JP6621077B2 - リチウム二次電池システム及びリチウム二次電池システムの制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池システム及びリチウム二次電池システムの制御方法に関する。

近年、パソコン及び携帯電話等の電子機器の普及、自然エネルギーの貯蔵技術の発展、及び電気自動車等の普及により、安全でエネルギー密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池には、正極と負極との間のイオン移動を担う電解質として有機電解液を用いるものがある。しかしながら、有機電解液を用いる二次電池では、有機電解液の漏洩、発火、爆発等の危険性があり、安全面において好ましくない場合がある。そこで、近年、高い安全性を確保するために、有機電解液に代えて固体電解質を用いると共に他の電池要素をすべて固体で構成した全固体二次電池の開発が進められている。

全固体二次電池は、電解質がセラミックスであるので、漏洩や発火のおそれがなく安全である。また、全固体二次電池は、有機電解液を用いた二次電池に設けられている外装を簡略化でき、各電池要素を積層化することにより小型化することができるので、単位体積あたり及び単位重量あたりのエネルギー密度を向上させることができる。全固体二次電池の中でも、電極にリチウム金属を含む全固体リチウム二次電池は、高エネルギー密度化が期待されている。全固体リチウム二次電池では、リチウム金属の反応性が高いため、リチウム金属に対して安定な、特定の材料で構成された電解質を用いる必要がある。

そのような電解質を構成する材料として、ガーネット型結晶構造を有するセラミックス材料であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下においてＬＬＺと称する）が期待されている。

例えば、特許文献１には、「正極と、負極と、ＬｉとＬａとＺｒとＯからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを含有する固体電解質と、を備える、全固体リチウム二次電池」（特許文献１の請求項１）が開示されている。負極に含有される負極活物質として、金属リチウム、Ｌｉ金属化合物等が例示され（特許文献１の００４５欄）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスは良好な耐金属Ｌｉ性を有することが示されている（特許文献１の００６５欄〜００６７欄）。また、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレットを固体電解質、負極に金属Ｌｉ、正極にＬｉＣｏＯ_２を用いた全固体電池を作製し、５μＡ／ｃｍ^２の電流密度で充放電試験を行うことにより、全固体電池が動作していることを確認している（特許文献１の００６８欄及び００６９欄）。

特許文献２には、「・・・Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の所定元素を含むリチウム合金を含む負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し組成式Ｌｉ_５＋ＸＬａ_３（Ｚｒ_Ｘ，Ａ_２−Ｘ）Ｏ_１２（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物の固体電解質と、を備えた全固体型リチウム二次電池」（特許文献２の請求項１）が開示されている。

特開２０１０−４５０１９号公報 特開２０１１−７０９３９号公報

ところで、本発明の発明者らが固体電解質としてＬＬＺ、負極としてリチウム金属を用いてリチウム二次電池を作製し、室温で充放電試験を行ったところ、数ｍＡ／ｃｍ^２という比較的高い電流密度で放電しても短絡することなく動作するが、充電する際には、数十μＡ／ｃｍ^２程度の電流密度で短絡してしまうことが分かった。短絡が起こったリチウム二次電池は、負極と正極とが通電した状態になり、電池として機能しなくなってしまう。また、リチウム二次電池が短絡してしまうと、短絡した部分に一度に大電流が流れるため、発熱が起こると考えられる。すなわち、固体電解質としてＬＬＺ、負極としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池を高い電流密度で充電すると短絡するおそれがあり、短絡した場合には発熱による危険性がある。一方、低い電流密度で充電することによりリチウム二次電池が短絡しないようにすると、充電に長時間を要することになる。パソコン及び携帯電話等の電子機器、並びに電気自動車等に用いられるリチウム二次電池は、短時間で充電できることが要求されることから、高い電流密度で充電できることが望ましい。

本発明は、短絡を防止しつつ高い電流密度で充電することのできるリチウム二次電池システム及びリチウム二次電池システムの制御方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段は、
[１] Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する負極層と、
正極活物質を含有する正極層と、
前記負極層と前記正極層との間に設けられた、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層と、
を有するリチウム二次電池と、
前記リチウム二次電池の温度を検出する温度検出部と、
充電に際し、前記温度検出部で検出した前記リチウム二次電池の温度が５０℃以上であるときに、前記固体電解質層と前記負極層との接触面積Ｓｃに対する電流Ｉｅを示す電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ／ｃｍ ^２ 以上に制御する電流制御部と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池システムである。

前記[１]の好ましい態様は、以下の通りである。
［２］ 前記リチウム二次電池を加熱する加熱手段を有することを特徴とする前記［１］に記載のリチウム二次電池システムである。
［３］ 前記リチウム二次電池を冷却する冷却手段を有することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池システムである。
［４］ 充電に際し、固体電解質層は、前記負極層の表面から前記固体電解質層に突出すると共にＬｉを含有する突起状析出物が、前記負極層と前記固体電解質層との積層方向の断面において、前記突起状析出物は前記負極層と前記固体電解質層とがなす直線上における長さが５μｍ以上であり、前記直線の全長さに対する前記突起状析出物の前記直線上における長さの合計長さの割合で示される前記突起状析出物の存在割合が２０％以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システムである。
［５］ 前記固体電解質層は、室温におけるリチウムイオン伝導率が１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であり、相対密度が８６％以上であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システムである。
［６］ 前記負極層は、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、及びＬｉ−Ｓｉ合金からなる群より選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システムである。
［７］ 前記負極層及び前記正極層は、それぞれ固体であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システムである。

前記別の課題を解決するための手段は、
［８］ Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する負極層と、
正極活物質を含有する正極層と、
前記負極層と前記正極層との間に設けられた、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層と、
を有するリチウム二次電池の温度を検出する温度検出工程と、
充電に際し、前記温度検出工程で検出した前記リチウム二次電池の温度が５０℃以上であるときに、前記固体電解質層と前記負極層との接触面積Ｓｃに対する電流Ｉｅを示す電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ／ｃｍ ^２ 以上に制御する電流制御工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池システムの制御方法である。

本発明によると、短絡を防止しつつ高い電流密度で充電することのできるリチウム二次電池システム及びリチウム二次電池システムの制御方法を提供することができる。

図１は、本発明に係るリチウム二次電池システムの一実施例であるリチウム二次電池システムの概要を示すブロック図である。 図２は、本発明におけるリチウム二次電池の一実施例であるリチウム二次電池を示す断面概略説明図である。 図３は、本発明に係るリチウム二次電池システムの制御方法の一実施例を示すフロー図である。 図４は、本発明に係るリチウム二次電池システムの他の一実施例であるリチウム二次電池システムの概要を示すブロック図である。 図５は、本発明に係るリチウム二次電池システムの制御方法の他の一実施例を示すフロー図である。

本発明の発明者らは、Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する負極層と、正極活物質を含有する正極層と、前記負極層と前記正極層との間に設けられた、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層とを有するリチウム二次電池１０は、リチウム二次電池１０の温度Ｔが常温のとき、例えば３００μＡ／ｃｍ^２以上という高い電流密度で充電すると短絡してしまうが、リチウム二次電池１０の温度を高くして、例えば５０℃以上にすると３００μＡ／ｃｍ^２以上という高い電流密度で充電しても短絡せず、また、温度Ｔが高くなるほど高い電流密度で充電しても短絡しないことを見出した。したがって、発明者らはリチウム二次電池の温度Ｔに応じて電流密度を制御することができれば、短絡を防止しつつ高い電流密度で充電することができると考え、本発明に至った。以下に、本発明に係るリチウム二次電池システム及びリチウム二次電池システムの制御方法について説明する。

１．第１の実施形態
（１）リチウム二次電池システム
本発明に係るリチウム二次電池システムの第１の実施形態であるリチウム二次電池システムを、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係るリチウム二次電池システムの一実施例であるリチウム二次電池システムの概要を示すブロック図である。このリチウム二次電池システム１００は、リチウム二次電池１０と、リチウム二次電池１０の温度を検出する温度検出部２０と、温度検出部２０で検出したリチウム二次電池の温度に基づいて充放電する際の電流密度を制御する電流制御部３１を有するマイコン３０とを有する。図１に示すリチウム二次電池１０は、電力変換機６０を介して電力を消費する負荷５０に電気的に接続されている。リチウム二次電池１０は、電力の貯蔵及び供給のために充放電を繰り返し行うことができる。
なお、リチウム二次電池１０への電力供給は、図示しない電力供給源とリチウム二次電池とを電気的に接続することで行うことができる。

（リチウム二次電池）
まず、本発明に係るリチウム二次電池システムにおけるリチウム二次電池について、図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明に係るリチウム二次電池システムにおけるリチウム二次電池の一実施例であるリチウム二次電池を示す断面概略説明図である。このリチウム二次電池１０は、固体電解質層１１、正極層１２、及び負極層１３を有する電池素子部１８と、一対の集電体１４，１５と、外装体１９とを備える。このリチウム二次電池１０は、固体電解質層１１、正極層１２、及び負極層１３がすべて固体であるので、全固体リチウム二次電池と称することもできる。

