、エトキシド、メトキシド、イソプロポキシド等から選択することができ、例えば、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランが挙げられる。また、アルコキシシランは、ポリエチルシリケート等のアルコキシシランオリゴマーや加水分解縮合物であってもよい。さらに、アルコキシシランは、アルキルアルコキシシラン等のように、ゾルゲル反応に寄与しないアルキル基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤を用いてもよい。
溶媒は、特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、多価アルコール類等を用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等を用いることができる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。また、溶媒は、二種以上を組み合わせたものを用いてもよい。
触媒は、アルコキシシランの加水分解や重縮合反応を開始させるためのものであり、例えば、酸性触媒や塩基性触媒を用いることができる。酸性触媒しては、塩酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。これらの触媒の中では、硫化物蛍光体２の劣化を効果的に防止する観点から、塩基性触媒を用いることが好ましい。なお、触媒としては、これらの酸性触媒や塩基性触媒を二種以上併用してもよい。
混合工程において、硫化物蛍光体を被覆する場合、金属酸化物粉末の配合量は、１００質量部の硫化物蛍光体に対して、１質量部以上２０質量部以下とすることが好ましい。１００質量部の硫化物蛍光体に対して、１質量部以上の金属酸化物粉末を配合することにより、金属酸化物粉末の有効な吸着作用を得ることができる。また、１００質量部の硫化物蛍光体に対して、２０質量部以下の金属酸化物粉末を配合することにより、硫化物蛍光体の特性、例えばピーク強度や輝度が低下してしまうことを防止することができる。
分離工程では、蛍光体とアルコキシシランとを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することにより、固相である被覆蛍光体を混合液中から得ることができる。
例えば、分離工程においては、吸引濾過器を用いて、混合液を固相と液相とに分離し、分離した固相を乾燥し、乾燥して得られた試料を解砕し、焼成処理を行う。これにより、二酸化ケイ素膜によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体を得ることができる。
分離した固相を乾燥させる温度は、使用する溶媒に応じて変更することが可能であるが、８０〜１１０℃とすることが好ましい。また、分離した固相を乾燥させる時間は、２時間以上とすることが好ましい。
試料を焼成する温度は、１５０〜２５０℃とすることが好ましい。また、粉砕した試料を焼成する時間は、８時間以上とすることが好ましい。
なお、上述した説明では、被覆蛍光体を製造する際に、硫化物蛍光体に対する二酸化ケイ素膜の被覆処理を１回だけ行う方法、すなわち、硫化物蛍光体に二酸化ケイ素膜を一層だけ被覆させる方法について説明したが、この例に限定されるものではない。例えば、二酸化ケイ素膜の被覆処理を繰り返し行って、図３〜５に示すように、蛍光体に二層以上の二酸化ケイ素膜を被覆させるようにしてもよい。
＜２．蛍光体含有樹脂組成物＞
本実施の形態における蛍光体含有樹脂組成物は、蛍光体が二酸化ケイ素膜で被膜された被覆蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有し、蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体が、金属酸化物粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆されている。青色ＬＥＤを用いて白色を発光させる場合、青色励起光の照射により波長５９０ｎｍ〜６２０ｎｍの赤色蛍光ピークを有する赤色蛍光体と、青色励起光の照射により波長５３０ｎｍ〜５５０ｎｍの緑色蛍光ピークを有する緑色蛍光体との混合蛍光体を使用することが好ましい。
赤色蛍光体としては、ＣａＳ：Ｅｕ、（ＢａＳｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕなどが挙げられ、緑色蛍光体としては、例えば下記一般式（１）で表わされる無機蛍光体が挙げられる。
（ＳｒｘＭ１−ｘ−ｙ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕｙ （１）
