JP6081392B2 - 電解質−正極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解質−正極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンを伝導させるための媒体として、液状の電解質（電解液）に代えて、固体電解質を用いることが検討されている。前記固体電解質は、電解液の漏洩が発生せず、リチウムデンドライトの成長を抑制して電池内部での短絡を防ぐことができる。

前記固体電解質として、例えば、化学式Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．６）で表わされリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス粉体を含有するシート状高分子材料に、非水電解液が含浸された固体電解質が提案されている（例えば特許文献１参照）。

前記固体電解質は、それぞれ別々に作製された正極と負極とで挟持することによりリチウムイオン二次電池を形成する。

ところで、前記固体電解質を用いるリチウムイオン二次電池においては、前記固体電解質を肉薄に形成することにより、抵抗を低下させて容量及び出力を向上することが考えられる。

特開２００１−０１５１６４号公報

しかしながら、前記固体電解質を肉薄にして例えば５０μｍ未満の厚さを有するように形成すると、該固体電解質自体に十分な強度が得られず損傷しやすく、該固体電解質を肉薄に形成することができないという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、肉薄の固体電解質を備え、優れた容量及び出力を発現できる電解質−正極構造体と、該電解質−正極構造体を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる電解質−正極構造体であって、集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、リチウムイオン伝導性を有する無機粒子、該無機粒子を結着し高分子ゲルを含浸可能な有機高分子、及びリチウムイオン伝導性を有する電解液を保持するとともに該有機高分子に含浸される高分子ゲルを含む固体電解質とを備え、該正極活物質層と該固体電解質とが該有機高分子を媒体として一体化していることを特徴とする。

本発明の電解質−正極構造体において、前記固体電解質は、前記有機高分子によって前記無機粒子が結着され、該有機高分子に前記電解液を保持する前記高分子ゲルが含浸されている。そして、前記固体電解質と前記集電体上に形成された正極活物質層とが前記有機高分子により接合されて一体化していることにより、該固体電解質が前記正極で支持されている。これにより、本発明の電解質−正極構造体によれば、前記固体電解質は正極活物質層により所要の強度が確保されるとともに損傷を回避することができるので、該固体電解質を肉薄に形成することができる。この結果、本発明の電解質−正極構造体によれば、リチウムイオン二次電池全体の厚さを低減することができる。

また、本発明の電解質−正極構造体は、前記固体電解質と前記正極の前記正極活物質層との接触が良好であるので、該固体電解質と該正極活物質層との間をリチウムイオンが容易に伝導することができ、該固体電解質と該正極活物質層との間の界面抵抗を低くして過電圧を抑制し、優れた容量及び出力を発現できる。

ところで、本発明の電解質−正極構造体は、リチウムイオン二次電池の容量密度を向上するために、リチウム、シリコン、スズ等のリチウムイオンを吸蔵可能な高容量材料からなる負極活物質を含む負極活物質層を集電体上に形成してなる負極を備えるリチウムイオン二次電池に適用することが考えられる。しかしながら、本発明の電解質−正極構造体の前記固体電解質を構成する前記無機粒子のＬｉ^＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とする還元電位が前記高容量材料よりも大きい場合には、該電解質−正極構造体を前記リチウムイオン二次電池に用いるときに、電池反応とは別に、前記固体電解質と前記負極活物質層との界面において酸化還元反応が生じ、該固体電解質が還元されて劣化することがある。

そこで、本発明の電解質−正極構造体において、前記無機粒子は、化学式Ｌｉ_７−ｙＬａ_３−ｘＡ_ｘＺｒ_２−ｙＭ_ｙＯ_１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属であり、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ又はＴａであり、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である）で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなることが好ましい。

前記複合金属酸化物からなる無機粒子は、Ｌｉ^＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とする還元電位が、リチウム、シリコン、スズ等のリチウムイオンを吸蔵可能な高容量材料よりも小さい。したがって、前記無機粒子が前記複合金属酸化物からなる電解質−正極構造体は、リチウムイオン二次電池に用いるときに、電池反応とは別に、前記固体電解質と前記負極活物質層との界面において酸化還元反応が生じることを抑制し、該固体電解質が還元されて劣化することを防ぐことができる。

また、本発明の電解質−正極構造体において、前記固体電解質は、８〜２０μｍの範囲の厚さを備えることが好ましく、リチウムイオン二次電池全体の厚さを低減することができるとともに、所定の強度を確保することができる。