前記負極層１３は、負極活物質として、Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する。Ｌｉ合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）、リチウム−スズ合金（Ｌｉ−Ｓｎ合金）、リチウム−シリコン合金（Ｌｉ−Ｓｉ合金）、リチウム−マグネシウム合金（Ｌｉ−Ｍｇ合金）等が挙げられる。これらの中でも高エネルギー密度のリチウム二次電池とすることができる点で、前記負極層１３は、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、及びＬｉ−Ｍｇ合金からなる群より選択される少なくとも一種を含有するのが好ましく、これらのＬｉ金属又はＬｉ合金のみにより構成されるのがより好ましい。前記負極層１３は、さらに固体電解質を含んでいてもよい。負極層１３に含まれる固体電解質としては、特に限定はなく、Ｌｉイオン伝導性を有している材料であればよい。例えば、負極層１３に含まれる固体電解質としては、固体電解質層１１に含まれるリチウムイオン伝導性セラミックス材料、Ｌｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）_２（ＰＯ_４）_３（ＬＺＮＰと称する）、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇｅ）_２（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰと称する）、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰと称する）、Ｌｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）_２（ＰＯ_４）_３（ＬＺＮＰと称する）、Ｌｉ（Ｚｒ，Ｃａ）_２（ＰＯ_４）_３（ＬＺＣＰと称する）、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴと称する）、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＰＯ_３等が挙げられる。なお、負極活物質の電子導電性が不十分な場合には、負極活物質及び固体電解質と共に導電助剤が含有されてもよい。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であればよい。例えば、導電助剤としては、導電性カーボン、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）及び、銀（Ａｇ）等が挙げられる。

前記正極層１２は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、特に限定はなく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、硫黄、ＬｉＳ、ＦｅＳ_２、ＮｉＳ、及びＴｉＳ_２等が挙げられる。前記正極層１２は、さらに固体電解質を含んでいてもよい。正極層１２に含まれる固体電解質としては、特に限定はなく、リチウムイオン伝導性を有している材料であればよい。正極層１２に含まれる固体電解質としては、負極層１３に含まれる固体電解質として例示した物質を挙げることができる。なお、正極活物質の電子導電性が不十分な場合には、正極活物質及び固体電解質と共に導電助剤が含有されてもよい。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であればよい。導電助剤としては、負極層１３に含まれる導電助剤として例示した物質を挙げることができる。

前記固体電解質層１１は、負極層１３と正極層１２との間に配置されている。前記固体電解質層１１は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを少なくとも含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、粉末状であっても、所定の大きさを有する焼結体（バルク体）であってもよい。固体電解質層１１は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体により構成されるのが好ましい。また、固体電解質層１１は、粉末状のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を、単独で又は他の材料と共に適宜の形状に成形及び焼結して形成された焼結体により構成されてもよい。このリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造の酸化物及びペロブスカイト型酸化物等に比べてリチウム金属又はリチウム合金と反応し難いので、負極層１３にリチウム金属又はリチウム合金を含有させることができる。この実施形態のリチウム二次電池１０は、固体電解質層１１がリチウム金属又はリチウム合金と反応し難いので、リチウム金属又はリチウム合金を含有する負極層１３を用いることができ、その結果、高いエネルギー密度を有する。

前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、及びＺｒ成分を含む材料を所定の比率で配合した原料を焼成することにより得られる。リチウムイオン伝導性セラミックス材料としては、例えば下記一般式（Ｉ）に示される化合物が挙げられる。下記一般式（Ｉ）に示される化合物は、Ｌｉが配置されるサイト（Ｌｉサイトと称する）、Ｌａが配置されるサイト（Ｌａサイトと称する）、及びＺｒが配置されるサイト（Ｚｒサイトと称する）を有する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、一般式（Ｉ）に示される化合物における、Ｌｉサイト、Ｌａサイト、及びＺｒサイトの少なくとも一つのサイトにおいて、その一部が他の元素で置換されているのが好ましい。一般式（Ｉ）に示される化合物において、Ｌｉサイト、Ｌａサイト、Ｚｒサイトの一部が他の元素で置換されていると、ガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有する化合物になり易くなる場合及びリチウムイオンの伝導パスに有利になる場合があり、適切な置換元素を選択し、適切な置換量とすることでリチウムイオン伝導率が高くなる場合がある。前記他の元素としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、及びＴｅ等を挙げることができる。これらの中でも、一般式（Ｉ）に示される化合物においてＬｉ、Ｌａ、及びＺｒ以外に含有される元素は、リチウムイオン伝導率が高くなる点で、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉが好ましい。
Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）・・・一般式（Ｉ）

固体電解質層１１に含まれる元素の種類及びこれらの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。具体的には、固体電解質層１１を粉砕した粉末を酸等の溶媒に溶解させた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置にかけて、組成分析を行う。

固体電解質層１１が、ガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有することは、固体電解質層１１の粉砕粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することにより確認することができる。具体的には、まず、固体電解質層１１を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により分析し、Ｘ線回折パターンを得る。得られたＸ線回折パターンと、ＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data）カードとを対比することにより、固体電解質層１１に含有される物質が同定される。なお、Ｘ線回折パターンの対比は、ＬＬＺに対応するＩＣＤＤカード（０１−０８０−４９４７）（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）を利用して行う。ガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、添加物の有無や種類によって、ＩＣＤＤカード（０１−０８０−４９４７（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２））と組成が異なるので、回折ピークの回折角度及び回折強度比が異なる場合もある。ガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造とは、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ以外の元素が含有される場合の回折ピークの回折角度及び回折強度比のズレを許容するものである。

固体電解質層１１は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で分析することにより、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒ等の各元素の存在が確認され、ＸＲＤ分析したときにガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造の金属酸化物を示すピークが検出されるものであればよく、前記金属酸化物を示すピークのうちの強度が大きい３つのピークの強度が、これ以外の物質を示すピークのうちの強度が大きい３つのピークの強度よりも大きいのが、所望のリチウムイオン伝導率が得られる点で好ましい。

固体電解質層１１は、室温におけるリチウムイオン伝導率が１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であるのがより好ましい。固体電解質層１１のリチウムイオン伝導率が前記範囲にあると、内部抵抗が小さく、所望の性能を有するリチウム二次電池１０を提供することができる。

固体電解質層１１のリチウムイオン伝導率を高くする方法としては、固体電解質層１１中に含まれるガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の割合を多くする方法等が挙げられる。リチウムイオン伝導性セラミックス材料の割合を多くする方法としては、例えば、固体電解質層１１を製造する際にＬｉ成分、Ｌａ成分、及びＺｒ成分以外に、Ｌｉサイト、Ｌａサイト、Ｚｒサイトに配置されることのできる元素を含む成分を所定量配合した配合材料を焼結する方法等を挙げることができる。

リチウムイオン伝導率は、次のようにして求めることができる。まず、固体電解質層１１の両面をそれぞれ研磨して、研磨面に金コーティングを施した後に、交流インピーダンス法によって、室温において固体電解質層１１の比抵抗を測定する。イオン伝導率は比抵抗の逆数として算出することができる。

前記固体電解質層１１は緻密であることが好ましい。具体的には、固体電解質層１１の理論密度に対する相対密度が８６％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。固体電解質層１１の相対密度が８６％以上、特に９０％以上であると、リチウム二次電池１０の内部で短絡が起こるのを抑制することができる。短絡は、固体電解質層１１中の粒界や気孔をＬｉデンドライドが通ることにより発生すると考えられ、粒界や気孔等がより少なく緻密であることが好ましい。

固体電解質層１１の相対密度を高くする方法としては、固体電解質層１１の焼結性を向上させる方法等が挙げられる。固体電解質層１１の焼結性を向上させる方法としては、例えば、一般式（１）に示される組成比よりもＺｒ成分を過剰に配合した配合材料を焼結することにより、固体電解質層１１にリチウムイオン伝導性セラミックス材料とＬｉ_２ＺｒＯ_３とが形成されるようする方法等を挙げることができる。固体電解質層１１にリチウムイオン伝導性セラミックス材料とＬｉ_２ＺｒＯ_３とが形成されると、粒界に析出しやすいと考えられる物質、例えば、Ａｌを含む酸化物、Ｌａ及びＡｌを含む酸化物等が析出し難くなり、それによって粒界の成長が抑制され、大きな粒界が形成され難くなると考えられ、その結果、相対密度を高くすることができる。

前記相対密度は、次のようにして求めることができる。まず、固体電解質層１１の乾燥質量を例えば電子天秤で測定し、固体電解質層１１の体積をノギスで測定する。測定した乾燥質量を体積で割ることにより、固体電解質層１１の測定密度を算出する。一方、固体電解質層１１の理論密度を算出する。相対密度（％）は、測定密度を理論密度で割り、１００を掛けた値として求めることができる。

前記固体電解質層１１と負極層１３との室温における界面抵抗は、３０００Ω／ｃｍ^２以下であるのが好ましく、５００Ω／ｃｍ^２以下であるのがより好ましい。界面抵抗が３０００Ω／ｃｍ^２以下、特に５００Ω／ｃｍ^２以下であると、充電する際に固体電解質層１１と負極層１３との界面にリチウム金属が局所的に析出するのを抑制することができ、析出したリチウム金属に大きな電流が流れて短絡するのを抑制することができる。

前記界面抵抗を小さくする方法としては、固体電解質層１１と負極層１３との接合状態を良好にする方法等を挙げることができる。固体電解質層１１と負極層１３との接合状態を良好にする方法としては、リチウム二次電池１０を製造する際に、固体電解質層１１の表面を研磨等により平坦に形成し、この平坦面に負極層１３を形成する方法、また、負極層若しくは固体電解質層を溶融させて接合する方法、負極層若しくは固体電解質層を熱により軟化させて圧着接合する方法、負極層にヤング率の低いＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等の固体電解質層を圧着又は加熱圧着する方法、後述するように、固体電解質層と負極層との間に中間層を設ける方法等を挙げることができる。