式（１）中、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｂａのいずれかであり、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．０５を満たす。具体的な緑色蛍光体としては、例えばＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕなどが挙げられる。
本実施の形態における好ましい組み合わせは、赤色蛍光を発する（ＢａＳｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕと、緑色蛍光を発するＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕとの混合蛍光体である。
被覆蛍光体の成膜用樹脂組成物に対する混合割合は、少なすぎると、塗布膜が厚くなり使用する溶剤量が多くなる傾向があり、多すぎると、塗布膜が薄くなり、色度ムラが大きくなる傾向があるので、成膜用樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは３〜６質量部である。
重合性化合物は、光硬化型アクリレートを含有することが好ましい。光硬化型アクリレートは、水分捕捉能を示すエステル基を有するため、蛍光体シートに浸入した水分をより捕捉することが可能となり、水分による蛍光体の変質をより防止することが可能となる。また、光硬化型アクリレートによれば、劣化による色度ズレが小さい蛍光体シートを得ることができる。
このような光硬化型アクリレートとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の点からウレタン（メタ）アクリレートを好ましく使用することができる。
好ましいウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール（好ましくはポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルポリオールもしくはポリカーポネートボリオール）とジイソシアネート化合物（好ましくはイソホロンジイソシアネート）との反応物を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（好ましくは、２一ヒドロキシプロピルアクリレート）でエステル化したものが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートの含有量が少なすぎると、接着性が低下する傾向があるため、光硬化型アクリレート１００質量部中に少なくとも１０質量部含有されていることが好ましく、少なくとも３０質量部含有されていることがより好ましい。
重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系重合開始剤等;カチオン重合開始剤、例えば、ジアゾニウム系重合開始剤、ヨードニウム系重合開始剤、スルポニウム系重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、重合性化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
また、蛍光体含有樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系モノマー、オリゴマー等の他の光透過性化合物、着色顔料等を配合することができる。
＜３．蛍光体シート及びその製造方法＞
次に、蛍光体含有樹脂組成物を使用した蛍光体シートについて、図面を参照しながら説明する。
図６は、本発明の一実施の形態に係る蛍光体シートの断面図である。この蛍光体シート１０は、励起光の照射により蛍光を発する蛍光体層５が単層で一対の透明基材６に挟持され、蛍光体層５が、前述した蛍光体含有樹脂組成物で成膜されたものである。
また、図７は、蛍光体層が２層の蛍光体シートの断面図である。図６に示す蛍光体シート１０は、蛍光体層５が単層である例を示したが、図７に示すように、透明セパレータ７を介して２層の蛍光体層５ａ，５ｂを積層した２層構造の積層蛍光体層２０としてもよい。この蛍光体シート１１も、図６に示す蛍光体シート１０と同様に、一対の透明基材６ａ，６ｂに挟持させる。このように２層構造とすることにより、互いに反応し易い蛍光体同士（例えばＣａＳ：ＥｕとＳｒＣａ２Ｓ４:Ｅｕ)、蛍光体と樹脂成分とを別々の層に配置できる。その結果、それらの意図しない反応を抑制することができ、蛍光体シートの寿命を長くすることができる。この場合、蛍光体層５ａ，５ｂの一方を、青色励起光の照射により波長５９０〜６２０ｎｍの赤色蛍光ピークを有する酸化物蛍光体（好ましくは(ＢａＳｒ)３ＳｉＯ５：Ｅｕ)を含有する赤色発光の蛍光体含有樹脂組成物から形成し、他方を、青色励起光の照射により波長５３０〜５５０ｎｍの緑色蛍光ピークを有する硫化系蛍光体（好ましくはＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ)と、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩とを含有する蛍光体含有樹脂組成物から形成することが好ましい。