前記厚さが８μｍ未満の場合には、強度が不足することがあり、２０μｍを超えるとリチウムイオン二次電池全体の厚さを十分に低減することができない。

さらに、本発明の電解質−正極構造体は、リチウムイオン二次電池に適用することができる。

本発明の実施形態の電解質−正極構造体を備えるリチウムイオン二次電池の構成を示す説明的断面図。 実施例１の接合体の接合面を示す断面画像。 実施例１−５のリチウムイオン二次電池の１サイクル目の充放電容量密度とセル電圧との関係を示すグラフ。 実施例１−５のリチウムイオン二次電池の各サイクル終了時の放電容量密度を示すグラフ。 実施例１−５のリチウムイオン二次電池のサイクル性能を示すグラフ。 実施例２の接合体の接合面を示す断面画像。 実施例６−８のリチウムイオン二次電池の１サイクル目の充放電容量密度とセル電圧との関係を示すグラフ。 実施例６−８のリチウムイオン二次電池の各サイクル終了時の放電容量密度を示すグラフ。 実施例６−８のリチウムイオン二次電池のサイクル性能を示すグラフ。 実施例９−１２のリチウムイオン二次電池の１サイクル目の充放電容量密度とセル電圧との関係を示すグラフ。 実施例９−１２のリチウムイオン二次電池の各サイクル終了時の放電容量密度を示すグラフ。 実施例９−１２のリチウムイオン二次電池のサイクル性能を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極集電体２上に正極活物質層３を形成してなる正極４と、負極５と、該正極４及び該負極５の間に配設された固体電解質６とを備える。リチウムイオン二次電池１では、正極活物質層３と固体電解質６とが一体化されて電解質−正極構造体７が形成されている。

正極集電体２は、例えば、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔、金属板を用いることができる。

正極活物質層３は、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化物、遷移金属硫化物、有機化合物等の正極活物質を含んでいる。具体的には、前記遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_６Ｏ_１２、ＴｉＯ_２等を用いることができる。また、前記リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化物としては、例えば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等を用いることができる。また、前記遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２等を用いることができる。また、前記有機化合物としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等を用いることができる。さらに、前記正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを用いることもできる。

正極４は、例えば、前記正極活物質と導電助剤と結着剤と溶媒とを混合して形成したペーストを、ドクターブレードを用いたキャスティング法により正極集電体２上に成膜して乾燥させて正極活物質層３を形成することにより得ることができる。前記導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、フレーク状の銅粉末等を用いることができる。前記結着剤としては、例えば、ポリイミド、ＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)、ＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)等を用いることができる。前記溶媒としては、例えば、蒸留水、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

負極５は、例えば、負極集電体上に負極活物質層を圧着して形成してなるものを用いることができる。前記負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス等からなる金属箔、ステンレスからなる金網等を用いることができる。前記負極活物質層は、リチウムを吸蔵可能な高容量材料からなる金属、カーボン等の負極活物質を含んでいる。前記金属としては、例えば、リチウム、シリコン、スズ、及びこれらの金属を含む酸化物及び合金を用いることができる。

固体電解質６は、リチウムイオン伝導性を有する無機粒子、該無機粒子を結着するとともに高分子ゲルを含浸可能な有機高分子、及びリチウムイオン伝導性を有する電解液を保持するとともに該有機高分子に含浸される高分子ゲルを含んでいる。

前記無機粒子は、化学式Ｌｉ_７−ｙＬａ_３−ｘＡ_ｘＺｒ_２−ｙＭ_ｙＯ_１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属であり、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ又はＴａであり、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である）で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなるものを用いることができる。

前記複合金属酸化物からなる無機粒子は、例えば、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とに加えて、必要に応じて、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属の化合物と、Ｎｂ又はＴａの化合物とを混合した混合原料を焼成することにより得ることができる。

前記Ｌｉ化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ又はその水和物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。前記Ｌａ化合物としては、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ｌａ等を挙げることができる。前記Ｚｒ化合物としては、Ｚｒ_２Ｏ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｚｒ（ＯＨ）_２ＣＯ_３、ＺｒＯ_２等を挙げることができる。

また、Ｙ化合物としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２（ＣＯ_３）_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ｙ等を挙げることができる。Ｎｄ化合物としては、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２（ＣＯ_３）_３、Ｎｄ（ＮＯ_３）_３、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ｎｄ等を挙げることができる。Ｓｍ化合物としては、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２（ＣＯ_３）_３、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ｓｍ等を挙げることができる。Ｇｄ化合物としては、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２（ＣＯ_３）_３、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ｇｄ等を挙げることができる。

また、Ｎｂ化合物としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＯ_２、ＮｂＣｌ_５、ＬｉＮｂＯ_３等を挙げることができる。Ｔａ化合物としては、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴａＣｌ_５、ＬｉＴａＯ_３等を挙げることができる。

前記焼成は、まず、前記混合原料をボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により、粉砕、混合した後、８５０〜９５０℃の範囲の温度で５〜７時間の範囲の時間一次焼成する。次に、前記一次焼成により得られた焼成体を再度ボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により、粉砕、混合した後、１０００〜１２００℃の範囲の温度で６〜１２時間の範囲の時間保持して二次焼成する。

