JP6085268B2 - イオン濃縮装置 - Google Patents
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Description
本発明はイオン濃縮装置およびイオン濃縮方法に関するものである。
本発明は大気中のアンモニア、酸性ガス分析や河川水、地下水等の水質検査等自然環境評価分析に、あるいは工業用、医療用に用いられている微量不純物分析に、その他多くの分野で希薄濃度のイオンを高感度分析するに必要なイオンの濃縮に関するものである。
ここで濃縮対象とする陽イオンは代表的な１価単原子イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のアルカリ金属イオン、銀イオン（Ａｇ＋）、銅イオン（Ｃｕ＋）、水銀イオン（Ｈｇ２ ２＋）等の金属イオンであり、代表的な多原子イオンとしてアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）であり、多価単原子イオンとして２価のマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）等のアルカリ土類金属イオン、カドミウムイオン（Ｃｄ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）、水銀イオン（Ｈｇ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ＋２）、スズイオン（Ｓｎ２＋）、鉛イオン（Ｐｂ２＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）や3価のアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、鉄イオン（Ｆｅ３＋）、クロムイオン（Ｃｒ３＋）、および４価のスズイオン（Ｓｎ４＋）、鉛イオン（Ｐｂ４＋）等の金属イオンを挙げることができる。
また、濃縮対象とする陰イオンは代表的な単原子イオンとして塩化物イオン（Ｃｌ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンであり、代表的な多原子イオンまたは分子イオンとして次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２ −）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）といった塩素のオキソアニオンや炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ −）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、ギ酸イオン（ＨＣＯＯ−）、メタアクリル酸イオン（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４ −）、シアン化イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ −）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ −）、硫化水素イオン（ＨＳ−）といったイオンである。
そこで、イオンの溶存する水溶液を濃縮する手段について、公知文献に記載された先行技術を調べると、特許文献１特公表２０１２−５００３５３号公報に電気化学駆動式ポンプが開示されている。前記公報によれば、両電極で挟んでイオン交換膜で仕切り、陽極ゾーンと陰極ゾーン、さらに中央の発生ゾーンの３ゾーンを形成し、陽極ゾーンには陽イオン水溶液または純水を、陰極ゾーンには純水または陰イオン水溶液を注入し、両電極に通電して発生ゾーンに濃縮された陽イオン水溶液または陰イオン水溶液、水を生成し、その出口から取出すものである。両電極ゾーンと発生ゾーンの間に設置された仕切り膜がイオン交換膜で両ゾーン間の液体自体の移動を阻み、イオン交換膜の極性に選択的に許容されたイオンのみが移動し、反対側の電極に移動する。その結果、発生ゾーンに、陽イオンまたは陰イオンと両電極で水の電気分解で生成されたＨイオンとＯＨイオンが集積してイオン濃度の高い溶液を発生させるという。
しかし、簡素な構造ではあるが、電極表面にイオン水溶液原液が直接、触れることから電極反応により酸化あるいは還元された副産物が生成し、目的の濃縮イオン溶液中に混入するおそれがある。
さらに、全体の装置構成がイオン水溶液をイオン交換膜で仕切った構成であるから電極間に必要とする電流量を流すためには、単位面積当たりに印加する電圧を高くする必要があり、高電界、高電流を要する装置のため、より電力効率の改善された装置が要望される。
しかし、簡素な構造ではあるが、電極表面にイオン水溶液原液が直接、触れることから電極反応により酸化あるいは還元された副産物が生成し、目的の濃縮イオン溶液中に混入するおそれがある。
さらに、全体の装置構成がイオン水溶液をイオン交換膜で仕切った構成であるから電極間に必要とする電流量を流すためには、単位面積当たりに印加する電圧を高くする必要があり、高電界、高電流を要する装置のため、より電力効率の改善された装置が要望される。
本発明の解決しようとする課題はイオン分析の前処理として希薄濃度のイオンを含むサンプル溶液からイオンを濃縮する装置であって、濃縮対象陽イオンまたは濃縮対象陰イオンを水溶液中に溶出したもの、あるいは濃縮対象陽イオンを陰イオン源溶液中に溶出したもの、濃縮対象陰イオンを陽イオン源溶液中に溶出したものを良好に回収する装置および濃縮する方法を提供することである。さらには、濃縮過程で生ずる濃縮対象イオンが電極反応で酸化または還元された副産物の混入がないこと、濃縮装置全体の運転上、電力効率にすぐれた省エネルギー装置であることである。
上記課題を解決するため
＜本発明の装置基本形＞
（Ａ）両電極間の容器空間にイオン交換膜で仕切られた３室からなる内部ゾーンと
（ａ１）前記ゾーンの中の一端部が陰極室ゾーンであり、陰極電極側に接して液体透過性を付与した陽イオン交換膜で、隣接する中央の濃縮室ゾーン側に陰イオン交換膜で仕切り、前記仕切られた空間内に陰イオン交換樹脂を充填し、前記空間の上部に設置された濃縮対象陰イオンを含む溶液または純水、陰イオン源溶液を注入する入口１からなる
（ａ２）前記ゾーンの中の他端部が陽極室ゾーンであり、陽極電極側に接して液体透過性を付与した陽イオン交換膜と液体透過性を付与した陰イオン交換膜を重ねて、隣接する中央の濃縮室ゾーン側に陽イオン交換膜で仕切り、前記仕切られた空間内に陽イオン交換樹脂を充填し、前記空間の上部に設置された濃縮対象陽イオンを含む溶液または純水、陽イオン源溶液を注入する入口３からなる
（ａ３）前記ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室側と陽イオン交換膜で仕切られた空間内に陰極側に陰イオン交換樹脂を陽極側に陽イオン交換樹脂を、中央縦断面を挟んで充填し、前記空間の上部又は下部に設置された陰イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記空間の下部又は上部に設置された陽イオン交換樹脂層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換樹脂層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
（Ｂ）両電極を囲む２室からなる外部ゾーンと