固体電解質層１１と負極層１３との間の界面抵抗は、次のようにして求めることができる。まず、測定する固体電解質層１１を同一の組成を有する電極で挟んだ構造を有する対称セルを準備する。対称セルは、負極層１３を構成するＬｉ金属又はＬｉ合金を含有する電極を固体電解質層１１に押圧して固定することにより作製する。次いで、対称セルの界面抵抗を交流インピーダンス法により測定する。

一対の集電体１４，１５は、第１の集電体１４と第２の集電体１５とを有する。第１の集電体１４は、正極層１２における固体電解質層１１が配置されている側とは反対側に配置されている。第２の集電体１５は、負極層１３における固体電解質層１１が配置されている側とは反対側に配置されている。一対の集電体１４，１５は、負極層１３及び正極層１２から集電を行うことができる限り、その形状及び形成する材料は特に限定されない。一対の集電体１４，１５の形状は、リチウム二次電池１０の用途等に応じて適宜設定され、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。一対の集電体１４，１５を形成する材料は、導電性を有する材料であり、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（２）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等を挙げることができる。一対の集電体１４，１５は、例えば前述した材料により形成されるバルク体であってもよいし、前述した材料の粉末を成形した圧紛体であってもよい。

電池素子部１８と一対の集電体１４，１５とは、外装体１９に収容される。外装体１９の形状は、電池素子部１８と一対の集電体１４，１５とを覆うことができる限り特に限定されず、リチウム二次電池１０の用途等に応じて適宜設定される。外装体１９の形状は、例えば、ラミネート型、コイン型、及び円筒型等を挙げることができる。外装体１９を形成する材料は、絶縁性を有するものである限り特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等を挙げることができる。また、電子素子部と外装体間に絶縁体（ガスを含む）を入れることで外装体は金属としてもよく、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄（２）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される材料を挙げることができる。

外装体１９は、気密に形成されているのが好ましい。外装体１９の内部は、電池素子部１８が反応し難い雰囲気であるのが好ましく、例えば、アルゴンガス等の不活性ガス、ドライ空気、及び窒素等のガス雰囲気を挙げることができる。負極層１３がリチウム金属により構成されている場合には、リチウムと窒素や酸素との反応を防止するために外装体１９内をアルゴンガス等の不活性ガスで置換して気密に形成するのが好ましい。

リチウム二次電池１０は、図２に示すように、外装体１９に収容される電池素子部１８の数が一つである単電池である場合に限定されず、電池素子部１８が集電体１４，１５を介して複数積層された積層電池であってもよい。積層電池は、複数の電池素子部１８が直列に接続されたバイポーラ構造であってもよいし、複数の電池素子部１８が並列に接続されたモノポーラ構造であってもよい。

外装体１９に収容されたリチウム二次電池１０は、これ一つで使用してもよいし、また、複数のリチウム二次電池１０を直列又は並列に接続して使用してもよい。また、この実施形態のリチウム二次電池１０は、外装体１９を備えているが、外装体１９を備えていなくてもよい。

リチウム二次電池１０は、５０℃以上で固体電解質層１１と負極層１３との接触面積Ｓｃに対する電流Ｉｅを示す電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ/ｃｍ^２以上にして充電される。リチウム二次電池１０は、例えば常温で３００μＡ/ｃｍ^２以上という高い電流密度で充電されると短絡してしまうが、５０℃以上の温度で充電されると３００μＡ/ｃｍ^２以上という高い電流密度で充電されても短絡するのを防止することができる。したがって、このリチウム二次電池１０は、５０℃以上の温度で３００μＡ/ｃｍ^２以上という高い電流密度で充電されるので、短絡するのを防止しつつ短時間で充電することができる。リチウム二次電池１０は、リチウム二次電池１０の温度が高いほど電流密度をより高くして充電されても短絡するのを防止することができる。ただし、負極層１３がリチウム金属で形成されている場合には、１８０℃を超えると負極層１３が溶融するおそれがあるので、１８０℃以下で充電されるのが好ましい。リチウム二次電池１０は、リチウム二次電池１０を構成する材料及び構造等によって短絡を防止することのできる電流密度の上限値は異なるが、１７０℃で最大６００００μＡ/ｃｍ^２で充電されても短絡を防止することができる。リチウム二次電池１０が充電される際のリチウム二次電池１０の温度及び電流密度は、リチウム二次電池１０を構成する材料及び用途等に応じて適宜設定すればよい。

リチウム二次電池１０は、リチウム二次電池１０の温度が高くなるほど電流密度を高くして充電されても短絡するのを防止できるのは、次の理由によると考えられる。リチウム二次電池１０を充電する際には、通常、リチウムイオンが正極層１２から負極層１３へ移動する。例えば常温において高い電流密度で充電すると、正極層１２から負極層１３へ移動するリチウムイオンが固体電解質層１１と負極層１３との界面、言い換えれば、負極層１３の固体電解質層１１側の表面に突起状析出物として、局所的に析出し易くなると考えられる。前記界面にリチウム金属若しくはＬｉを含む金属が突起状析出物として析出すると、ここに電流の集中が起こり、局所的に電流密度が高くなり過ぎて短絡し易くなると考えられる。一方、リチウム二次電池１０の温度が高くなるほど固体電解質層１１と負極層１３との界面状態が良好になり、前記界面にリチウム金属若しくはＬｉを含む金属が突起状析出物として局所的に析出するのではなく、分散して析出するようになると考えられる。または、析出したリチウム金属若しくはＬｉを含む金属が軟化若しくは溶融し、突起状析出物になり難いと考えられる。そのため、電流の集中により局所的に電流密度が高くなり過ぎることがなく、温度が高くなるほど電流密度をより高くして充電しても短絡を防止することができると考えられる。
つまり、充電した後の固体電解質層１１は、前記負極層１３の表面から前記固体電解質層１１に突出すると共にＬｉを含有する突起状析出物が、前記負極層１３と前記固体電解質層１１との積層方向の断面において、前記突起状析出物は前記負極層１３と前記固体電解質層１１とがなす直線上における長さが５μｍ以上であり、前記直線の全長さに対する前記突起状析出物の前記直線上における長さの合計長さの割合で示される前記突起状析出物の存在割合が２０％以下であることが好ましい。前記突起状析出物の存在割合は、さらに好ましくは５％以下であり、最も好ましくは、充電した後において、突起状析出物が存在しないこと、つまり、突起状析出物の存在割合が、０％であることが好ましい。

突起状析出物の存在割合は、以下の方法で測定することができる。
まず、リチウム二次電池１０において、固体電解質層１１と負極層１３との積層方向に平行な断面画像が得られるように、リチウム二次電池１０を切断する。
次に、切断したリチウム二次電池１０において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて固体電解質層１１と負極層１３との接合界面が撮像できるように、上記積層方向の断面ＳＥＭ画像を撮像する。撮像倍率は、拡大しすぎも拡大しなさすぎも好ましくなく、例えば、５００倍から５０００倍程度が好ましい。もっとも、この倍率に限定されるものではなく、リチウム二次電池１０の大きさによって適宜変更できる。
次に、撮像したＳＥＭ画像において、負極層１３と固体電解質層１１との界面を示す直線の画像全体の長さを、負極層１３と固体電解質層１１とがなす直線の全長さとして測定する。なお、ここでいう上記「負極層１３と固体電解質層１１とがなす直線の全長さ」とは、取得した断面ＳＥＭ画像に写る負極層１３と固体電解質層１１との界面の全体長さであり、前記界面は略直線として示される。断面ＳＥＭ画像において、負極層１３と固体電解質層１１との界面に凹凸等が存在している場合であっても、これらの凹凸の存在は無視して負極層１３と固体電解質層１１とが平面で接合し、断面ＳＥＭ画像において、負極層１３と固体電解質層１１との界面は直線であると想定する。
さらに、同画像において、負極層１３の表面に析出している析出物すなわち負極層１３の表面から固体電解質層１１に向かって突出している析出物のうち、前記直線上における長さが５μｍ以上の析出物の合計長さを算出する。
最後に、「前記直線上における長さが５μｍ以上の析出物の前記長さの合計長さ」を「負極層１３と固体電解質層１１とがなす直線の全長さ」で除算し、百分率表記することで突起状析出物の存在割合を算出する。
このようにして、突起状析出物の存在割合を測定することができる。

本発明におけるリチウム二次電池は、前述した実施形態に特に限定されない。
例えば、本発明に係るリチウム二次電池は、負極層と電解質層との間に金などにより形成される中間層を備える構成としてもよいし、正極層と電解質層との間に金などにより形成される中間層を備える構成としてもよい。

また、本発明におけるリチウム二次電池は、負極活物質がリチウム金属又はリチウム合金であり、正極活物質が酸素であるリチウム空気電池であってもよい。また、本発明に係るリチウム二次電池は、正極層や負極層にリチウムイオン伝導性を有するイオン液体や有機電解液を含有していてもよい。有機電解液としては、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）等の溶媒に、ＬｉＰＦ_６等の電解質が溶解されたものが挙げられる。正極層に水系の電解液を含有していてもよく、例えば、水酸化リチウム水溶液、フッ化リチウム水溶液、塩化リチウム水溶液、臭化リチウム水溶液、ヨウ化リチウム水溶液、酢酸リチウム水溶液、硫酸リチウム水溶液、クエン酸リチウム水溶液等が挙げられる。