前記焼成により得られた前記複合金属酸化物からなる前記無機粒子は、前記リチウムイオン伝導性材料として用いるために、２０μｍ以下の粒径を備えることが好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。２０μｍより大きな粒径の粒子が多く含まれる場合には、前記焼成により得られた前記無機粒子を、例えば、ボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により粉砕して、２０μｍ以下の粒径を備えるようにする。前記無機粒子の粒径を２０μｍ以下にすることにより、固体電解質６中に存在する該無機粒子の密度を高くすることができるとともに固体電解質６自体を肉薄に形成して抵抗を小さくすることができる。

固体電解質６を構成する前記有機高分子は、前記無機粒子の結着剤として作用し前記高分子ゲルを含浸可能であるとともに、リチウム二次電池の作動電圧において安定であることが求められる。前記有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。

固体電解質６を構成する前記高分子ゲルは、支持塩としてのリチウム塩及び該リチウム塩を溶解する有機溶媒からなる電解液と、該電解液を保持する高分子とからなる。前記高分子ゲルは、リチウムイオン伝導性と高分子ゲルとしての機械的強度とを両立するために、３０〜９５質量％の範囲の前記電解液を保持することが好ましく、５０〜９５質量％の範囲の該電解液を保持することが特に好ましい。

前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等を用いることができる。

前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の環状エステル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルを単独或いは２種類以上混合して用いることができる。

前記高分子ゲルを構成する高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の熱可塑性有機高分子、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を重合して得られる熱硬化性高分子、及びこれら２種類以上のモノマー、オリゴマーを重合して得られる共重合体等を用いることができる。中でも、アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマーを重合した高分子は、重合速度が速く生産性が高いため、特に好ましい。

また、ジアクリレート、トリアクリレートのようにモノマー単位にアクリル基を２つ以上有するモノマーを２種類以上用いて共重合して得られる共重合体、或いはジメタクリレート、トリメタクリレートのようにモノマー単位にメタクリル基を２つ以上有するモノマーを２種類以上用いて共重合して得られる共重合体は、架橋密度が向上してゲルの機械的強度をより高めることができるため、特に好ましい。アクリロイル基を含むモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリルアミド、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等のモノアクリレート類、１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等を用いることができる。メタクリロイル基を含むモノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を用いることができる。

前記アクリロイル基を含むモノマー及び前記メタクリロイル基を含むモノマーは、通常の方法で重合が可能であり、例えば、重合開始剤を使用しない方法、又は重合開始剤を使用する方法により重合することができる。重合開始剤を使用しない方法としては、例えば、直接電子線やγ線等の放射線を加える方法を挙げることができる。重合開始剤を使用する方法としては、例えば、光増感剤等の紫外線重合開始剤を添加して紫外線を照射する方法、有機物又は酸化物等の熱重合開始剤を添加して加熱する方法、又は酸化還元系の重合開始剤を用いたレドックス系常温硬化法等を挙げることができる。中でも、紫外線照射法は、低温重合が可能であるとともに短時間で硬化することができる点で好ましく、熱重合法は、特別な装置を必要とせず簡便である点で好ましい。前記紫外線照射法の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等を用いることができる。前記熱重合法の重合開始剤としては、例えば、１，１−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−[４，４−ジ(ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン]、１，１−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができる。

固体電解質６において、前記無機粒子と前記有機高分子とを９９：１〜９５：５の質量比とし、前記無機粒子と前記高分子ゲルと前記有機高分子とを７７：８：１５〜３８：３２：３０の範囲の体積比とすることが好ましい。このようにすると、固体電解質６中に前記無機粒子及び前記高分子ゲルが均一に分散して該固体電解質６全体に亘ってリチウムイオンの伝導経路を形成することができ、優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。また、前記有機高分子が前記無機粒子を結着して、固体電解質６としての構造を確実に形成することができる。

電解質−正極構造体７は、固体電解質６と正極活物質層３とが前記有機高分子によって接合されて一体化されている。

電解質−正極構造体７は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、前記無機粒子と前記有機高分子とを混合して形成したペーストを、ドクターブレードを用いたキャスティング法により、正極４の正極活物質層３上に成膜した後、乾燥させることにより、正極４と該ペーストの乾燥体６ａとからなる積層体を形成する。次に、得られた積層体を加圧することにより、正極４と乾燥体６ａとを接合して一体化させて接合体７ａを形成する。

次に、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、前記高分子ゲルを構成する高分子の粉末とを混合してゾル状液体を調製する。次に、得られたゾル状液体を接合体７ａに圧入することにより接合体７ａの乾燥体６ａに含浸させた後、自然冷却し、該ゾル状液体をゲル化することにより、電解質−正極構造体７を得ることができる。