（ｂ１）前記ゾーンが陰極電極を囲む外部ゾーンであり、前記陰極電極に接する液体透過性を付与した陽イオン交換膜で仕切られ、電極を囲む空間の一部に設置された水と水素ガスを排出する出口１からなる
（ｂ２）前記ゾーンが陽極電極を囲む外部ゾーンであり、前記陽極電極に接する液体透過性を付与した陽イオン交換膜と液体透過性を付与した陰イオン交換膜を重ねて仕切られ、電極を囲む空間の一部に設置された水と酸素ガスを排出する出口３からなる
（ｃ）上記電極を結ぶ外部電源と
を備えるイオン濃縮装置
を提案している。
＜本発明の装置基本形＞
（Ａ）両電極間の容器空間にイオン交換膜で仕切られた３室からなる内部ゾーンと
（ａ１）前記ゾーンの中の一端部が陰極室ゾーンであり、陰極電極側に接して液体透過性を付与した陽イオン交換膜で、隣接する中央の濃縮室ゾーン側に陰イオン交換膜で仕切り、前記仕切られた空間内に陰イオン交換樹脂を充填し、前記空間の上部に設置された濃縮対象陰イオンを含む溶液または純水、陰イオン源溶液を注入する入口１からなる
（ａ２）前記ゾーンの中の他端部が陽極室ゾーンであり、陽極電極側に接して液体透過性を付与した陽イオン交換膜と液体透過性を付与した陰イオン交換膜を重ねて、隣接する中央の濃縮室ゾーン側に陽イオン交換膜で仕切り、前記仕切られた空間内に陽イオン交換樹脂を充填し、前記空間の上部に設置された濃縮対象陽イオンを含む溶液または純水、陽イオン源溶液を注入する入口３からなる
（ａ３）前記ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室側と陽イオン交換膜で仕切られた空間内に陰極側に陰イオン交換樹脂を陽極側に陽イオン交換樹脂を、中央縦断面を挟んで充填し、前記空間の上部又は下部に設置された陰イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記空間の下部又は上部に設置された陽イオン交換樹脂層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換樹脂層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
（Ｂ）両電極を囲む２室からなる外部ゾーンと
（ｂ１）前記ゾーンが陰極電極を囲む外部ゾーンであり、前記陰極電極に接する液体透過性を付与した陽イオン交換膜で仕切られ、電極を囲む空間の一部に設置された水と水素ガスを排出する出口１からなる
（ｂ２）前記ゾーンが陽極電極を囲む外部ゾーンであり、前記陽極電極に接する液体透過性を付与した陽イオン交換膜と液体透過性を付与した陰イオン交換膜を重ねて仕切られ、電極を囲む空間の一部に設置された水と酸素ガスを排出する出口３からなる
（ｃ）上記電極を結ぶ外部電源と
を備えるイオン濃縮装置
を提案している。
本発明の装置基本形は図1〜図6に示す。
すなわち、本発明の装置概要は両電極で挟んで液体透過性を付与したイオン交換膜と通常のイオン交換膜で仕切った３室からなる内部ゾーンを形成した本体と両電極を囲む２室からなる外部ゾーンと電極を結ぶ外部電源を備えるイオン濃縮装置である。そして、装置の基本形は上記に記載した内容で構成され、その他変形として、前記装置基本形の一部の構成要件である前記（ａ３）記載の中央部濃縮室ゾーンについてのみ変更し、他の構成要件は同じであるイオン濃縮装置の変形例を５例挙げている。
本発明の詳細は実施例を交えて後述することとして、複雑な本発明の把握を容易にするために、ここでは先ず本発明の基本形を述べ、陽イオン濃縮の例を挙げて、その濃縮が進行する様子を上記の装置、図４を使って説明する。
すなわち、本発明の装置概要は両電極で挟んで液体透過性を付与したイオン交換膜と通常のイオン交換膜で仕切った３室からなる内部ゾーンを形成した本体と両電極を囲む２室からなる外部ゾーンと電極を結ぶ外部電源を備えるイオン濃縮装置である。そして、装置の基本形は上記に記載した内容で構成され、その他変形として、前記装置基本形の一部の構成要件である前記（ａ３）記載の中央部濃縮室ゾーンについてのみ変更し、他の構成要件は同じであるイオン濃縮装置の変形例を５例挙げている。
本発明の詳細は実施例を交えて後述することとして、複雑な本発明の把握を容易にするために、ここでは先ず本発明の基本形を述べ、陽イオン濃縮の例を挙げて、その濃縮が進行する様子を上記の装置、図４を使って説明する。
陽イオンを含むサンプル溶液、実施例にはセシウムイオンの希薄溶液を示しているがアルカリ金属イオン溶液の代表例としての対象である。このサンプル溶液を入口３より上記装置の陽極室ゾーンに注入し、他方、純水を入口１より上記装置の陰極室ゾーンに注入する。陽極室ゾーンには陽イオン交換樹脂が充填されており、隣接するゾーンとの仕切りにイオン交換膜が使用され、中央濃縮室側には陽イオン交換膜が、陽極電極側には電極に接して液体透過性を付与した陽イオン交換膜とさらに液体透過性を付与した陰イオン交換膜を重ね合わせて設置されている。そして、陰極室ゾーンには陰イオン交換樹脂が充填されており、隣接するゾーンとの仕切りにイオン交換膜が使用され、中央濃縮室側には陰イオン交換膜が、陰極電極側には電極に接して液体透過性を付与した陽イオン交換膜が設置されている。
ここで用いる液体透過性イオン交換膜とは、通常のイオン交換膜にスリット等を入れて液体透過性を付与したものである。通常のイオン交換膜では有孔径が小さく、イオンの選択透過性はあるが、液体を透過しにくい性質を有しているので、スリット等の液体を透過しうる透過孔を付与する加工が必要である。
また、電極面に接する液体透過性のイオン交換膜に陽イオン交換膜が使用されているのは
フッソ系の材質ですぐれた耐酸、耐塩基性、機械的強度を有し電極反応による損耗に充分に耐えられるからである。
中央部の濃縮室には極性の異なるイオン交換樹脂が中央断面を挟んで陽極側に陽イオン交換樹脂を陰極側に陰イオン交換樹脂が充填されている。そして、前記濃縮室の陽イオン交換樹脂上部又は下部にある入口２２より純水を注入し、図４に示すように点線に沿って前記中央断面を通って陰イオン交換樹脂側の出口２１より界面に集まった陽イオンと共に排出される。
ここで用いる液体透過性イオン交換膜とは、通常のイオン交換膜にスリット等を入れて液体透過性を付与したものである。通常のイオン交換膜では有孔径が小さく、イオンの選択透過性はあるが、液体を透過しにくい性質を有しているので、スリット等の液体を透過しうる透過孔を付与する加工が必要である。
また、電極面に接する液体透過性のイオン交換膜に陽イオン交換膜が使用されているのは
フッソ系の材質ですぐれた耐酸、耐塩基性、機械的強度を有し電極反応による損耗に充分に耐えられるからである。
中央部の濃縮室には極性の異なるイオン交換樹脂が中央断面を挟んで陽極側に陽イオン交換樹脂を陰極側に陰イオン交換樹脂が充填されている。そして、前記濃縮室の陽イオン交換樹脂上部又は下部にある入口２２より純水を注入し、図４に示すように点線に沿って前記中央断面を通って陰イオン交換樹脂側の出口２１より界面に集まった陽イオンと共に排出される。
前記陽極室ゾーンに注入された陽イオンサンプル溶液において、その中、陽イオンは陽イオン交換樹脂にイオン吸着し、その他水、対イオンの陰イオンは陽イオン交換樹脂の間を通過して陽極電極側に仕切られた液体透過性を付与した陽イオン交換膜と液体透過性を付与した陰イオン交換膜の重ね合わせた膜を通して陽極電極側に排出される。陽極電極で水、対イオンは電解反応を受けて発生した酸素ガスや対イオン酸化物が水と一緒に出口３から外部に排出される。
そのほか、この電極反応で生じた水素イオンは前記二層構造に重ね合わせた膜の陰イオン交換膜側の極性から静電反発を受けて濃縮装置本体側に移動することができない。