蛍光体層５，５ａ，５ｂの厚みは、薄すぎると相応して蛍光体の絶対量が少なくなるので十分な発光強度を得ることができず、他方、厚すぎるとターゲットとなる色度が得られないので、好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは６０〜１２０μｍである。
透明基材６ａ，６ｂや透明セパレータ７としては、厚さ１０〜１００μｍの熱可塑性樹脂フィルム、熱又は光硬化性樹脂フィルムを使用することができる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ボリイミドフィルム、ポリスルホンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。これらのフィルムの表面には、蛍光体含有樹脂組成物に対する密着性を改善するために、必要に応じて、コロナ放電処理、シランカッブリング剤処理等を施してもよい。
また、図８及び図９に示すように、図６及び図７に示す蛍光体シート１０，１１を、その両面から、２枚の封止フィルム３０ａ，３０ｂで挟持することが好ましい。本実施の形態では、蛍光体を二酸化ケイ素膜で被膜し、蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体を金属酸化物粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆するため、図８及び図９に示すように、蛍光体層の端部を露出させても、硫黄系ガスの放出を防止することができ、さらに色度ズレを減少させることができる。すなわち、蛍光体層が一対の透明基材の間に露出部を有する蛍光体シートでもよいため、蛍光体層の封止処理を行う必要がなく、蛍光体シートの製造コストを削減することが可能となる。もちろん、蛍光体シート１０，１１を、その両面から、２枚の封止フィルム３０ａ，３０ｂで封止しても、２枚の封止フィルム３０ａ，３０ｂと、蛍光体シート１０，１１の外周を囲う額縁とで封止しても構わない。このように封止することにより、蛍光体シート１０，１１の側面が露出しないため、蛍光体層５，５ａ，５ｂへの水分の浸入をより防止することができる。
図１０は、封止フィルムの一例を示す断面図である。この封止フィルムは、ベースフィルム３１に接着層３２が形成されたものを使用することができる。また、封止フィルムの水蒸気バリア性を向上させるために、接着層３２側のベースフィルム３１の裏面またはその反対側の表面に、厚さ５〜２０nmの酸化ケイ素層３３を蒸着法等により形成してもよい。後者の場合、酸化ケイ素層３３上に、接着層（図示せず）を介して表面保護フィルム３４を積層してもよい。ベースフィルム３１や表面保護フィルム３４としては、既に説明した透明基材６ａ、６ｂや透明セパレータ７で例示したフィルムの中から適宜選択して使用することができる。ベースフィルム３１及び表面保護フィルム３４の積層の際の接着層としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等、公知の接着剤の中から適宜選択して使用することができる。また、接着層の厚みは、通常１０〜５０μmである。
次に、蛍光体シートの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図６に示す単層型の蛍光体シート１０は、透明基材６に蛍光体含有樹脂組成物を常法により成膜して蛍光体層１を形成し、その上に別の透明基材６を積層することにより製造することができる。さらに、蛍光体シート１０の両面を接着層３２が内側となるように封止フィルム３０ａ，３０ｂで挟み、全体を熱圧着することにより、図８に示す構造の蛍光体シート１２を製造することができる。
なお、蛍光体層５に含まれる光硬化性化合物に対して、例えば紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化（重合）させる必要があるが、この場合、蛍光体層５に対して直接活性エネルギー線を照射してもよいし、又は透明基材６越し若しくは封止フィルム越しに活性エネルギー線を照射してもよい。
図８に示す２層型の蛍光体シート１２は、透明基材６ａに蛍光体含有樹脂組成物を常法により成膜して蛍光体層５ａを形成し、その上に透明セパレータ７を積層し、さらに、先の蛍光体含有樹脂組成物と異なる蛍光体を含む別の蛍光体含有樹脂組成物を常法により成膜して蛍光体層５ｂを形成し、その上に透明基材６ｂを積層することにより製造することができる。さらに、蛍光体シート１２の両面を接着層３２が内側となるように封止フィルム３０ａ，３０ｂで挟み、全体を熱圧着することにより、図９に示す構造の蛍光体シート１３を製造することができる。