或いは、リチウムイオン伝導性を有する電解液を含む高分子ゲルとして熱硬化性高分子を用いる場合には、次のようにすることもできる。まず、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、熱硬化性高分子となるモノマー又はオリゴマーと、熱重合開始剤とを混合し、十分に撹拌して、ゲル前駆体溶液を調製する。前記熱重合開始剤は、前記モノマー又はオリゴマーに対して０．１〜１質量％の濃度で混合する。次に、得られたゲル前駆体溶液を接合体７ａの乾燥体６ａに含浸させた後、加熱することにより、該ゲル前駆体溶液をゲル化し、電解質−正極構造体７を得ることができる。このとき、得られたゲル前駆体溶液を接合体７ａの乾燥体６ａに含浸させた後、接合体７ａの正極活物質層３とは反対側の面に負極５を密着させた状態で、加熱してもよく、この場合には、リチウムイオン二次電池１に組み込まれた状態の電解質−正極構造体７を得ることができる。

本実施形態の電解質−正極構造体７において、固体電解質６は、有機高分子によって前記無機粒子が結着されるとともに、該有機高分子に前記電解液を保持する前記高分子ゲルが含浸されている。そして、固体電解質６と正極集電体２上に形成された正極活物質層３とが前記有機高分子により接合されて一体化していることにより、固体電解質６が正極４で支持されている。

このため、本実施形態の電解質−正極構造体７によれば、固体電解質６を、従来技術のように単独で取り扱うのではなく、正極４に支持された状態で取り扱うことができるので、固体電解質６について所要の強度を確保するとともに損傷を回避することができる。

また、本実施形態の電解質−正極構造体７によれば、固体電解質６を、従来技術のように単独で形成するのではなく、正極４と一体化した状態で形成することができるので、固体電解質６を例えば８〜２０μｍの厚さを有するように肉薄に形成することができる。この結果、本実施形態の電解質−正極構造体７によれば、リチウムイオン二次電池１全体の厚さを低減することができる。

また、本実施形態の電解質−正極構造体７は、固体電解質６と正極活物質層３との接触が良好であるので、該固体電解質６と該正極活物質層３との間をＬｉイオンが容易に伝導することができ、該固体電解質６と該正極活物質層３との間の界面抵抗を低くして過電圧を抑制し、リチウムイオン二次電池１に用いるときに優れた容量及び出力を発現できる。

また、固体電解質６を構成する無機粒子は、前記化学式で表されガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなり、Ｌｉ^＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とするとき、−１．６７〜−０．０６Ｖの範囲の還元電位を有する。一方、前記負極活物質層を構成するリチウムイオンを吸蔵可能な前記高容量材料は、例えばシリコンが０．５Ｖ、酸化シリコンが０．５Ｖ、スズが１．０Ｖの還元電位を有している。すなわち、前記無機粒子は、リチウムイオンを吸蔵可能な前記高容量材料と比較して、還元電位が小さい。したがって、本実施形態の電解質−正極構造体７は、リチウムイオン二次電池１に用いるときに、電池反応とは別に、固体電解質６と前記負極活物質層との界面において酸化還元反応が生じることを抑制し、該固体電解質６が還元されて劣化することを防ぐことができる。

尚、前記還元電位は、第一原理計算法、具体的には、第一原理電子状態計算プログラムであるＶＡＳＰ（Vienna Ab initio Simulation Package）を用いて、ＧＧＡ（Generalized Gradient Approximation）／ＰＡＷ（Projector Augmented Wave）法で、カットオフエネルギー４８０ｅＶ、ｋ点＝３×３×３の条件により算出することができる。

また、前記無機粒子は、リチウムイオン伝導性を有するので、充放電の繰り返しに伴って固体電解質６の内部にデンドライトが発生することを防ぐことができる。

次に、本実施形態の実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
〔１．リチウムイオン二次電池の作製〕
〔（１）無機粒子の調製〕
本実施例では、まず、水酸化リチウム一水和物を、真空雰囲気下３５０℃の温度で６時間加熱し脱水処理することにより、水酸化リチウム無水物を得た。また、酸化ランタンを、大気雰囲気下、９５０℃の温度で２４時間加熱することにより、脱水及び脱炭酸処理した。

次に、得られた水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンとに加えて、酸化ジルコニウムを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７．７：３：２のモル比となるように混合して、遊星型ボールミルを用いて、３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕混合し、混合原料を得た。

得られた混合原料をアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、９００℃の温度で６時間保持して一次焼成することにより、粉末状の一次焼成物を得た。

次に、得られた一次焼成物を、遊星型ボールミルを用いて３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕した後にアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、１０５０℃の温度で６時間保持して二次焼成することにより、無機粒子を得た。前記無機粒子は、化学式Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなり、リチウムイオン伝導性を有する。尚、前記化学式Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、前記Ｌｉ_７−ｙＬａ_３−ｘＡ_ｘＺｒ_２−ｙＭ_ｙＯ_１２においてｘ＝０且つｙ＝０の場合に相当する。得られた無機粒子は、メディアン径（ｄ５０）が８．５μｍであった。