（リチウム二次電池の製造方法）
次に、本発明におけるリチウム二次電池の一実施形態であるリチウム二次電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。

まず、この実施形態のリチウム二次電池１０における固体電解質層１１の製造方法を説明する。固体電解質層１１は、原料を配合して配合材料を得る配合工程と、得られた配合材料を焼成する焼成工程とを有する。

前記配合工程では、原料として、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、及びＺｒ成分を少なくとも含む材料を配合して配合材料を得る。配合される各成分は、ガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が得られる成分比で配合する。Ｌｉは焼成中に揮発し易いので、一般式（１）に示される組成比よりも多く含有させる。また、配合材料には、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、及びＺｒ成分以外にＬｉサイト、Ｌａサイト、Ｚｒサイトに配置されることのできる元素を含む成分を所定量配合するのが好ましい。得られた配合材料を後述するように焼成することにより一般式（Ｉ）で示されるリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体、又は、一般式（Ｉ）に示される結晶相の一部が他の元素で置換されたリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を得ることができる。

前記各成分を含む材料は、焼成により各成分に転化する材料であれば特に制限はなく、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒ等の各成分を含む、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、及びリン酸塩等を挙げることができる。前記各成分を含む材料として、具体的には、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２等の粉末を挙げることができる。前記各成分を含む材料は、酸素（Ｏ）成分を含んでいても含んでいなくてもよい。前記各成分を含む材料が酸素（Ｏ）成分を含んでいない場合には、酸化雰囲気で後述する焼成工程を行う等、焼成雰囲気を適宜設定することにより、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを少なくとも含有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を得ることができる。

前記配合材料の調製は、公知のセラミックスの合成における原料粉末の調製方法を適宜採用することができる。例えば、前記各成分を含む材料を、ジルコニアボールと共にポットに投入し、有機溶媒中で８〜２０時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して配合材料を得る。前記有機溶媒としては、例えば、エタノール、ブタノール等のアルコールやアセトン等を挙げることができる。

前記焼成工程の前には、配合材料を仮焼成する工程を有するのが好ましい。この工程では、例えば、前記配合材料を、坩堝中で９００〜１１００℃で２〜１５時間仮焼成を行い、仮焼成材料を得る。仮焼成工程を行うことにより、焼成工程の後にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有する材料が得られやすくなる。

前記焼成工程の前には、前記仮焼成材料にバインダーを加えて粉砕混合する工程を有するのが好ましい。この工程では、例えば、前記仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で８〜１００時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得る。仮焼成材料をさらに粉砕混合することにより、焼成工程の後に均一な結晶相が得られ易くなる。前記バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリビニルブチラール等を挙げることができる。前記有機溶媒としては、エタノール、ブタノール、及びアセトン等を挙げることができる。

前記焼成工程では、前述した配合工程を経て得られた配合材料を焼成する。具体的には、前記配合材料を所望の形状及び大きさを有する金型に投入し、プレス成形した後に、例えば、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ：Cold Isostatic Pressing）を用いて１〜２ｔ／ｃｍ^２の静水圧を印加し、成形体を得る。この成形体を１０００〜１２５０℃で３〜３６時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体が得られる。

前記配合材料が酸素成分を含んでいない場合には、酸素雰囲気で前記成形体を焼成するのが好ましく、前記配合材料が酸素成分を含んでいる場合には、窒素等の不活性ガスからなる不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気で前記成形体を焼成してもよい。なお、前記配合工程の後に、さらに仮焼成をする工程を実施した場合には前記仮焼成材料に対して前記焼成工程を行う。前記配合工程の後に、さらにバインダーを加えて粉砕する工程を実施した場合には前記未焼成材料に対して、前記焼成工程を行う。

この固体電解質層１１の製造方法によると、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を容易に製造することができる。得られた焼結体は、そのまま又は適宜加工して、リチウム二次電池１０の固体電解質層１１として使用することができる。

前記正極層１２及び前記負極層１３は、公知のセラミックス成形体の製造方法を適宜採用して製造することができる。例えば、まず、前述した正極活物質、固体電解質、所望により導電助剤になる化合物の粉末を、所定の割合で混合して混合粉末を得る。次いで、この混合粉末を加圧成形可能な円筒型内に入れる。第１の集電体１４として用いる例えばＳＵＳ製の基材と得られた混合粉末とをこの順に前記円筒型内に積層配置し、プレス成形することにより正極ペレットを得る。負極ペレットについても正極ペレットと同様にして作製する。

次いで、正極ペレット、固体電解質層、及び負極ペレットを、この順に正極ペレット及び負極ペレットの集電体１４，１５が外側に配置されるように積層して、積層体を得る。次いで、第１の集電体１４及び第２の集電体１５を介して所定の圧力で前記積層体を挟持することで各部材を固定する。こうして、リチウム二次電池１０が得られる。

なお、リチウム二次電池１０の製造方法としては、上述した方法以外に、正極層、固体電解質層、及び負極層それぞれを未焼成の状態でこの順に積層し、同時に焼成する方法、板状に焼成した固体電解質層に正極層及び負極層をそれぞれ焼き付ける方法、及び板状に焼成した固体電解質層に正極層及び負極層を焼き付ける際に圧力をかけて焼き付ける方法（ホットプレス法）等がある。

（温度検出部）
次に、この実施形態のリチウム二次電池システム１００における温度検出部２０について、説明する。温度検出部２０は、リチウム二次電池１０の温度を検出することができればよく、例えばリチウム二次電池１０の表面、リチウム二次電池１０が収納されている容器の内壁面等に設置される。また、温度検出部２０としては、熱電対、白金測温抵抗体等の接触式温度センサ、放射温度計等の非接触式温度センサ等を挙げることができる。

（電流制御部）
次に、この実施形態のリチウム二次電池システム１００における電流制御部３１について、説明する。電流制御部３１はマイコン３０によって実現される。マイコン３０は、記憶部と演算部とを有する。

記憶部は、例えばＲＯＭ、ＲＡＭ、ハードディスク等を備え、各種設定データ及びリチウム二次電池１０を充放電する際に動作させるプログラム等を記憶する。各種設定データとしては、例えば、リチウム二次電池１０における固体電解質層１１と負極層１３との接触面積Ｓｃ、充放電時に所定の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）に保持するときの温度範囲（Ｔ_１≦Ｔ≦Ｔ_２）等が挙げられる。電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）は、固体電解質層１１と負極層１３との接触面積Ｓｃに対する電流Ｉｅを示し、リチウム二次電池１０を充電又は放電するときの値である。

接触面積Ｓｃは、固体電解質層１１と負極層１３とが面で接合していると想定した場合の面積である。すなわち、拡大鏡等でみると固体電解質層１１と負極層１３との界面に凹凸等が存在している場合であっても、これらの凹凸の存在は無視して固体電解質層１１と負極層１３とが平面で接合していると想定して接合面積Ｓｃを測定する。つまり、接合面積Ｓｃとは、積層方向から負極層１３を見た場合の平面図形の面積と同義である。

電流Ｉｅは、リチウム二次電池１０に供給される平均電流値である。リチウム二次電池１０の充電方式は特に限定されず、平均電流値が所望の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）になるように設定できればよく、パルス充電方式であっても、定電流電圧充電方式であってもよい。

演算部は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）であり、記憶部に記憶されたプログラムを実行し、これにより電流制御部３１が実現される。電流制御部３１は、温度検出部２０で検出したリチウム二次電池１０の温度を受信し、記憶部に記憶されたプログラムを実行することにより、リチウム二次電池１０の充放電時の電流Ｉｅを算出する。電流制御部３１は、電力変換機６０に信号を送信し、それによって電流Ｉｅで充放電が行われる。

電力変換機６０は、交流−直流変換機能と電流値制御機能とを有する電気機器である。充電時には、電力変換機６０は、電力供給源からリチウム二次電池１０に供給される交流電力を直流電力に変換すると共に、電流制御部３１から受信した信号に基づいて電流Ｉｅの値を制御する。放電時には、電力変換機６０は、リチウム二次電池１０から負荷５０に放電される直流電力を交流電力に変換すると共に、電流制御部３１から受信した信号に基づいて電流Ｉｅの値を制御する。

この実施形態の電流制御部３１は、リチウム二次電池１０を充放電する際の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）の値を制御するが、充電する際の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）の値を少なくとも制御できればよく、放電する際の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）の値は制御しても制御しなくてもよい。

電流制御部３１は、温度検出部２０で検出したリチウム二次電池１０の温度Ｔに基づいて、例えば充電する際の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を決定する。電流制御部３１は、温度Ｔにおいて短絡を防止可能な電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を算出する。例えば、電流制御部３１は、リチウム二次電池１０の温度Ｔが５０℃未満例えば常温の場合には充電する際の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ／ｃｍ^２より小さい値に決定し、また、リチウム二次電池１０の温度Ｔが例えば５０℃以上の場合には、充電する際の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ／ｃｍ^２以上の値に決定する。これによって、短絡を防止しつつリチウム二次電池１０の温度Ｔに応じてできる限り高い電流密度で充電することができる。すなわち、電流制御部３１が、リチウム二次電池１０の温度Ｔに応じて電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）の値を制御することにより、短絡を防止しつつ高い電流密度で充電することができ、その結果、短い時間で充電を完了することができる。