なお、蛍光体層５ａ，５ｂに含まれる光重合性化含物に対して、例えば紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化（重合）させる必要があるが、この場合、蛍光体層５ａ，５ｂに対して直接の活性工ネルギー線を照射してもよいし、又は透明基材６ａ，６ｂ、透明セパレータ７及び／又は封止フィルム３０Ａ，３０ｂ越しに活性エネルギー線を照射させてもよい。
＜４．白色光源、照明装置への適用例＞
前述した蛍光体含有樹脂組成物及び蛍光体シートは、例えば、白色光源や照明装置に適用することができる。
＜４−１．白色光源＞
図１１は、白色光源の一例を示す断面図である。図１１に示すように、白色光源４０は、素子基板４１上に形成されたパッド部４２上に青色発光素子４３を有している。素子基板４１には、青色発光素子４３を駆動するための電力を供給する電極４４，４５が絶縁性を保って形成され、それぞれの電極４４，４５は、例えばリード線４６，４７によって青色発光素子４３に接続されている。
また、青色発光素子４３の周囲には、例えば樹脂層４８が設けられ、その樹脂層４８には、青色発光素子４３上を開口する開口部４９が形成されている。この開口部４９には、青色発光素子４３の発光方向に開口面積が広くなる傾斜面に形成され、その傾斜面には反射膜２０が形成されている。すなわち、すり鉢状の開口部４９を有する樹脂層４８において、開口部４９の反射膜５０で覆われ、開口部４９の底面に青色発光素子４３が配置された状態となっている。そして、開口部４９内に、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物５１が、青色発光素子４３を覆う状態で硬化し、白色光源４０が構成されている。
ここで、混練物５１として、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、青色励起光の照射により緑色蛍光ピークを有する硫化物蛍光体と、青色励起光の照射により赤色蛍光ピークを有する赤色蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物を使用することにより、硫化物蛍光体の劣化によって発生する硫黄系ガスによるＬＥＤ素子の電極等の腐食を抑制することができる。
＜４−２．照明装置＞
図１２は、照明装置の一例を示す正面図である。図１２に示すように、照明装置６０は、照明基板４３上に図１１を用いて説明した白色光源４０が複数配置されている。その配置例は、例えば、図１２（Ａ）に示すように、正方格子配列としてもよく、または図１２（Ｂ）に示すように、１行おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。
また、図示はしていないが、１列おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらに、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。すなわち、白色光源１０のずらし方は、限定されるものではない。
白色光源４０は、図１１を参照して説明したものと同様な構成を有するものである。すなわち、白色光源４０は、青色発光素子４３上に、赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物５１を有するものである。混練物５１には、上述した蛍光体含有樹脂組成物が用いられる。
また、照明装置６０は、点発光とほぼ同等の白色光源４０が照明基板６１上に、縦横に複数配置されていることから、面発光と同等になるので、例えば液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。また、照明装置４０は、通常の照明装置、撮影用の照明装置、工事現場用の照明装置等、種々の用途の照明装置に用いることができる。
照明装置６０は、白色光源４０を用いているため、色域が広い明るい、白色光を得ることができる。例えば、液晶表示装置のバックライトに用いた場合に、表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、表示画面の品質の向上を図ることができる。
また、図１３に示すように、蛍光体シートを使用した照明装置にも適用することができる。この照明装置７０は、青色発光素子が凸型の表面形状の透明樹脂で包含された発光構造体７１と、発光構造体７１が二次元配置された基板７２と、青色発光素子の青色光を拡散する拡散板７３と、基板７２と離間して配置され、青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する蛍光体シート７４と、光学フィルム７５とを備える。
基板７２と蛍光体シート７４とは、約１０〜５０ｍｍ程度離間して配置され、照明装置７０は、いわゆるリモート蛍光体構造を構成する。基板７２と蛍光体シート７４との間隙は、複数の支持柱や反射板によって保持され、基板７２と蛍光体シート７４とがなす空間を支持柱や反射板が四方で囲むように設けられている。
発光構造体７１は、青色発光素子として例えばＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）チップを有する、いわゆるＬＥＤパッケージを構成する。