従って仕切り膜の外側から系内に電極反応生成物ほか不純物イオンが入り込む余地はない。
このように陽イオンサンプル溶液を濃縮する過程において電極反応で生ずる副産物等不純物イオンが系内に入らないように工夫されている。
その電極反応で生成したＨイオンに代えて、前記陰イオン交換膜と陽イオン交換樹脂の界面、これをイオン界面と呼ぶことにするがこのイオン界面には水の解離平衡からのズレからＨイオンとＯＨイオンが生ずる。すなわち、イオン界面に注入される水由来のＯＨイオンが陰イオン交換膜側に、Ｈイオンが陽イオン交換樹脂側に生成する。ＯＨイオンは陰イオン交換膜を介して陽極電極側に水と共に移動し、Ｈイオンは陽イオン交換樹脂にイオン吸着され電気泳動により陰極電極側へ向かって電気泳動して移動する。中央部濃縮室に向けて陽イオン交換膜を通過して、さらに陽イオン交換樹脂の中を電気泳動して中央断面部界面に到達する。
さらに、陽イオン交換樹脂にイオン吸着した陽イオンは両電極から電界の力をうけて陰極電極側へ向かって電気泳動して移動する。中央濃縮室に向けて陽イオン交換膜を通過して、さらに陽イオン交換樹脂の中を電気泳動して中央断面部界面に到達する。
そのほか、この電極反応で生じた水素イオンは前記二層構造に重ね合わせた膜の陰イオン交換膜側の極性から静電反発を受けて濃縮装置本体側に移動することができない。
従って仕切り膜の外側から系内に電極反応生成物ほか不純物イオンが入り込む余地はない。
このように陽イオンサンプル溶液を濃縮する過程において電極反応で生ずる副産物等不純物イオンが系内に入らないように工夫されている。
その電極反応で生成したＨイオンに代えて、前記陰イオン交換膜と陽イオン交換樹脂の界面、これをイオン界面と呼ぶことにするがこのイオン界面には水の解離平衡からのズレからＨイオンとＯＨイオンが生ずる。すなわち、イオン界面に注入される水由来のＯＨイオンが陰イオン交換膜側に、Ｈイオンが陽イオン交換樹脂側に生成する。ＯＨイオンは陰イオン交換膜を介して陽極電極側に水と共に移動し、Ｈイオンは陽イオン交換樹脂にイオン吸着され電気泳動により陰極電極側へ向かって電気泳動して移動する。中央部濃縮室に向けて陽イオン交換膜を通過して、さらに陽イオン交換樹脂の中を電気泳動して中央断面部界面に到達する。
さらに、陽イオン交換樹脂にイオン吸着した陽イオンは両電極から電界の力をうけて陰極電極側へ向かって電気泳動して移動する。中央濃縮室に向けて陽イオン交換膜を通過して、さらに陽イオン交換樹脂の中を電気泳動して中央断面部界面に到達する。
他方、陰極室ゾーンでは、注入された純水は陰イオン交換樹脂の間を通って、液体透過性が付与された陽イオン交換膜を通過して陰極電極側へ水が排出される。そして、水が直接、接触した陰極電極では電極反応により水素ガス、ＯＨイオンが発生し、水と一緒に出口１から外部に排出される。ＯＨイオンは陽イオン交換膜の極性から反発を受け、系内に入ることが出来ない。その電極反応で生成したＯＨイオンに代えて、前記陰極電極に接触する陽イオン交換膜と陰イオン交換樹脂の界面、これをイオン界面と呼ぶことにするがこのイオン界面には水の解離平衡からのズレからＨイオンとＯＨイオンが生ずる。すなわち、イオン界面に注入される水由来のＯＨイオンが陰イオン交換樹脂側に、Ｈイオンが陽イオン交換膜側に生成する。Ｈイオンは陽イオン交換膜を介して陰極電極側に水と共に移動し、ＯＨイオンは陰イオン交換樹脂にイオン吸着され電気泳動により陽極電極側へ向かって電気泳動して移動する。中央部濃縮室に向けて陰イオン交換膜を通過して、さらに陰イオン交換樹脂の中を電気泳動して中央断面部界面に到達する。
上記のように中央部の濃縮室へ移動してくるイオンは電気泳動によりサンプル溶液由来の陽イオンのほかイオン界面で生じたＨイオン、ＯＨイオンであるが、さらにイオンの移動に伴う電気浸透流というイオンのまわりに生ずる会合水分子の流れと推察される水の流れがある。
濃縮室の中央断面部界面まで電気泳動してきた陽イオンは極性の異なる陰イオン交換樹脂の静電反発壁により移動を停止し、イオン吸着していた樹脂から脱離して、前記した電気浸透流さらには濃縮室の入口２２から注入された水により押し流され出口２１から陽イオンの濃縮された水溶液が排出される。
ここで、注意すべきことは濃縮室の入口２２から水が注入されなくても陽イオンは前記した電気浸透流で押し流され出口２１から陽イオンの濃縮された水溶液が排出されるのである。また、界面で陽イオンを水で溶出して外部に排出しているので水で溶出すると表現する。さらに陰イオン源溶液を純水に代えて入口１から使用する場合は上記の説明に加え、陰イオン源溶液中の陰イオンが陰極室ゾーンで陰イオン交換樹脂にイオン吸着し、さらに電気泳動で仕切り膜の陰イオン交換膜を透過し、濃縮室ゾーンに入って、なお陰イオン交換樹脂の中を移動して濃縮室の中央断面部界面まで移動してくることになる。界面を挟んで反対方向から移動してきたＨイオンと酸を形成するものと推察される。
この生成される酸で陽イオンを溶出することになるので、前記水で溶出するという表現と便宜的に区別するため、酸で溶出すると表現する。この詳細はさらに遷移金属イオンの濃縮に特有の効果を発揮するので後述することとする。
陽極室ゾーンに供給するサンプル液中の陽イオンは充填した陽イオン交換樹脂にイオン吸着し、その後、ほぼ１００％回収され、サンプル溶液中の大部分の水は陽極室ゾーンに設けている出口から系外に選別排出される。陽イオン交換樹脂にイオン吸着したイオンは中央部の濃縮室へ電気泳動により移動し、界面付近で微量な電気浸透流と、あるいは濃縮室の入口２２から注入された水で溶出されることになるので主に、濃縮室の入口２２から注入される水の量を制御してイオンは濃縮率を変えて濃縮されることになる。
濃縮室の中央断面部界面まで電気泳動してきた陽イオンは極性の異なる陰イオン交換樹脂の静電反発壁により移動を停止し、イオン吸着していた樹脂から脱離して、前記した電気浸透流さらには濃縮室の入口２２から注入された水により押し流され出口２１から陽イオンの濃縮された水溶液が排出される。
ここで、注意すべきことは濃縮室の入口２２から水が注入されなくても陽イオンは前記した電気浸透流で押し流され出口２１から陽イオンの濃縮された水溶液が排出されるのである。また、界面で陽イオンを水で溶出して外部に排出しているので水で溶出すると表現する。さらに陰イオン源溶液を純水に代えて入口１から使用する場合は上記の説明に加え、陰イオン源溶液中の陰イオンが陰極室ゾーンで陰イオン交換樹脂にイオン吸着し、さらに電気泳動で仕切り膜の陰イオン交換膜を透過し、濃縮室ゾーンに入って、なお陰イオン交換樹脂の中を移動して濃縮室の中央断面部界面まで移動してくることになる。界面を挟んで反対方向から移動してきたＨイオンと酸を形成するものと推察される。
この生成される酸で陽イオンを溶出することになるので、前記水で溶出するという表現と便宜的に区別するため、酸で溶出すると表現する。この詳細はさらに遷移金属イオンの濃縮に特有の効果を発揮するので後述することとする。
陽極室ゾーンに供給するサンプル液中の陽イオンは充填した陽イオン交換樹脂にイオン吸着し、その後、ほぼ１００％回収され、サンプル溶液中の大部分の水は陽極室ゾーンに設けている出口から系外に選別排出される。陽イオン交換樹脂にイオン吸着したイオンは中央部の濃縮室へ電気泳動により移動し、界面付近で微量な電気浸透流と、あるいは濃縮室の入口２２から注入された水で溶出されることになるので主に、濃縮室の入口２２から注入される水の量を制御してイオンは濃縮率を変えて濃縮されることになる。
本発明の装置基本形についての概要説明は以上であるが、中央部濃縮室ゾーンの５変形例については以下のとおりである。