電流制御部３１は、短絡を防止できる限り、温度検出部２０で検出した温度Ｔに応じた電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）の算出方法は特に限定されない。例えば、電流制御部３１は、温度検出部２０で検出したリチウム二次電池１０の温度Ｔにおいて、充電時にリチウム二次電池１０が短絡するのを防止することのできる最も大きい電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）が算出されるように設定されるのが好ましい。すなわち、リチウム二次電池１０の温度がＴ℃のとき、電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）がＨμＡ／ｃｍ^２以下では短絡を防止できるが、ＨμＡ／ｃｍ^２を超えると短絡し易くなるときには、リチウム二次電池１０の温度がＴ℃のとき電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）ＨμＡ／ｃｍ^２が算出されるように設定されるのが好ましい。このように電流制御部３１を実現するプログラムが設定されていると、リチウム二次電池１０の温度Ｔに応じた最も高い電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）で充電することができ、短い時間で充電を完了させることができる。また、電流制御部３１は、リチウム二次電池１０の温度Ｔが予め設定した温度範囲にある場合には、所定の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）に決定し、温度Ｔが予め設定した温度範囲よりも小さい場合には、その温度Ｔで短絡を防止することのできる最大の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）が算出されるように設定してもよい。すなわち、リチウム二次電池１０の温度Ｔが予め設定した温度範囲（Ｔ_１≦Ｔ≦Ｔ_２）にある場合には、電力変換機６０に信号を送信しないか、或いは電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を変化させないことを指示する信号を送信し、一方で、リチウム二次電池１０の温度ＴがＴ_１＞Ｔを満たし、電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を小さくしなければ短絡するおそれがある場合には、短絡しない最大の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を供給することを指示する信号を電力変換機６０に送信するように設定されてもよい。このように電流制御部３１を実現するプログラムが設定されていると、充電する際の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）の値を頻繁に変化させることなく、ある程度高い値に維持しつつ短絡するのを防止することができる。

この実施形態のリチウム二次電池システム１００は、Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する負極層１３と、正極層と、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層とを有するリチウム二次電池１０と、温度検出部２０と、電流制御部３１とを有するので、温度検出部２０で検出したリチウム二次電池１０の温度に基づいて、電流制御部３１により電流密度を制御できるから、短絡を防止しつつ高い電流密度で充電することができる。したがって、このリチウム二次電池システム１００によると、リチウム二次電池１０の短絡を防止しつつ短い時間で充電することができる。

（２）リチウム二次電池システムの制御方法
次に、本発明に係るリチウム二次電池システムの第１の実施形態であるリチウム二次電池システムの制御方法の一例を、図面を参照しつつ説明する。図３は、本発明に係るリチウム二次電池システムの制御方法の一実施例を示すフロー図である。図３では、リチウム二次電池１０を充電する場合のリチウム二次電池システム１００の制御方法を例示する。

図３に示すように、このリチウム二次電池システム１００の制御方法は、温度検出工程（ステップＳ１）と電流制御工程（ステップＳ２〜ステップＳ４）とを有する。

温度検出工程では、ステップＳ１において、リチウム二次電池１０の周囲に設置された温度検出部２０によってリチウム二次電池１０の温度Ｔを検出する。

電流制御工程では、ステップＳ２において、予め記憶部に記憶されている、固体電解質層１１と負極層１３との接触面積Ｓｃと、温度検出工程（ステップＳ１）で検出された温度Ｔとに基づいて、リチウム二次電池１０を充電する際の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を決定する。次いで、ステップＳ３において、決定した電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）に基づいて所定の電流Ｉｅをリチウム二次電池１０に供給することを指示する信号を電力変換機６０に送信し、リチウム二次電池１０を充電する。次いで、ステップＳ４において、充電を開始してから所定時間が経過したか否かを判定する。充電を開始してから所定時間経過したと判定（Ｙｅｓ）した場合には、リチウム二次電池１０の充電を停止する（エンド）。充電を開始してから所定時間経過していないと判定（Ｎｏ）した場合には、ステップＳ３に戻り、ステップＳ３の処理を継続する。次いで、ステップＳ４に進み上述した処理を必要に応じて繰り返す。充電を開始してから所定時間経過したと判定（Ｙｅｓ）されたら、リチウム二次電池１０の充電を停止する（エンド）。

この実施形態のリチウム二次電池システム１００の制御方法は、温度検出工程と電流制御工程とを有するので、温度検出工程で検出した温度に基づいて電流制御工程で電流密度を制御できるから、短絡を防止しつつ高い電流密度で充電することができる。したがって、このリチウム二次電池システムの制御方法によると、リチウム二次電池１０の短絡を防止しつつ短い時間で充電することができる。

なお、ステップＳ４において、充電を開始してから所定時間経過したか否かを判定することにより一連の処理を終了しているが、一連の処理を終了するときの判定方法は特に限定されず、リチウム二次電池１０の充電が完了したか否かを判定することにより終了してもよい。

２．第２の実施形態
（１）リチウム二次電池システム
本発明に係るリチウム二次電池システムの第２の実施形態であるリチウム二次電池システムを、図面を参照しつつ説明する。図４は、本発明に係るリチウム二次電池システムの他の実施例であるリチウム二次電池システムの概要を示すブロック図である。第２の実施形態のリチウム二次電池システム２００は、加熱手段２７０と冷却手段２８０と電圧検出部２９０とを有し、マイコン２３０が加熱手段２７０及び冷却手段２８０を制御する温度制御部２３２を有していること以外は、第１の実施形態のリチウム二次電池システム１００と基本的に同じ構成を有している。以下においては、第１の実施形態のリチウム二次電池システム１００とは異なる構成を中心に説明する。

（加熱手段）
加熱手段２７０は、リチウム二次電池２１０の温度を上げることができるかぎり特に限定されない。加熱手段２７０としては、例えばヒータ及びペルチェ素子等を挙げることができ、リチウム二次電池２１０の表面に直接にヒータ等を設置する方法、リチウム二次電池２１０を容器に入れて、容器の内部又は外部にヒータ等を設置する方法を挙げることができる。また、加熱手段２７０として、リチウム二次電池２１０を容器に入れて、容器の内部又は外部に所定の温度のガス又は液体を流す方法を挙げることができる。また、加熱手段２７０として、工場排熱、自動車の排熱、地熱、太陽熱等を挙げることができ、これらを組合せて利用してもよい。

（冷却手段）
冷却手段２８０は、リチウム二次電池２１０の温度を下げることができる限り特に限定されない。冷却手段２８０としては、例えば、リチウム二次電池２１０を容器に入れて、容器の内部又は外部に所定の温度のガス又は液体を流す方法を挙げることができる。また、冷却ファンにより外気を取り入れてリチウム二次電池２１０に外気を吹き付ける方法を挙げることができる。

（温度制御部）
温度制御部２３２は、マイコン２３０によって実現される。マイコン２３０は、記憶部と演算部とを有する。演算部は、記憶部に記憶されたプログラムを実行し、これにより電流制御部２３１と温度制御部２３２とが実現される。温度制御部２３２は、温度検出部２２０で検出したリチウム二次電池２１０の温度Ｔに基づいて、リチウム二次電池２１０を加熱又は冷却するか否かを判定する。すなわち、温度Ｔが、予め記憶部に記憶されている設定した温度範囲（Ｔ_ｍｉｎ≦Ｔ≦Ｔ_ｍａｘ）にあるか否かを判定する。温度制御部２３２は、Ｔ_ｍｉｎ≦Ｔ≦Ｔ_ｍａｘを満たし、加熱及び冷却のいずれもしないと判定した場合には、温度検出部２２０で検出した温度Ｔをそのまま電流制御部２３１に送信する。温度制御部２３２は、温度ＴがＴ_ｍｉｎ＞Ｔを満たし、加熱すると判定した場合には加熱手段２７０に対して信号を送信して加熱手段２７０を作動させる。温度制御部２３２は、温度ＴがＴ＞Ｔ_ｍａｘを満たし、冷却すると判定した場合には冷却手段２８０に対して信号を送信して冷却手段２８０を作動させる。

前記温度範囲の下限値Ｔ_ｍｉｎ及び上限値Ｔ_ｍａｘは、リチウム二次電池２１０の材質及び構造、並びにリチウム二次電池２１０の用途等に応じて適宜設定すればよい。負極層１３がリチウム金属で形成されている場合には、１８０℃を超えると負極層１３が溶融するおそれがあるので、Ｔ_ｍａｘは通常１８０℃以下にする。また、温度Ｔが５０℃未満のとき３００μＡ／ｃｍ^２以上という高い電流密度で充電すると短絡する。したがって、Ｔ_ｍｉｎは、５０℃以上とするのが好ましい。

リチウム二次電池システム２００は、加熱手段２７０を有するので、リチウム二次電池２１０の温度Ｔが設定した温度Ｔ_ｍｉｎより小さいとき、加熱手段２７０を作動させてリチウム二次電池２１０の温度Ｔを高くすることにより、高い電流密度で充電しても短絡を防止することができ、その結果、短い時間で充電することができる。

また、リチウム二次電池２１０の温度Ｔが高くなり過ぎた場合には、リチウム二次電池２１０を構成する材料が劣化することによりリチウム二次電池２１０の寿命が短くなる。しかしながら、リチウム二次電池システム２００は、冷却手段２８０を有するので、検出した温度Ｔが設定した温度Ｔ_ｍａｘより大きいとき、冷却手段を作動させてリチウム二次電池２１０の温度Ｔを下げることにより、リチウム二次電池２１０の劣化を防止して寿命の低下を防止することができる。