基板７２は、フェノール、エポキシ、ポリイミド、ポリエステル、ビスマレイミドトリアジン、アリル化ポリフェニレンオキサイドなどの樹脂を利用したガラス布基材から構成される。基板７２上には、所定ピッチで等間隔に発光構造体７１が、蛍光体シート７４の全面に対応して二次元に配置される。また、必要に応じて、基板７２上の発光構造体７１の搭載面に反射処理を施してもよい。
拡散板７３は、発光構造体７１からの放射光を光源の形状が見えなくなる程度に広範囲に拡散するものである。拡散板７１としては、全光線透過率が２０％以上８０％以下のものが用いられる。
蛍光体シート７４は、前述した図６〜図９に示す構成のものを使用することができる。すなわち、亜鉛を含む多孔質ケイ酸塩と、硫化物蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物を用いて蛍光体層を形成する。これにより、硫化物蛍光体の劣化によって発生する硫黄系ガスによるＬＥＤ素子の電極等の腐食を抑制することができる。
光学フィルム７５は、例えば液晶表示装置の視認性を向上させるための反射型偏光フィルム、レンズフィルム、拡散フィルムなどで構成される。ここで、レンズフィルムは、一方の面に微小なレンズが配列形成された光学フィルムであり、拡散光の正面方向の指向性を高めて輝度を高めるためのものである。
以上説明したように、蛍光体が二酸化ケイ素膜で被膜された被覆蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有し、蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体が、金属酸化物粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆されてなる蛍光体含有樹脂組成物を白色光源４０、照明装置６０及び照明装置７０に適用することにより、例えば高温高湿下において硫化物蛍光体からの硫黄系ガスの放出を抑制することができる。これにより、白色光源４０、照明装置６０及び照明装置７０において電極等が腐食され、導電性の悪化等を招いてしまうことを防止することができる。さらに、蛍光体含有樹脂組成物で形成される蛍光体層の色度ズレを抑制することができる。
＜５．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、ＵＶ硬化系アクリル樹脂中に硫化物蛍光体が分散された蛍光体層を有する蛍光体シートを作製し、蛍光体シートの輝度及びＣＩＥ色度を測定し、色度ズレを評価した。また、蛍光体シートの硫黄系ガスの発生の有無を評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
蛍光体シートの輝度及びＣＩＥ色度の測定、蛍光体シートの色度ズレの評価、及び蛍光体シートの硫黄系ガス発生の有無については、次のように測定、評価した。
［輝度及びＣＩＥ色度の測定］
蛍光体シートの輝度及びＣＩＥ色度を、分光放射計（ＳＲ−３、トプソン社製）を用いて測定した。
［色度ズレの評価］
蛍光体シートを６０℃、９０％ＲＨの環境中に１０００時間放置し、放置前後の白色度差（ＪＩＳ Ｚ８５１８）△ｕ’ｖ’を求めた。そして、ガス吸着剤が分散されていない蛍光体シートの△ｕ’ｖ’の値を１としたときの相対値を算出した。
［硫黄系ガス発生の有無］
硫黄系ガスの放出の指標として銀片試験を行った。直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの銀片（ＪＩＳ Ｈ ２１４１ 「銀地金」に規定されている銀地金（純度９９．９５％以上））を金属研磨剤（ピカール、日本磨料工業社製）で研磨し、アセトン中で超音波洗浄した。超音波洗浄後の銀片を密閉ビン（１００ｍｌのガラス製秤量ビン）の蓋の裏に両面テープで張り付け、密閉ビン内部の底面上に、蛍光体シート（２ｃｍ×４ｃｍ）を置いた。湿度１００％ＲＨとするために、ガラスセルに水を加え、密閉ビンに入れた。また、密閉ビンの蓋を閉め、パラフィルム、ポリイミドテープで止め、８５℃で１６８時間オーブンに入れた。１６８時間放置後の銀片の変色具合から硫黄系ガスの発生の有無を判断した。銀片が黒色に変化したものを×、銀片が茶色に変化したものを△、及び銀片が変色しなかったものを○と評価した。
［実施例１］
樹脂容器（ＰＥ）に、赤色蛍光体（（Ｂａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ６：Ｅｕ）１０ｇ、エタノール８０ｇ、純水５ｇ、２８％のアンモニア水６ｇを投入し、マグネチックスターラーを投入し、４０℃の恒温槽にて１０分間攪拌後、テトラエトキシシラン５ｇ、エタノール３５ｇを投入した。投入が完了した時点を０分として３時間攪拌を行った。攪拌終了後、真空ポンプを用いて吸引濾過を行い、回収したサンプルをビーカーに移し、水やエタノールで洗浄後、再度濾過を行い、サンプルを回収した。回収したサンプルを８５℃で２時間乾燥し、２００℃で８時間焼成を行い、蛍光体が二酸化ケイ素膜で被覆された被覆赤色蛍光体を得た。