＜変形例１＞
前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（ａ３）記載の濃縮室ゾーンに代えて、
前記ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室側と陽イオン交換膜で仕切られた空間内に陰極側に陰イオン交換樹脂を陽極側に陽イオン交換樹脂を、液体透過性を付与された陽イオン交換膜からなる中央縦断面部を挟んで充填し、前記空間の上部又は下部に設置された陰イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記空間の下部又は上部に設置された陽イオン交換樹脂層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換樹脂層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置である。
＜変形例１＞
前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（ａ３）記載の濃縮室ゾーンに代えて、
前記ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室側と陽イオン交換膜で仕切られた空間内に陰極側に陰イオン交換樹脂を陽極側に陽イオン交換樹脂を、液体透過性を付与された陽イオン交換膜からなる中央縦断面部を挟んで充填し、前記空間の上部又は下部に設置された陰イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記空間の下部又は上部に設置された陽イオン交換樹脂層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換樹脂層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置である。
本発明の変形例１は図7〜図１３に示す。
濃縮室中央断面は液体透過性を付与した陽イオン交換膜で仕切られており、陽イオン交換樹脂層と陰イオン交換樹脂層の界面をより強固にサポートするためである。
この陽イオン交換膜に液透過性が付与されているのは純水を入口２２から注入して中央の液体透過性陽イオン交換膜を通過して出口２１から排出、または入口２１から注入して中央の液体透過性陽イオン交換膜を通過して出口２２から排出されるように図7〜図１３に実線と点線で示される水の流れを必要とするためである。
この変形例１を使って、陽イオンを含むサンプル溶液、実施例には２価鉄イオンの希薄溶液を示しているが遷移金属イオン溶液の代表例を挙げて説明する。
金属イオンのうちＯＨイオンの存在下でアルカリ金属、アルカリ土類金属は強くイオンに解離して水溶液中に溶解するが多くの金属イオンは水酸化物を形成して沈殿する。
これら沈殿する性質を有する水酸化物金属イオンの中にあっても工業的に特に重要である遷移金属イオンを本発明の濃縮対象イオンとしている。
濃縮室中央断面は液体透過性を付与した陽イオン交換膜で仕切られており、陽イオン交換樹脂層と陰イオン交換樹脂層の界面をより強固にサポートするためである。
この陽イオン交換膜に液透過性が付与されているのは純水を入口２２から注入して中央の液体透過性陽イオン交換膜を通過して出口２１から排出、または入口２１から注入して中央の液体透過性陽イオン交換膜を通過して出口２２から排出されるように図7〜図１３に実線と点線で示される水の流れを必要とするためである。
この変形例１を使って、陽イオンを含むサンプル溶液、実施例には２価鉄イオンの希薄溶液を示しているが遷移金属イオン溶液の代表例を挙げて説明する。
金属イオンのうちＯＨイオンの存在下でアルカリ金属、アルカリ土類金属は強くイオンに解離して水溶液中に溶解するが多くの金属イオンは水酸化物を形成して沈殿する。
これら沈殿する性質を有する水酸化物金属イオンの中にあっても工業的に特に重要である遷移金属イオンを本発明の濃縮対象イオンとしている。
このような沈殿物が生ずる系では本発明の中央部濃縮室の中央界面で純水による溶出を困難にする。そこで、入口１から純水に代えて陰イオン源溶液を注入し、界面で陰イオン源溶液由来の陰イオンを酸性雰囲気下で遷移金属イオンに接触反応させて溶出させてしまう。酸はその種類によって一部の金属イオン、例えば銀イオン、鉛イオン、１価水銀イオンに塩酸中の塩化物イオンが作用すると水に不溶性を示すものがあるが、そのような例外を除いて水溶性である。塩酸、硝酸、硫酸等の強酸または弱酸であって、弱酸はその内、硼酸および炭酸を除き蟻酸、酢酸を含むものであって入口１より上記装置の陰極室ゾーンに注入する。
ここで陰イオン源溶液とは、本目的に必要な陰イオンが含まれた溶液であり、その陰イオンはＯＨイオンを除く本願明細書の段落番号０００４欄に記載されたものと同じである。
また、陰イオンの濃縮で出てくる陽イオン源溶液とは、本目的に必要な陽イオンが含まれた溶液であり、その陽イオンはＨイオンを除く本願明細書の段落番号０００３欄に記載されたものと同じである。
従って、通常、陰イオン源溶液としては各種酸性溶液や各種塩水溶液を指し、陽イオン源溶液としては各種塩基性溶液や各種塩水溶液を指す。
ここで陰イオン源溶液とは、本目的に必要な陰イオンが含まれた溶液であり、その陰イオンはＯＨイオンを除く本願明細書の段落番号０００４欄に記載されたものと同じである。
また、陰イオンの濃縮で出てくる陽イオン源溶液とは、本目的に必要な陽イオンが含まれた溶液であり、その陽イオンはＨイオンを除く本願明細書の段落番号０００３欄に記載されたものと同じである。
従って、通常、陰イオン源溶液としては各種酸性溶液や各種塩水溶液を指し、陽イオン源溶液としては各種塩基性溶液や各種塩水溶液を指す。
遷移金属イオンを含むサンプル溶液を入口３より注入し、両電極間にながれる電流のもとで陽極室ゾーンでは陽イオン交換樹脂にイオン吸着された遷移金属イオンは電気泳動で陰極電極側に移送され、陽イオン交換膜を透過して中央の濃縮室ゾーンへ運ばれる。また、酸性溶液を入口１から注入して陰極室ゾーンでは陰イオン交換樹脂にイオン吸着された酸の対イオンである陰イオンは電気泳動で陽極電極側に移送され、陰イオン交換膜を透過して中央の濃縮室ゾーンへ運ばれる。さらに純水が濃縮室の入口２２から出口２１に向けて、あるいは濃縮室の入口２１から出口２２に向けて注入される。また、前記純水を注入することなく前記した遷移金属イオンと陰イオンはそれぞれ濃縮室の陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を経て中央の界面、陰イオン交換樹脂と液体透過性を付与した陽イオン交換膜の界面で、水溶性の塩を形成し、電気浸透流や注入水により外部に濃縮イオン液を排出する。
＜変形例２＞
前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（ａ３）記載の濃縮室ゾーンに代えて、
前記ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室側と陽イオン交換膜で仕切られた空間内に陰極側に陰イオン交換樹脂を陽極側に陽イオン交換樹脂を、液体透過性を付与された陰イオン交換膜からなる中央縦断面部を挟んで充填し、前記空間の上部又は下部に設置された陰イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記空間の下部又は上部に設置された陽イオン交換樹脂層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換樹脂層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置である。