〔（２）無機粒子及び有機高分子を含むペーストの調製〕
次に、有機高分子として、１．５質量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を用い、得られた無機粒子とＣＭＣ水溶液とを９８：２の質量比で混合し、自転・公転ミキサーを用いて撹拌することにより混合物を得た。次に、得られた混合物を、脱泡した後、薄膜旋回型ミキサーを用いて混合することにより、無機粒子及び有機高分子を含むペーストとして、前記無機粒子と前記ＣＭＣとが分散したペーストを調製した。

〔（３）正極の作製〕
次に、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ_４粉末（商品名：ＳＬＦＰ−ＰＤ６０、宝泉株式会社製）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（商品名：デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、電気化学株式会社製）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ)（株式会社クレハ製）と、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）とを４０．５：２．３：２．３：５４．９の質量比で混合することにより混合液を得た。次に、得られた混合液を、自転・公転ミキサーを用いて３０分間撹拌することにより、前記ＬｉＦｅＰＯ_４粉末と前記デンカブラックと前記ＰＶＤＦが前記ＮＭＰに分散した正極混合物を得た。

次に、ドクターブレードを用いるキャスティング法により、得られた正極混合物からなる薄膜を、厚さ約１５μｍのアルミニウム箔（日本製箔株式会社）からなる正極集電体２上に形成し、その後、大気圧下、８０℃の温度で５時間加熱することにより、前記ＮＭＰを蒸発させ、厚さ約８０μｍの正極活物質層３を形成した。この結果、正極活物質層３が正極集電体２上に形成されてなる正極４を得た。

〔（４）負極の作製〕
負極集電体として、直径１５ｍｍのＳＵＳ３１５Ｌの金網（線径０．１ｍｍ、１００メッシュ）を用い、該負極集電体上に、負極活物質層としての厚さ５０μｍのリチウム金属箔を圧着して、負極５を形成した。

〔（５）電解質−正極構造体及びリチウムイオン二次電池の作製〕
次に、ドクターブレードを用いるキャスティング法により、得られた正極４の正極活物質層３上に、前記無機粒子及び有機高分子を含むペーストからなる薄膜を形成し、大気圧下、８０℃の温度で５時間加熱することにより乾燥させて、正極４と該ペーストの乾燥体６ａとからなる積層体を形成した。次に、得られた積層体を直径１８ｍｍの円形に切断した後、１５ＭＰａの圧力で加圧することにより、正極４と乾燥体６ａとを接合して一体化させて接合体７ａを作製した。得られた接合体７ａの乾燥体６ａは、前記無機粒子と前記ＣＭＣとの体積比が８１．８：１８．２であった。

次に、接合体７ａについて、ＳＥＭにより断面を観察した。図２に接合体７ａの断面画像を示す。図２から、無機粒子及び前記有機高分子からなる乾燥体６ａと正極活物質層３とが一体化していることが明らかである。

次に、接合体７ａを、２００Ｐａの真空下、１５０℃の温度で２時間乾燥させて、乾燥体６ａ中の前記ペーストに含まれる水分を蒸発させて除去した。

次に、水分が蒸発された接合体７ａに含浸させるゲル前駆体溶液を次のようにして調製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合してなる有機溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、リチウムイオン伝導性を有する電解液を調製した。次に、得られた電解液８４．４質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量２５０）１４．９質量部と、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．７質量部とを混合し、冷却スターラーを用いて１０℃の温度で４００ｒｐｍで２０分間攪拌することにより、ゲル前駆体溶液を調製した。前記調製は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

次に、５０ｋＰａの減圧下で、得られたゲル前駆体溶液中に水分が蒸発された接合体７ａを浸漬することにより、該接合体７ａの乾燥体６ａに該ゲル前駆体溶液を含浸させた。

次に、前記ゲル前駆体溶液が含浸された接合体７ａにおいて、正極活物質層３とは反対側の面に負極５を密着させた後、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのＳＵＳ３１６からなるコインセル部材（商品名：ＣＲ２０３２、東洋システム株式会社製）に収容し、密閉した。

次に、前記コインセル部材を７０℃の温度で４０分間加熱することにより、接合体７ａの乾燥体６ａに含浸された前記ゲル前駆体溶液中の高分子を重合してゲル化した。

以上により、前記無機粒子、高分子ゲル及び有機高分子を含む固体電解質６と、正極４の正極活物質層３とが一体化してなる電解質−正極構造体７を備えるリチウムイオン二次電池１を作製した。

〔２．固体電解質の厚さの測定〕
得られたリチウムイオン二次電池１について、電解質−正極構造体７の固体電解質６の厚さとして、図２の断面画像において乾燥体６ａの厚さを測定したところ、１５μｍであった。