また、樹脂容器（ＰＥ）に、緑色蛍光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）１０ｇ、エタノール８０ｇ、純水５ｇ、２８％のアンモニア水６ｇと、粒径が０．１〜０．２μｍの酸化亜鉛粉末（Ｋ−ＦＲＥＳＨ ＭＺＯ、テイカ製）０．１ｇ（硫化物蛍光体１００質量部に対して１質量部）を投入し、マグネチックスターラーを投入し、４０℃の恒温槽にて１０分間攪拌後、テトラエトキシシラン５ｇ、エタノール３５ｇを投入した。投入が完了した時点を０分として３時間攪拌を行った。攪拌終了後、真空ポンプを用いて吸引濾過を行い、回収したサンプルをビーカーに移し、水やエタノールで洗浄後、再度濾過を行い、サンプルを回収した。回収したサンプルを８５℃で２時間乾燥し、２００℃で８時間焼成を行い、蛍光体が酸化亜鉛粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆された被覆緑色蛍光体を得た。
光硬化型のウレタンメタクリレート（アロニックス１６００Ｍ、東亜合成社製）と、光重合開始剤（ダロキュア１１７３、長瀬産業製）とを含む成膜用樹脂組成物に、前述の被覆赤色蛍光体を９．０ｗｔ％、及び前述の被覆緑色蛍光体を４．５ｗｔ％、均一に分散させることにより、蛍光体含有樹脂組成物を得た。
第１のポリエチレンテレフタレートフィルム上に蛍光体含有樹脂組成物を乾燥高さが７５μｍとなるように塗布し、紫外線を照射して（７０００ｍＪ／ｃｍ２）ウレタンアクリレートを重合させ、この蛍光体層上に第２のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層し、熱圧着処理（１００℃、０．２Ｐａ）を行った。さらに、水蒸気透過率が０．３ｇ／ｍ２／２４ｈのバリアフィルムを両面に配し、熱圧着処理（１００℃、０．２Ｐａ）を行うことにより、図８に示すような蛍光体層の端部が露出した蛍光体シートを得た。この蛍光体シートの色度ズレの相対値は０．８４であり、硫黄系ガスの発生評価は○であった。
［比較例１］
緑色蛍光体を被覆処理せずに使用し、図１４に示すように蛍光体層１０５の端部に額縁１３１を設けて封止した以外は、実施例１と同様にして蛍光体シートを得た。この蛍光体シートの色度ズレの相対値は１．００であり、硫黄系ガスの発生評価は○であった。
［比較例２］
緑色蛍光体を被覆処理せずに使用した以外は、実施例１と同様にして蛍光体シートを得た。この蛍光体シートの色度ズレの相対値は１．００であり、硫黄系ガスの発生評価は×であった。
［比較例３］
緑色蛍光体の被覆処理において、酸化亜鉛粉末を投入しなかった以外は、実施例１と同様にして蛍光体シートを得た。この蛍光体シートの色度ズレの相対値は１．２０であり、硫黄系ガスの発生評価は△であった。
表１に、実施例１及び比較例１〜３の測定、評価結果を示す。
Figure 0006038524
比較例１と比較例２とを比較すると、蛍光体層の端部を封止することにより、硫黄系ガスの放出を抑制することができることが分かる。また、比較例２と比較例３とを比較すると、硫化物蛍光体を二酸化ケイ素膜で被覆することにより、硫黄系ガスの放出を抑制することができることが分かる。また、実施例１と比較例３とを比較すると、硫化物蛍光体を酸化亜鉛粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆することにより、硫黄系ガスの放出を十分に抑制することができ、さらに色度ズレを減少させることができることが分かる。
すなわち、実施例１のように、蛍光体を二酸化ケイ素膜で被膜し、蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体を金属酸化物粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆することにより、蛍光体層の端部を露出させた蛍光体シートでも、硫黄系ガスの放出を防止することができ、さらに色度ズレを減少させることができる。このため、蛍光体層の封止処理を行う必要がなく、蛍光体シートの製造コストを削減することが可能となる。
１ 被覆蛍光体、２ 硫化物蛍光体、３ 金属酸化物粉末、４ 二酸化ケイ素膜、５，５ａ，５ｂ 蛍光体層、 ６，６ａ，６ｂ 透明基材、７ 透明セパレータ、１０，１１，１２，１３ 蛍光体シート、２０ 積層蛍光体層、３０ａ，３０ｂ 封止フィルム、３１ ベースフィルム、３２ 接着層、３３ 酸化ケイ素層、３４ 表面保護フィルム、４０ 白色光源、４１ 素子基板、４２ パッド部、４３ 青色発光素子、４４ 電極、４５ 電極、４６ リード線、４７ リード線、４８ 樹脂層、４９ 開口部、５０ 反射膜、５１ 混練物、６０ 照明装置、６１ 照明基板、７０ 照明装置、７１ 発光構造体、７２ 基板、７３ 拡散板、７４ 蛍光体シート、７５ 光学フィルム