前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（ａ３）記載の濃縮室ゾーンに代えて、
前記ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室側と陽イオン交換膜で仕切られた空間内に陰極側に陰イオン交換樹脂を陽極側に陽イオン交換樹脂を、液体透過性を付与された陰イオン交換膜からなる中央縦断面部を挟んで充填し、前記空間の上部又は下部に設置された陰イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記空間の下部又は上部に設置された陽イオン交換樹脂層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換樹脂層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置である。
本発明の変形例２は図面への記載は省略した。
これは、前記変形例１における界面部分の液体透過性を付与された陽イオン交換膜に代えて
液体透過性を付与された陰イオン交換膜とした以外は同じである。
これは、前記変形例１における界面部分の液体透過性を付与された陽イオン交換膜に代えて
液体透過性を付与された陰イオン交換膜とした以外は同じである。
＜変形例３＞
前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（ａ３）記載の濃縮室ゾーンに代えて、
前記ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室側と陽イオン交換膜で仕切られた空間内に陰極側に陰イオン交換樹脂を、陽極側に前記濃縮室ゾーンの中心軸に略直角に積層した陽イオン交換膜層を、中央縦断面を挟んで充填し、前記空間の上部又は下部に設置された陰イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換膜層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記空間の下部又は上部に設置された陽イオン交換膜層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換樹脂層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置である。
前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（ａ３）記載の濃縮室ゾーンに代えて、
前記ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室側と陽イオン交換膜で仕切られた空間内に陰極側に陰イオン交換樹脂を、陽極側に前記濃縮室ゾーンの中心軸に略直角に積層した陽イオン交換膜層を、中央縦断面を挟んで充填し、前記空間の上部又は下部に設置された陰イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換膜層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記空間の下部又は上部に設置された陽イオン交換膜層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換樹脂層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置である。
本発明の変形例３は図１４〜図２１に示す。
これは濃縮室に陽イオン交換樹脂に代えて積層した陽イオン交換膜を充填したもの以外は同じである。積層したイオン交換膜はイオンの選択的透過性にすぐれ、電気泳動により同極性のイオンをよく透過させる。また、膜内で発生する電気浸透流の流れとその他の液体
の流れを分離する効果にもすぐれ、界面の安定性もよい。イオン濃縮装置として、前記装置の基本形と同じ機能を有する。
これは濃縮室に陽イオン交換樹脂に代えて積層した陽イオン交換膜を充填したもの以外は同じである。積層したイオン交換膜はイオンの選択的透過性にすぐれ、電気泳動により同極性のイオンをよく透過させる。また、膜内で発生する電気浸透流の流れとその他の液体
の流れを分離する効果にもすぐれ、界面の安定性もよい。イオン濃縮装置として、前記装置の基本形と同じ機能を有する。
＜変形例４＞
前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（ａ３）記載の濃縮室ゾーンに代えて、
前記ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室側と陽イオン交換膜で仕切られた空間内に陰極側に前記濃縮室ゾーンの中心軸に略直角に積層した陰イオン交換膜層を、陽極側に陽イオン交換樹脂を、中央縦断面を挟んで充填し、前記空間の上部又は下部に設置された陰イオン交換膜層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記空間の下部又は上部に設置された陽イオン交換樹脂層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換膜層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置である。
前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（ａ３）記載の濃縮室ゾーンに代えて、
前記ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室側と陽イオン交換膜で仕切られた空間内に陰極側に前記濃縮室ゾーンの中心軸に略直角に積層した陰イオン交換膜層を、陽極側に陽イオン交換樹脂を、中央縦断面を挟んで充填し、前記空間の上部又は下部に設置された陰イオン交換膜層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記空間の下部又は上部に設置された陽イオン交換樹脂層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換膜層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置である。
本発明の変形例４は図２２〜図２９に示す。
これは前記変形例３に使用したケースと同様に、濃縮室において陰極側に陰イオン交換樹脂に代えて積層した陰イオン交換膜を充填したものでそれ以外は同じである。その機能および効用については前記変形例３と同様である。
これは前記変形例３に使用したケースと同様に、濃縮室において陰極側に陰イオン交換樹脂に代えて積層した陰イオン交換膜を充填したものでそれ以外は同じである。その機能および効用については前記変形例３と同様である。
＜変形例５＞
前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（ａ３）記載の濃縮室ゾーンに代えて、