〔３．リチウムイオン二次電池のサイクル性能の評価〕
本実施例で得られた電解質−正極構造体７を備えるリチウムイオン二次電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着した。次に、２５℃の温度下において、正極４と負極５との間に電流を印加してセル電圧が４．０Ｖになるまで充電した後にセル電圧が２．５Ｖになるまで放電する操作を、５サイクル繰り返した。前記電流の印加は０．３７５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で行った。

図３に、１サイクル目の放電容量密度又は充電容量密度とセル電圧との関係を示し、図４に、各サイクル終了時の放電容量密度を示し、図５に、サイクル性能として各サイクル終了時における充放電効率を示す。前記充放電効率は、充電容量密度に対する放電容量密度の値に１００を乗じた値である。

〔実施例２〕〜〔実施例８〕
〔１．リチウムイオン電池の作製〕
次に、実施例２〜８として、微粒化された無機粒子を用いるとともに、接合体７ａに含浸される前記ゲル前駆体溶液の原料を変更して、リチウムイオン二次電池１を作製した。

まず、実施例１と全く同一の方法により、化学式Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなる無機粒子を調製した。得られた無機粒子は平均粒径が８．５μｍであった。

次に、得られた無機粒子を次のようにして粉砕することにより、微粒化された無機粒子を得た。

まず、微粒化されていない無機粒子とイソプロピルアルコールとを３０：７０の質量比で混合し、微粒化されていない無機粒子を含む混合物を得た。次に、微粒化されていない無機粒子を含む前記混合物を、湿式ビーズミル粉砕装置（商品名：スターミルラボスターミニＬＭＺ０１５、アシザワファインテック株式会社）で直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて４５分間粉砕処理を行い、微粒化された無機粒子がイソプロピルアルコール中に分散する混合物を得た。

次に、微粒化された無機粒子を含む前記混合物について、粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社）を用いてレーザ回折・散乱法によって該無機粒子の微粒化した無機粒子のメディアン径（ｄ５０）を測定したところ、０．５６６μｍであった。

次に、微粒化された無機粒子を含む前記混合物を吸引ろ過した後、ろ紙上に残った残渣を、真空雰囲気下２００℃の温度で２４時間加熱することにより、該残渣に残留するイソプロピルアルコールを除去することにより、微粒化された無機粒子を得た。

次に、本実施例で得られた微粒化された無機粒子を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、微粒化された無機粒子とＣＭＣとが分散したペーストを調製した。

次に、本実施例で得られた前記ペーストを用いた以外は、実施例１と全く同一にして接合体７ａを作製するとともに、接合体７ａの乾燥体６ａ中の前記ペーストに含まれる水分を蒸発して除去した。得られた接合体７ａの乾燥体６ａは、前記無機粒子と前記ＣＭＣとの体積比が８１．８：１８．２であった。

次に、接合体７ａについてＳＥＭにより断面を観察した。図６に、実施例２の接合体７ａの断面画像を示す。図６から、無機粒子及び前記有機高分子からなる乾燥体６ａと正極活物質層３とが一体化していることが明らかである。

次に、実施例２−５については電解液と混合される高分子の種類を変更し、実施例６−８については電解液を構成する有機溶媒を変更した以外は、実施例１と全く同一にして前記ゲル前駆体溶液を調製した。

実施例２では、実施例１と全く同一にして調製した電解液８４．４質量部と、エチレングリコールジメタクリレート（重量平均分子量１９８）１４．９質量部と、前記過酸化ベンゾイル０．７質量部とを混合してゲル前駆体溶液を調製した。

実施例３では、実施例１と全く同一にして調製した電解液８９．６質量部と、前記エチレングリコールジメタクリレート９．７質量部と、前記過酸化ベンゾイル０．７質量部とを混合してゲル前駆体溶液を調製した。

実施例４では、実施例１と全く同一にして調製した電解液８９．６質量部と、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（重量平均分子量３３８）９．７質量部と、前記過酸化ベンゾイル０．７質量部とを混合してゲル前駆体溶液を調製した。

実施例５では、実施例１と全く同一にして調製した電解液９４．５質量部と、前記ペンタエリスリトールトリメタクリレート４．８質量部と、前記過酸化ベンゾイル０．７質量部とを混合してゲル前駆体溶液を調製した。

実施例６では、エチレンカーボネートからなる有機溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液８４．４質量部と、前記エチレングリコールジメタクリレート１４．９質量部と、前記過酸化ベンゾイル０．７質量部とを混合してゲル前駆体溶液を調製した。

実施例７では、エチレンカーボネートからなる有機溶媒に支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液８４．４質量部と、前記エチレングリコールジメタクリレート１４．９質量部と、前記過酸化ベンゾイル０．７質量部とを混合してゲル前駆体溶液を調製した。

実施例８では、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを３：７の体積比で混合してなる有機溶媒に支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液８４．４質量部と、前記エチレングリコールジメタクリレート１４．９質量部と、前記過酸化ベンゾイル０．７質量部とを混合してゲル前駆体溶液を調製した。