（電流制御部）
電流制御部２３１は、マイコン２３０によって実現される。電流制御部２３１は、第１の実施形態のリチウム二次電池システム１００と同様に、温度検出部２２０で検出したリチウム二次電池２１０の温度Ｔを受信し、記憶部に記憶されているプログラムを実行することにより、リチウム二次電池２１０の充放電時の電流Ｉｅを算出し、この信号を電力変換機２６０に送信する。

電流制御部２３１は、短絡を防止できる限り、温度検出部２２０で検出した温度Ｔに応じた電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）の算出方法は特に限定されない。検出した温度Ｔに基づいて算出する電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を、リチウム二次電池２１０の材質及び用途等に応じて適宜設定してよいが、電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）が高いほど短時間で充電することができるので、温度Ｔにおいてリチウム二次電池２１０が短絡するのを防止することのできる最大の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）が算出されるように設定されるのが好ましい。例えば、電流制御部２３１は、リチウム二次電池２１０の温度が５０℃以上のとき、電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）が３００μＡ/ｃｍ^２以上になるように設定されるのが好ましい。より好ましくは、リチウム二次電池２１０の温度が８０℃以上のとき、電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）が３００μＡ/ｃｍ^２以上になるように設定されるのが好ましい。リチウム二次電池２１０を構成する材料及び構造等によっても異なるが、例えば、リチウム二次電池２１０は、１７０℃で最大６００００μＡ/ｃｍ^２で充電しても短絡を防止することができる。

この実施形態のリチウム二次電池システム２００は、Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する負極層１３と、正極層と、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層とを有するリチウム二次電池１０と、温度検出部２２０と、加熱手段２７０と、冷却手段２８０と、温度制御部２３２と、電流制御部２３１とを有する。したがって、リチウム二次電池２１０の温度が低く、予め定めた温度範囲にないとき、温度制御部２３２が加熱手段２７０を作動させてリチウム二次電池２１０の温度を上げることができ、電流制御部２３１がその温度で短絡を防止できる電流密度に制御するので、短絡を防止しつつ高い電流密度で充電することができ、その結果、短い時間で充電することができる。また、リチウム二次電池２１０の温度が高く、予め定めた温度範囲にないとき、温度制御部２３２が冷却手段２８０を作動させてリチウム二次電池２１０の温度を下げることができるので、リチウム二次電池２１０を構成する材料の劣化を防止してリチウム二次電池２１０の寿命の低下を防止することができる。

なお、この実施形態のリチウム二次電池システム２００は、加熱手段２７０と冷却手段２８０とを有し、これらが温度制御部２３２によって制御されているが、加熱手段２７０と冷却手段２８０との少なくとも一方は温度制御部２３２によって制御されていなくてもよい。また、リチウム二次電池システムは、加熱手段２７０と冷却手段２８０とのいずれか一方のみを有し、それが温度制御部２３２によって制御されていてもよい。例えば、リチウム二次電池システムが加熱手段２７０を有し、冷却手段２８０及び温度制御部２３２を有さない例として、リチウム二次電池２１０が自動車等の内燃機関に用いられる場合に、排ガス等によりリチウム二次電池２１０が所望の温度になるよう設計されており、温度制御部２３２により排ガスの流通量を制御する等して温度調整をしていない例を挙げることができる。

（２）リチウム二次電池システムの制御方法
次に、本発明に係るリチウム二次電池システムの第２の実施形態であるリチウム二次電池システムの制御方法の一例を、図面を参照しつつ説明する。図５は、本発明に係るリチウム二次電池システムの制御方法の一実施例を示すフロー図である。図５では、リチウム二次電池２１０を充電する場合のリチウム二次電池システム２００の制御方法を例示する。以下においては、第１の実施形態のリチウム二次電池システム１００の制御工程とは異なる工程を中心に説明する。

図５に示すように、このリチウム二次電池システム２００の制御方法は、温度検出工程（ステップＳ２１）と温度制御工程（ステップＳ２２〜ステップＳ２３）と電流制御工程（ステップＳ２４〜ステップＳ２６）とを有する。

温度検出工程では、ステップＳ２１において、リチウム二次電池２１０の周囲に設置された温度検出部２０によってリチウム二次電池２１０の温度Ｔを検出する。

温度制御工程では、ステップＳ２２において、温度検出工程（ステップＳ２１）で検出された温度Ｔが、予め記憶部に記憶されている温度範囲（Ｔ_ｍｉｎ≦Ｔ≦Ｔ_ｍａｘ）を満たすか否かを判定する。温度ＴがＴ_ｍｉｎ≦Ｔ≦Ｔ_ｍａｘを満たすと判定（Ｙｅｓ）された場合には、ステップＳ２４に進み、温度Ｔに基づいて電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）が決定される。温度ＴがＴ_ｍｉｎ≦Ｔ≦Ｔ_ｍａｘを満たさず、Ｔ_ｍｉｎ＞Ｔを満たすと判定（Ｎｏ）された場合には、ステップＳ２３に進み、加熱手段によりリチウム二次電池２１０の加熱が開始される。温度ＴがＴ_ｍｉｎ≦Ｔ≦Ｔ_ｍａｘを満たさず、Ｔ＞Ｔ_ｍａｘを満たすと判定（Ｎｏ）された場合には、ステップＳ２３に進み、冷却手段によりリチウム二次電池２１０の冷却が開始される。

再び、ステップＳ２１に戻り、リチウム二次電池２１０の温度Ｔを検出する。次いで、ステップＳ２２に進み、上述した処理を必要に応じて繰り返す。リチウム二次電池２１０の温度ＴがＴ_ｍｉｎ≦Ｔ≦Ｔ_ｍａｘを満たすと判定（Ｙｅｓ）されたら、ステップＳ２４に進む。

電流制御工程では、ステップＳ２４において、リチウム二次電池２１０を充電する際の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を決定する。次いで、ステップＳ２５において、決定した電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）に基づいて所定の電流Ｉｅをリチウム二次電池２１０に供給することを指示する信号を電力変換機２６０に送信し、リチウム二次電池１０を充電する。次いで、ステップＳ２６において、リチウム二次電池２１０の充電が完了したか否かを判定する。具体的には、電圧検出部２９０で検出した電圧に基づいて充電状態を推定し、事実上１００％充電されていると判定（Ｙｅｓ）された場合には、リチウム二次電池２１０の充電を停止する（エンド）。電圧検出部２９０で検出した電圧に基づいて充電状態を推定し、事実上１００％充電していないと判定（Ｎｏ）された場合には、ステップＳ２５に戻り、充電を継続する。次いで、ステップＳ２６に進み、上述した処理を必要に応じて繰り返す。リチウム二次電池２１０が１００％充電されていると判定（Ｙｅｓ）されたら、リチウム二次電池２１０の充電を停止する（エンド）。

この実施形態のリチウム二次電池システム２００の制御方法は、温度検出工程と温度制御工程と電流制御工程とを有しているので、リチウム二次電池２１０の温度が低く、予め定めた温度範囲にないとき、温度制御工程において加熱手段２７０を作動させてリチウム二次電池２１０の温度を上げることができ、電流制御工程でその温度で短絡を防止できる電流密度に制御することができるから、高い電流密度で充電しても短絡を防止することができ、その結果、短い時間で充電することができる。また、リチウム二次電池２１０の温度が高く、予め定めた温度範囲にないとき、温度制御工程で冷却手段２８０を作動させてリチウム二次電池２１０の温度を下げることができるから、リチウム二次電池２１０を構成する材料の劣化を防止してリチウム二次電池２１０の寿命の低下を防止することができる。

なお、この実施形態のリチウム二次電池システム２００の制御方法は、温度制御工程において、加熱手段２７０と冷却手段２８０とによりリチウム二次電池２１０の温度を制御しているが、リチウム二次電池２１０の温度を所望の温度範囲にすることができればよく、加熱手段２７０及び冷却手段２８０のいずれか一方によりリチウム二次電池２１０の温度を制御してもよい。

また、この実施形態のリチウム二次電池システム２００の制御方法は、温度制御工程において、加熱手段２７０と冷却手段２８０とを制御することにより、リチウム二次電池２１０の温度を調整しているが、加熱手段２７０及び／又は冷却手段２８０によりリチウム二次電池２１０の温度が所望の温度範囲になるように設計されている場合等には、リチウム二次電池システムの制御方法は、温度制御工程を有していなくてもよい。

また、ステップＳ２６において、リチウム二次電池２１０の充電が完了したか否かを判定することにより一連の処理を終了しているが、一連の処理を終了するときの判定方法は特に限定されず、第１の実施形態のリチウム二次電池システム１００の制御方法と同様に、充電開始から所定時間経過したか否かを判定することにより終了してもよい。

本発明に係るリチウム二次電池システム及びリチウム二次電池システムの制御方法によると、短絡を防止しつつ例えば８０μＡ／ｃｍ^２以上という高い電流密度で充電されることができ、その結果、短い時間で充電を完了することができる。したがって、本発明に係るリチウム二次電池システム及びリチウム二次電池システムの制御方法は、パソコン及び携帯電話等の電子機器、並びに電気自動車等に用いられる、短時間で充電されることが要求される電池システム及びその制御方法として好適に用いられる。