Claims (7)

  1. 緑色蛍光体が二酸化ケイ素膜で被膜された被覆蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する蛍光体含有樹脂組成物から形成された蛍光体層と、
    前記蛍光体層を挟持する一対の透明基材とを備え、
    前記蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体が、金属酸化物粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆されてなり、
    前記金属酸化物粉末は、その粒子径が０．２μｍ以下である酸化亜鉛粉末であり、前記硫化物蛍光体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満であり、
    前記二酸化ケイ素膜の厚さが５０〜１５０ｎｍである蛍光体シート。
  2. 前記蛍光体層が、前記一対の透明基材の間に露出部を有する請求項１記載の蛍光体シー
    ト。
  3. 前記硫化物蛍光体が、（ＳｒｘＭ１−ｘ−ｙ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕｙ（ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｂａのいずれかであり、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．０５を満たす。）である請求項１または請求項２に記載の蛍光体シート。
  4. 前記重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化型アクリレートを含有し、
    前記重合開始剤が、光重合開始剤である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体シート。
  5. 前記重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化型アクリレートを含有し、
    前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記光硬化型アクリレート１００質量部中に１０質量部以上含有され、
    前記重合開始剤が、光重合開始剤である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体シート。
  6. 蛍光体が二酸化ケイ素膜で被膜された被覆蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有し、前記蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体が、金属酸化物粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆されてなる蛍光体含有樹脂組成物が青色発光素子を覆う状態で硬化してなる白色光源であって、
    前記金属酸化物粉末の粒子径が０．２μｍ以下であり、前記硫化物蛍光体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満であり、
    前記二酸化ケイ素膜の厚さが５０〜１５０ｎｍであり、
    前記重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化型アクリレートを含有し、
    前記重合開始剤が、光重合開始剤である白色光源。
  7. 青色発光素子が透明樹脂で包含された発光構造体と、
    前記発光構造体が二次元配置された基板と、
    前記基板と離間して配置され、前記青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する蛍光体シートとを備え、
    前記蛍光体シートは、蛍光体が二酸化ケイ素膜で被膜された被覆蛍光体と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有し、前記蛍光体のうち少なくとも硫化物蛍光体が、金属酸化物粉末を含む二酸化ケイ素膜で被覆されてなる蛍光体含有樹脂組成物から形成された蛍光体層が一対の透明基材に挟持されてなる照明装置であって、
    前記金属酸化物粉末の粒子径が０．２μｍ以下であり、前記硫化物蛍光体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満であり、
    前記二酸化ケイ素膜の厚さが５０〜１５０ｎｍであり、
    前記重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化型アクリレートを含有し、
    前記重合開始剤が、光重合開始剤である照明装置。
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