次に、各実施例の前記ゲル前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、前記無機粒子、高分子ゲル及び有機高分子を含む固体電解質６と、正極４の正極活物質層３とが一体化してなる電解質−正極構造体７を備える実施例２−８のリチウムイオン二次電池１を作製した。

〔２．固体電解質の厚さの測定〕
実施例２のリチウムイオン二次電池１について、電解質−正極構造体７の固体電解質６の厚さとして、図６の断面画像において乾燥体６ａの厚さを測定したところ、８μｍであった。

また、実施例３−８のリチウムイオン二次電池１についても、同様にして、固体電解質６の厚さを測定したところ、８μｍであった。

〔３．リチウムイオン二次電池のサイクル性能の評価〕
実施例２−８のリチウムイオン二次電池１を用い、セル電圧が３．９Ｖになるまで充電した後にセル電圧が２．５Ｖになるまで放電した以外は、実施例１と全く同一にして充電及び放電を５サイクル繰り返した。

実施例２−５のリチウムイオン二次電池１については、図３に１サイクル目の放電容量密度又は充電容量密度とセル電圧との関係を示し、図４に各サイクル終了時の放電容量密度を示し、図５にサイクル性能として各サイクル終了時における充放電効率を示す。

実施例６−８のリチウムイオン二次電池１については、図７に１サイクル目の放電容量密度又は充電容量密度とセル電圧との関係を示し、図８に各サイクル終了時の放電容量密度を示し、図９にサイクル性能として各サイクル終了時における充放電効率を示す。

また、図３及び図７から、実施例１−８のリチウムイオン二次電池１によれば、１サイクル目の放電時及び充電時に、所定のセル電圧を維持することができることが明らかである。

また、図４及び図８から、実施例１−８のリチウムイオン二次電池１によれば、１〜５サイクル目のいずれにおいても安定した充放電挙動を示しており、優れたサイクル性能を備えることが明らかである。

また、図５及び図９から、実施例１−８のリチウムイオン二次電池１によれば、１〜５サイクル目のいずれにおいても充放電効率が９０％以上であり、優れた充放電効率を備えることが明らかである。

以上から、固体電解質６の厚さが８〜１５μｍである実施例１−８のリチウムイオン二次電池１は、優れた容量及び出力を備えることが明らかである。

〔実施例９〕〜〔実施例１１〕
〔１．リチウムイオン電池の作製〕
次に、実施例９〜１１では、異なる組成の無機粒子を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製した。

実施例９では、まず、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、炭酸リチウムと、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムと、酸化タンタルとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ：Ｔａ＝７．７：２．９５：０．０５：１．８：０．２のモル比となるように混合して、遊星型ボールミルを用いて、３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕混合し、混合原料を得た。前記酸化ランタンの脱水及び脱炭酸は、大気雰囲気下、９５０℃の温度で２４時間加熱することにより行った。

次に、得られた混合原料をアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、９００℃の温度で６時間保持して一次焼成することにより、粉末状の一次焼成物を得た。

次に、得られた一次焼成物を、遊星型ボールミルを用いて４８０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕した後にアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、１０５０℃の温度で１１時間保持して二次焼成することにより、無機粒子を得た。前記無機粒子は、化学式Ｌｉ_６．８Ｌａ_２．９５Ｙ_０．０５Ｚｒ_１．８Ｔａ_０．２Ｏ_１２で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなり、リチウムイオン伝導性を有する。尚、前記化学式Ｌｉ_６．８Ｌａ_２．９５Ｙ_０．０５Ｚｒ_１．８Ｔａ_０．２Ｏ_１２は、前記Ｌｉ_７−ｙＬａ_３−ｘＡ_ｘＺｒ_２−ｙＭ_ｙＯ_１２においてＡ＝Ｙ、ｘ＝０．０５、且つＭ＝Ｔａ、ｙ＝０．２の場合に相当する。得られた無機粒子は、メディアン径（ｄ５０）が２．３μｍであった。

実施例１０では、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、炭酸リチウムと、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムと、酸化タンタルとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ：Ｔａ＝７．７：２．８７：０．１３：１．８：０．２のモル比となるように混合した以外は、実施例９と全く同一にして、無機粒子を得た。

前記無機粒子は、化学式Ｌｉ_６．８Ｌａ_２．８７Ｙ_０．１３Ｚｒ_１．８Ｔａ_０．２Ｏ_１２で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなり、リチウムイオン伝導性を有する。尚、前記化学式Ｌｉ_６．８Ｌａ_２．８７Ｙ_０．１３Ｚｒ_１．８Ｔａ_０．２Ｏ_１２は、前記Ｌｉ_７−ｙＬａ_３−ｘＡ_ｘＺｒ_２−ｙＭ_ｙＯ_１２においてＡ＝Ｙ、ｘ＝０．１３且つＭ＝Ｔａ、ｙ＝０．２の場合に相当する。得られた無機粒子は、メディアン径（ｄ５０）が２．３μｍであった。