本発明に係るリチウム二次電池システム及びリチウム二次電池システムの制御方法は、前述した実施形態に限定されることはなく、本発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。

１．リチウムイオン伝導性セラミックス材料の評価
（サンプル１）
［リチウムイオン伝導性セラミックス材料の作製］
原料粉末である、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２を、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒの各成分の比率が、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２（モル比）になるように秤量し、さらにＬｉは焼成中に揮発し易いので、秤量したＬｉ_２ＣＯ_３に対して、リチウム揮発分を考慮して１０質量％多く添加した。これをジルコニアボールと共にアルミナポットに投入し、エタノール中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。

得られた配合材料を、アルミナ坩堝中で、１１００℃で１０時間にわたって仮焼成を行い、仮焼成材料を得た。この仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。この未焼成材料を直径１０ｍｍの金型に投入し、プレス成形した後に、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧を印加し、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、大気雰囲気において１２００℃で１６時間にわたって焼成することで、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を得た。

［リチウムイオン伝導性セラミックス材料のＸＲＤ分析］
前記焼結体を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析して、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤカードとを対比した結果、前記焼結体は、ＬＬＺ立方晶のＩＣＤＤカードとほぼ一致することが確認された。したがって、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体は、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有すると判断できる。

［イオン伝導率］
前記焼結体の両面を研磨して、研磨面に金スパッタによってコーティングを施した後に、交流インピーダンス法によって、室温において、前記焼結体の比抵抗及びイオン伝導率を測定した。この測定には、ソーラトロン（Solartron）社製１４７０Ｅ型マルチスタットにソーラトロン社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザを接続して用いた。なお、測定される抵抗Ｒ（比抵抗）は、粒内抵抗ｒａと粒界抵抗ｒｂとの合計である（Ｒ＝ｒａ＋ｒｂ）。また、イオン伝導率Ｉｃは、その抵抗Ｒの逆数として求められる（Ｉｃ＝１／Ｒ）。その結果、前記焼結体のイオン伝導率は、４×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

[相対密度]
前記焼結体の乾燥質量を電子天秤で測定し、体積をノギスで測定した。乾燥質量を体積で割ることにより各試料の測定密度を算出した。また、それぞれの組成の理論密度を算出した。測定密度を理論密度で割り、１００を掛けた値を相対密度として算出した。その結果、前記焼結体の相対密度は、９２％であった。

［界面抵抗］
前記焼結体の両面に、Ｌｉ金属電極を押圧して固定することにより対称セルを作製した。この測定には、ソーラトロン（Solartron）社製１４７０Ｅ型マルチスタットにソーラトロン社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザを接続して用いた。なお、Ｌｉ金属と固体電解質層との接合体では、「イオン伝導率」を測定時に測定される粒内抵抗ｒａと粒界抵抗ｒｂに加えて、Ｌｉ金属と固体電解質層との間で観測される界面抵抗ｒｉが測定される。この対称セルの界面抵抗ｒｉを測定したところ、室温（２５℃）で６５０Ω／ｃｍ^２であり、８０℃で８９Ω／ｃｍ^２であり、１７０℃で０．５Ω／ｃｍ^２であった。この結果から、焼結体の温度が高くなるほど、前記焼結体の界面抵抗が小さくなることが分かる。

（サンプル２）
原料粉末として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２以外にＳｒＣＯ_３、ＭｇＯを添加し、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇの各成分の比率が、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．９５：２．７５：２：０．２５：０．１５（モル比）になるように秤量し、さらにＬｉは焼成中に揮発し易いので、秤量したＬｉ_２ＣＯ_３に対して、リチウム揮発分を考慮して１４質量％多く添加した。これをジルコニアボールと共にナイロン製ポットに投入し、エタノール中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。

得られた配合材料を、マグネシア板上で、１１００℃で１０時間にわたって仮焼成を行い、仮焼成材料を得た。この仮焼成材料にバインダーを加えて有機溶媒中で６０時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。この未焼成材料を直径１０ｍｍの金型に投入し、プレス成形した後に、冷間静水等方圧プレス機(ＣＩＰ)を用いて１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧を印加し、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することで、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を得た。
この焼結体のイオン伝導率は１．４×１０^−３Ｓ／ｃｍ、相対密度は９３％、界面抵抗は、室温（２５℃）で２２．５Ω／ｃｍ^２、１７０℃で０．１８Ω／ｃｍ^２であった。

［電流密度と温度との関係］
（実施例１）
サンプル１の焼結体の両面に、直径１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＬｉ金属箔を加圧接合し、これを１７０℃で１時間保持し、その後冷却してＬｉ／ＬＬＺ／Ｌｉ接合体を得た。前記Ｌｉ／ＬＬＺ／Ｌｉ接合体におけるＬｉ金属箔にＳＵＳ製の集電体を接合して試験体を作製した。
前記試験体を、所定の温度に保持された容器に入れて、５００秒間にわたって直流電流を印加し続ける試験を行った。
印加した直流電流の平均電流をＩｅ、前記焼結体とＬｉ金属箔との接触面積をＳｃとして、ＩｅをＳｃで除した値を電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）として、温度２５℃、電流密度３００μＡ／ｃｍ^２で試験を行った結果、試験体が短絡した。そこで、電流密度を３００μＡ／ｃｍ^２にしたままで、温度を８０℃、１７０℃に上げてそれぞれ試験を行った結果、試験体は短絡しなかった。さらに、温度１７０℃で、電流密度６０００μＡ／ｃｍ^２で試験を行った結果、試験体は短絡しなかった。

（実施例２）
サンプル２の焼結体を用いたこと以外は実施例１と同様にして試験体を作製した。この試験体を温度２５℃、電流密度３００μＡ／ｃｍ^２で、サンプル１と同様にして試験を行った結果、試験体が短絡した。温度を８０℃、１７０℃に上げてそれぞれ試験を行った結果、試験体は短絡しなかった。また、温度１７０℃で、電流密度７０００μＡ／ｃｍ^２で試験を行った結果、試験体は短絡しなかった。さらに電流密度を上げて８０００μＡ／ｃｍ^２で試験を行った結果、試験体が短絡した。

［突起状析出物の存在割合］
実施例１において、サンプル１により形成された試験体を、温度２５℃、電流密度３００μＡ／ｃｍ^２で試験を行った結果短絡した試験体と、温度１７０℃、電流密度３００μＡ／ｃｍ^２で試験を行った結果短絡しなかった試験体において、ＳＥＭ画像により固体電解質層と負極層との界面を含む断面の観察を行った。
温度２５℃、電流密度３００μＡ／ｃｍ^２で試験を行った試験体の断面において、負極層と固体電解質層との界面には、負極層の表面から固体電解質層に向かって突出すると共に、負極層と固体電解質層とがなす直線上における長さが５μｍ以上である突起状析出物が存在していた。前述したように、突起状析出物の存在割合を測定したところ、３６％であった。
温度１７０℃、電流密度３００μＡ／ｃｍ^２で試験を行った試験体の断面にいて、負極層と固体電解質層側との界面には、前記直線上における長さが５μｍ以上である突起状析出物が存在していなかった。すなわち、突起状析出物の存在割合は０％であった。
これらの結果より、充電した後であっても、負極層と固体電解質層との界面における突起状析出物の存在割合が２０％以下であれば、電流の集中により局所的に電流密度が高くなり過ぎることがなく、充電時の温度が高くなるほど電流密度をより高くして充電しても短絡を防止することができると考えられる。

実施例１及び２に示されるように、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層の両面にＬｉ金属箔を接合したＬｉ／ＬＬＺ／Ｌｉ接合体は、２５℃で電流密度３００μＡ／ｃｍ^２という比較的高い直流電流を供給すると短絡するが、５０℃以上にすると短絡しないことが分かった。

２．リチウム二次電池の評価
［リチウム二次電池の作製］
（サンプルＡ）
正極層となる正極合材は、正極活物質としてＦｅＳ_２と、硫化物系固体電解質ガラスとして８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５とを６：４の質量比で混合し、圧紛体とすることで得た。
前記圧紛体とサンプル１のリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体とを重ね合わせて、１９０℃で１時間加熱してこれらを接合した。次いで、前記焼結体における正極合材の圧紛体が接合されていない面に、負極層としてＬｉ金属箔を加圧接合し、これを１７０℃で１時間保持して、正極層と固体電解質層と負極層とが積層されてなる電池素子部を作製した。

（サンプルＢ）
正極活物質として硫黄と、硫化物系固体電解質ガラスとして８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５と、導電助剤として導電性カーボンであるケッチェンブラックとを６：６：１の質量比で混合し、圧紛体とすることで得た正極合材を用いたこと以外は、サンプルＡと同様にして電池素子部を作製した。

（サンプルＣ）
正極層となる正極合材は、サンプルＢと同じものを準備した。固体電解質層となる焼結体は、サンプル１のリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を準備した。負極層となる負極合材は、Ｌｉ−Ａｌ合金（モル比でＬｉ：Ａｌ＝１：１）と、硫化物系固体電解質ガラスとして８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５とを１：１の質量比で混合し、圧粉体とすることで得た。集電体はＳＵＳ製のものを２枚準備した。集電体、負極合材、焼結体、正極合材、集電体の順に積層し、加熱することなく、これらを加圧固定治具に５０ＭＰａで挟んで固定接合し、集電体と正極層と固体電解質層と負極層と集電体とが積層されてなる電池素子部を作製した。