前記ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室側と陽イオン交換膜で仕切られた空間内に陰極側に前記濃縮室ゾーンの中心軸に略直角に積層した陰イオン交換膜層を、陽極側に陽前記濃縮室ゾーンの中心軸に略直角に積層した陽イオン交換膜層を、中央縦断面を挟んで充填し、前記空間の上部又は下部に設置された陰イオン交換膜層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換膜層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記空間の下部又は上部に設置された陽イオン交換膜層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換膜層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置である。
前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（ａ３）記載の濃縮室ゾーンに代えて、
前記ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室側と陽イオン交換膜で仕切られた空間内に陰極側に前記濃縮室ゾーンの中心軸に略直角に積層した陰イオン交換膜層を、陽極側に陽前記濃縮室ゾーンの中心軸に略直角に積層した陽イオン交換膜層を、中央縦断面を挟んで充填し、前記空間の上部又は下部に設置された陰イオン交換膜層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換膜層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記空間の下部又は上部に設置された陽イオン交換膜層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換膜層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置である。
本発明の変形例５は図３０〜図３７に示す。
これは濃縮室内の両、イオン交換樹脂に代えて積層したイオン交換膜を充填したもので、それ以外は同じである。その機能および効用について前記変形例３、４で示した内容と同じである。
これは濃縮室内の両、イオン交換樹脂に代えて積層したイオン交換膜を充填したもので、それ以外は同じである。その機能および効用について前記変形例３、４で示した内容と同じである。
＜本発明の装置を使った濃縮方法＞
本発明の装置を使った濃縮方法には連続法と間欠法があり、それぞれの詳細は後述することとしてそれらの代表ケースを取り上げ、以下説明する。
本発明の装置を使った濃縮方法には連続法と間欠法があり、それぞれの詳細は後述することとしてそれらの代表ケースを取り上げ、以下説明する。
＜連続濃縮方法＞
濃縮対象イオンが陰イオンである場合には、
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入し、純水を入口３から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は純水を入口２１に注入することなく出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から４のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン連続イオン濃縮方法である。
濃縮対象イオンが陰イオンである場合には、
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入し、純水を入口３から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は純水を入口２１に注入することなく出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から４のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン連続イオン濃縮方法である。
また、
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入し、純水を入口３から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項５と６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン連続イオン濃縮方法である。
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入し、純水を入口３から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項５と６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン連続イオン濃縮方法である。
さらに、
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入し、陽イオン源溶液を入口３から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン連続イオン濃縮方法である。
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入し、陽イオン源溶液を入口３から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン連続イオン濃縮方法である。
濃縮対象イオンが陽イオンである場合には、
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入し、純水を入口１から注入し、さらに純水を入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は純水を入口２２に注入することなく出口２１から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１、２、３、５のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン連続イオン濃縮方法である。
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入し、純水を入口１から注入し、さらに純水を入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は純水を入口２２に注入することなく出口２１から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１、２、３、５のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン連続イオン濃縮方法である。
また、
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入し、純水を入口１から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項４，６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン連続イオン濃縮方法である。
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入し、純水を入口１から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項４，６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン連続イオン濃縮方法である。
さらに、