実施例１１では、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化タンタルを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ：Ｔａ＝７．７：２．９：０．１：１．６：０．４のモル比となるように混合した以外は、実施例９と全く同一にして無機粒子を得た。

前記無機粒子は、化学式Ｌｉ_６．６Ｌａ_２．９Ｙ_０．１Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４Ｏ_１２で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなり、リチウムイオン伝導性を有する。尚、前記化学式Ｌｉ_６．６Ｌａ_２．９Ｙ_０．１Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４Ｏ_１２は、前記Ｌｉ_７−ｙＬａ_３−ｘＡ_ｘＺｒ_２−ｙＭ_ｙＯ_１２においてＡ＝Ｙ、ｘ＝０．１且つＭ＝Ｔａ、ｙ＝０．４の場合に相当する。得られた無機粒子は、メディアン径（ｄ５０）が２．３μｍであった。

次に、実施例９−１１の無機粒子を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製した。

〔２．固体電解質の厚さの測定〕
実施例９−１１のリチウムイオン二次電池１について、電解質−正極構造体７の固体電解質６の厚さとして、ＳＥＭによる断面画像において乾燥体６ａの厚さを測定したところ、８μｍであった。

〔３．リチウムイオン二次電池のサイクル性能の評価〕
実施例９−１１のリチウムイオン二次電池１を用い、実施例２と全く同一にして充電及び放電を５サイクル繰り返した。

図１０に１サイクル目の放電容量密度又は充電容量密度とセル電圧との関係を示し、図１１に各サイクル終了時の放電容量密度を示し、図１２にサイクル性能として各サイクル終了時における充放電効率を示す。

また、図１０から、実施例９−１１のリチウムイオン二次電池１によれば、１サイクル目の放電時及び充電時に、所定のセル電圧を維持することができることが明らかである。

また、図１１から、実施例９−１１のリチウムイオン二次電池１によれば、１〜５サイクル目のいずれにおいても安定した充放電挙動を示しており、優れたサイクル性能を備えることが明らかである。

また、図１２から、実施例９−１１のリチウムイオン二次電池１によれば、１〜５サイクル目のいずれにおいても充放電効率が９０％以上であり、優れた充放電効率を備えることが明らかである。

以上から、固体電解質６と正極活物質層３とが一体化した電解質−正極構造体７を備え、固体電解質６の厚さが８μｍである実施例９−１１のリチウムイオン二次電池１は、優れた容量及び出力を備えることが明らかである。

〔比較例１〕
次に、従来技術のように、固体電解質を単独で作製し、得られた固体電解質を正極と負極とで挟持することにより、リチウムイオン二次電池を作製することを試みた。本比較例では、前記固体電解質を作製するために、まず、実施例１と全く同一にして調製して、前記無機粒子及び有機高分子を含むペーストを用い、ドクターブレードを用いるキャスティング法により、ガラス基板上に薄膜を形成した。前記薄膜は、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように形成した。次に、得られた薄膜を前記ガラス基板上から剥離したところ、該薄膜が損傷し、固体電解質を得ることができなかった。このため、リチウムイオン二次電池を作製することができなかった。

１…リチウムイオン二次電池、 ２…集電体（正極集電体）、 ３…正極活物質層、 ４…正極、 ６…固体電解質、 ７…電解質−正極構造体。

Claims (4)

1. リチウムイオン二次電池に用いられる電解質−正極構造体であって、
   集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、
   リチウムイオン伝導性を有する無機粒子、該無機粒子を結着し高分子ゲルを含浸可能な有機高分子、及びリチウムイオン伝導性を有する電解液を保持するとともに該有機高分子に含浸される高分子ゲルを含む固体電解質とを備え、
   該正極活物質層と該固体電解質とが該有機高分子を媒体として一体化していることを特徴とする電解質−正極構造体。
2. 請求項１記載の電解質−正極構造体において、
   前記無機粒子は、化学式Ｌｉ_７−ｙＬａ_３−ｘＡ_ｘＺｒ_２−ｙＭ_ｙＯ_１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属であり、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ又はＴａであり、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である）で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなることを特徴とする電解質−正極構造体。
3. 請求項１又は請求項２記載の電解質−正極構造体において、
   前記固体電解質は、８〜２０μｍの範囲の厚さを備えることを特徴とする電解質−正極構造体。
4. 集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、
   リチウムイオン伝導性を有する無機粒子、該無機粒子を結着し高分子ゲルを含浸可能な有機高分子、及びリチウムイオン伝導性を有する電解液を保持するとともに該有機高分子に含浸される高分子ゲルを含む固体電解質とを備え、
   該正極活物質層と該固体電解質とが該有機高分子を媒体として一体化している電解質−正極構造体を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。