（サンプルＤ）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２と、硫化物系固体電解質ガラスとして８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５とを６：４の質量比で混合し、圧紛体とすることで得た正極合材を用いたこと以外は、サンプルＣと同様にして電池素子部を作製した。

[充放電試験]
（比較例１）
サンプルＡ〜Ｄの電池素子部を、それぞれアルゴン雰囲気を維持した恒温槽に入れて、充放電試験を行った。恒温槽は温度検出部と加熱手段と冷却手段とを有し、設定した温度と温度検出部で検出した温度との差に応じて加熱手段又は冷却手段が作用することによって、恒温槽を設定した温度に維持することができる。電池素子部を充放電する、充電器、負荷、及び電力変換機としてソーラトロン社製の１４７０Ｅ型マルチスタットを用いた。恒温槽の温度検出部、加熱手段、及び冷却手段、並びに１４７０Ｅ型マルチスタットとはパソコンに繋がれており、恒温槽の温度と電流密度とが適宜変更できるシステムとなっている。比較例１では、恒温槽の温度を２５℃に一定にした状態で、電池素子部に供給する電流密度を１２．８μＡ／ｃｍ^２にして１サイクルの充放電を行った。その結果、サンプルＡ〜Ｄのすべての電池素子部は、短絡することなく充放電できたが、電流密度が小さいので充電に長時間を要すると考えられる。

（比較例２）
電流密度を３００μＡ／ｃｍ^２にしたこと以外は比較例１と同様にして、サンプルＡ〜Ｄの電池素子部の充放電試験を行った。その結果、サンプルＡ〜Ｄのすべての電池素子部は、放電することができたが、充電を行うと短絡してしまった。

（比較例３）
恒温槽の温度を１８５℃、電流密度を３００μＡ／ｃｍ^２にしたこと以外は比較例１と同様にして、サンプルＡ〜Ｄの電池素子部の充放電試験を行った。その結果、サンプルＡ〜Ｄのすべての電池素子部は、負極層のＬｉ金属が溶融し、電池側面部から正極層と短絡して放電及び充電することができなかった。

（実施例１１）
恒温槽の温度を８０℃、電流密度を３００μＡ／ｃｍ^２にしたこと以外は比較例１と同様にして、サンプルＡ〜Ｄの電池素子部の充放電試験を行った。その結果、サンプルＡ〜Ｄのすべての電池素子部は、放電及び充電のいずれの過程においても短絡しなかった。

（実施例１２）
サンプルＢの電池素子部を、恒温槽の温度を２５℃に一定にした状態で、電流密度１２８μＡ／ｃｍ^２で放電し、その後、温度を１２０℃に一定にした状態で、電流密度を１２８、２５６、３４８、２５６、１２８μＡ／ｃｍ^２の順に１０００秒毎に変化させて充電したところ、短絡することなく充電することができた。

（実施例１３）
サンプルＢの電池素子部を、恒温槽の温度を２５℃に一定にした状態で、電流密度１２８μＡ／ｃｍ^２で放電し、その後、温度を１７０℃に一定にした状態で、電流密度を６４、１２８、２５６、６４０、１２８０、２０００、１２８０、６４０、２５６、１２８、６４μＡ／ｃｍ^２の順に１０００秒毎に変化させて充電したところ、短絡することなく充電することができた。

（実施例１４）
サンプルＢの電池素子部を、恒温槽の温度を２５℃に一定にした状態で、電流密度１２８μＡ／ｃｍ^２で放電し、その後、電流密度を３００μＡ／ｃｍ^２に一定にした状態で、恒温槽の温度を８０、１２０、１５０、１７０、１５０、１２０、８０℃の順に変化させて、各温度で１０００秒維持して充電したところ、すべての温度で短絡することなく充電することができた。

（実施例１５）
サンプルＢの電池素子部を、恒温槽の温度を２５℃に一定にした状態で、電流密度１２８μＡ／ｃｍ^２で放電し、その後、電流密度を６４０μＡ／ｃｍ^２に一定にした状態で、恒温槽の温度を１５０、１７０、１５０、１７０℃の順に変化させて、各温度で１０００秒維持して充電したところ、すべての温度で短絡することなく充電することができた。

（実施例１６）
サンプルＢの電池素子部を、恒温槽の温度を２５℃に一定にした状態で、電流密度１２８μＡ／ｃｍ^２で放電し、温度を８０℃に維持した後に、
（１）電流密度３００μＡ／ｃｍ^２、温度８０℃で１０００秒維持、
（２）電流密度３００μＡ／ｃｍ^２、温度８０℃から１２０℃まで１０００秒で昇温、
（３）電流密度４５０μＡ／ｃｍ^２、温度１２０℃で１０００秒維持、
（４）電流密度４５０μＡ／ｃｍ^２、温度１２０℃から１５０℃まで１０００秒で昇温、
（５）電流密度４５０μＡ／ｃｍ^２、温度１５０℃で１０００秒維持、
（６）電流密度４５０μＡ／ｃｍ^２、温度１５０℃から１７０℃まで１０００秒で昇温、
（７）電流密度１５００μＡ／ｃｍ^２、温度１７０℃で１０００秒維持、
（８）電流密度４５０μＡ／ｃｍ^２、温度１７０℃から１２０℃まで１０００秒で冷却、
の順に変化させて充電したところ、すべての条件にて短絡することなく充電することができた。

比較例１〜３、実施例１１〜１６に示されるように、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層の両面に、種々の材料からなる、正極層及び負極層を設けて電池素子部を作製し、充放電試験を行ったところ、実施例１〜３の試験結果と同様の結果を示した。
比較例１に示されるように、２５℃で１２．８μＡ／ｃｍ^２という比較的低い電流密度で充電すると短絡しないが、比較例２に示されるように、３００μＡ／ｃｍ^２という比較的高い電流密度で充電すると短絡した。加えて、比較例３に示されるように、１８５℃以上になると、負極層に含まれるＬｉ金属部分が溶け出し、電池側面部から正極層と短絡した。一方、実施例１１に示されるように、１２８μＡ／ｃｍ^２という比較的高い電流密度で充電しても、温度を８０℃にすると短絡しなかった。また、実施例１２〜１６に示されるように、比較的高い一定の温度に維持した状態で、電流密度を変化させた場合、比較的高い一定の電流密度で充電しながら、５０℃以上の比較的高い温度で温度を変化させた場合、並びに、比較的高い温度及び比較的高い電流密度でこれらの値を変化させつつ充電した場合のいずれの場合も短絡しなかった。
なお、本発明において、比較的高い温度とは、５０℃以上として表すことができ、比較的低い温度とは５０℃未満として表すことができる。さらに、比較的高い電流密度とは、３００μＡ／ｃｍ^２以上として表すことができ、比較的低い電流密度とは、３００μＡ／ｃｍ^２未満として表すことができる。

以上から、本発明に係るリチウム二次電池システム及びリチウム二次電池システムの制御方法によると、短絡を防止しつつ高い電流密度で充電することができることが分かる。

１００、２００ リチウム二次電池システム
１０、２１０ リチウム二次電池
１１ 固体電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 第１の集電体
１５ 第２の集電体
１８ 電池素子部
１９ 外装体
２０、２２０ 温度検出部
３０、２３０ マイコン
３１、２３１ 電流制御部
２３２ 温度制御部
５０、２５０ 負荷
６０、２６０ 電力変換機
２７０ 加熱手段
２８０ 冷却手段
２９０ 電圧検出部

Claims (8)

1. Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する負極層と、
   正極活物質を含有する正極層と、
   前記負極層と前記正極層との間に設けられた、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層と、
   を有するリチウム二次電池と、
   前記リチウム二次電池の温度を検出する温度検出部と、
   充電に際し、前記温度検出部で検出した前記リチウム二次電池の温度が５０℃以上であるときに、前記固体電解質層と前記負極層との接触面積Ｓｃに対する電流Ｉｅを示す電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ／ｃｍ ^２ 以上に制御する電流制御部と、
   を有することを特徴とするリチウム二次電池システム。
2. 前記リチウム二次電池を加熱する加熱手段を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池システム。
3. 前記リチウム二次電池を冷却する冷却手段を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池システム。
4. 充電に際し、固体電解質層は、前記負極層の表面から前記固体電解質層に突出すると共にＬｉを含有する突起状析出物が、前記負極層と前記固体電解質層との積層方向の断面において、前記突起状析出物は前記負極層と前記固体電解質層とがなす直線上における長さが５μｍ以上であり、前記直線の全長さに対する前記突起状析出物の前記直線上における長さの合計長さの割合で示される前記突起状析出物の存在割合が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システム。
5. 前記固体電解質層は、室温におけるリチウムイオン伝導率が１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であり、相対密度が８６％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システム。
6. 前記負極層は、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、及びＬｉ−Ｓｉ合金からなる群より選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システム。
7. 前記負極層及び前記正極層は、それぞれ固体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システム。
8. Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する負極層と、
   正極活物質を含有する正極層と、
   前記負極層と前記正極層との間に設けられた、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層と、
   を有するリチウム二次電池の温度を検出する温度検出工程と、
   充電に際し、前記温度検出工程で検出した前記リチウム二次電池の温度が５０℃以上であるときに、前記固体電解質層と前記負極層との接触面積Ｓｃに対する電流Ｉｅを示す電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ／ｃｍ ^２ 以上に制御する電流制御工程と、
   を有することを特徴とするリチウム二次電池システムの制御方法。

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