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入し、陰イオン源溶液を入口１から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン連続イオン濃縮方法である。
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入し、陰イオン源溶液を入口１から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン連続イオン濃縮方法である。
濃縮対象イオンが遷移金属イオンである場合には
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである遷移金属イオンを含む溶液を入口３より注入し、強酸または硼酸および炭酸を除き蟻酸、酢酸を含む弱酸を入口１から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する遷移金属イオン連続イオン濃縮方法である。
電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである遷移金属イオンを含む溶液を入口３より注入し、強酸または硼酸および炭酸を除き蟻酸、酢酸を含む弱酸を入口１から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する遷移金属イオン連続イオン濃縮方法である。
本連続濃縮方法は陰イオンおよび陽イオンを濃縮するケースを示すが、ポイントは本装置に通電した状態のまま、サンプル溶液を注入し、濃縮したイオン溶液を連続して排出する方法にある。希薄濃度のサンプル溶液の変動を常時、検出可能なプロセス監視用に適する。具体的には超純水使用プラントでの水質監視用が挙げられる。
イオンの濃縮率について詳細は後述することにして、前記の濃縮方法では主に濃縮率の調整に純水の入口２１または入口２２から注入する流量調整が使用される。純水の注入量が少なければ濃縮率が増大し、反対に注入量が多ければ濃縮率が減少する。
イオンの濃縮率について詳細は後述することにして、前記の濃縮方法では主に濃縮率の調整に純水の入口２１または入口２２から注入する流量調整が使用される。純水の注入量が少なければ濃縮率が増大し、反対に注入量が多ければ濃縮率が減少する。
＜間欠濃縮方法＞
濃縮対象イオンが陰イオンである場合には
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入して処理目標量を溜め、純水を入口３から注入して陽極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１、３より純水を連続して注入しつつ、純水を入口２１より連続して注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は純水を入口２１に注入することなく出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から４のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン間欠イオン濃縮方法である。
濃縮対象イオンが陰イオンである場合には
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入して処理目標量を溜め、純水を入口３から注入して陽極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１、３より純水を連続して注入しつつ、純水を入口２１より連続して注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は純水を入口２１に注入することなく出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から４のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン間欠イオン濃縮方法である。
また、
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入して処理目標量を溜め、純水を入口３から注入して陽極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１、３より純水を連続して注入しつつ、純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項５と６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン間欠イオン濃縮方法である。
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入して処理目標量を溜め、純水を入口３から注入して陽極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１、３より純水を連続して注入しつつ、純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項５と６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン間欠イオン濃縮方法である。
さらに、
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入して処理目標量を溜め、陽イオン源溶液を入口３から注入して陽極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１より純水を、入口３から陽イオン源溶液を連続して注入し、純水を入口２１より連続して注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より連続して注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を入口２１若しくは２２より注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン間欠イオン濃縮方法である。
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入して処理目標量を溜め、陽イオン源溶液を入口３から注入して陽極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１より純水を、入口３から陽イオン源溶液を連続して注入し、純水を入口２１より連続して注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より連続して注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を入口２１若しくは２２より注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン間欠イオン濃縮方法である。
濃縮対象イオンが陽イオンである場合には
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入して処理目標量を溜め、純水を入口１から注入して陰極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１、３より純水を連続して注入しつつ、純水を入口２２より連続して注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は純水を入口２２に注入することなく出口２１から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１，２，３，５のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン間欠イオン濃縮方法である。
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入して処理目標量を溜め、純水を入口１から注入して陰極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１、３より純水を連続して注入しつつ、純水を入口２２より連続して注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は純水を入口２２に注入することなく出口２１から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１，２，３，５のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン間欠イオン濃縮方法である。
また、
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入して処理目標量を溜め、純水を入口１から注入して陰極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１、３より純水を連続して注入しつつ、純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項４と６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン間欠イオン濃縮方法である。
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入して処理目標量を溜め、純水を入口１から注入して陰極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１、３より純水を連続して注入しつつ、純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項４と６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン間欠イオン濃縮方法である。
さらに、
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入して処理目標量を溜め、陰イオン源溶液入口１から注入して陰極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口３より純水を、入口１から陰イオン源溶液を連続して注入し、純水を入口２１より連続して注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より連続して注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を入口２１または２２より注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン間欠イオン濃縮方法である。
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入して処理目標量を溜め、陰イオン源溶液入口１から注入して陰極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口３より純水を、入口１から陰イオン源溶液を連続して注入し、純水を入口２１より連続して注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より連続して注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を入口２１または２２より注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン間欠イオン濃縮方法である。
濃縮対象イオンが遷移金属イオンである場合には
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである遷移金属イオンを含む溶液を入口３より注入し、強酸または硼酸および炭酸を除き蟻酸、酢酸を含む弱酸を入口１から注入し、次いで、電極間に電流を流し、純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する遷移金属イオン間欠イオン濃縮方法である。
電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである遷移金属イオンを含む溶液を入口３より注入し、強酸または硼酸および炭酸を除き蟻酸、酢酸を含む弱酸を入口１から注入し、次いで、電極間に電流を流し、純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する遷移金属イオン間欠イオン濃縮方法である。
本間欠濃縮方法は陰イオンおよび陽イオンを濃縮するケースを示すが、ポイントは本装置に通電しない状態のまま、サンプル溶液を注入してサンプル溶液を溜め込み、しかる後、通電を開始して濃縮したイオン溶液を排出する方法にある。これはサンプル溶液の注入流量速度が微速であり、注入時間が多大にかかる一方で、装置から濃縮イオンを排出する時間はさほどかからないことから、本間欠濃縮方法は一日の中で一定の時間帯に集中して分析作業するスケジュールを立てやすい。また、バッジ処理で行う通常の分析業務の大半がこの方法で行われる。
本発明の濃縮装置を使用して連続あるいは間欠濃縮方法により、希薄濃度の陰イオン、陽イオンを含む溶液を純水、陰イオン源溶液または陽イオン源溶液由来の酸または塩基で溶出して濃縮したイオン溶液を得ることができ、イオン分析の高感度分析を達成する前処理として有効な手段である。
本願発明について最良の実施形態を示し、実施例を交えて詳述する。
本発明の濃縮装置で図７から図１３に示す変形例１、図１４から図２１に示す変形例３、図２２から図２９に示す変形例４さらに図３０から図３７に示す変形例５を使用してセシウムイオン、２価鉄イオン、サンプル陰イオンを濃縮し、イオンクロマトグラフ装置にかけてイオンクロマトグラムを求め、さらに濃縮率を求め、濃縮装置内に注入する純水の流れ方の影響有無について実施例に示す。また、濃縮目的イオンを濃縮部界面において純水で溶出する場合のほか陽イオン源溶液または陰イオン源溶液で溶出する場合を示す。
実施例１から３、１４で、変形例１タイプ濃縮装置(図１０、図１１、図１２、図１３)を使用してＣｓイオンを純水または陰イオン源溶液の酸で溶出することが可能であることを示す。ただし、中央濃縮部に注入する純水の流し方（点線か実線か）に純水で溶出する場合には溶出時間が長くなって好ましくないという意味での制限があるが陰イオン源溶液ではその制限がないことを示す。
本発明の濃縮装置で図７から図１３に示す変形例１、図１４から図２１に示す変形例３、図２２から図２９に示す変形例４さらに図３０から図３７に示す変形例５を使用してセシウムイオン、２価鉄イオン、サンプル陰イオンを濃縮し、イオンクロマトグラフ装置にかけてイオンクロマトグラムを求め、さらに濃縮率を求め、濃縮装置内に注入する純水の流れ方の影響有無について実施例に示す。また、濃縮目的イオンを濃縮部界面において純水で溶出する場合のほか陽イオン源溶液または陰イオン源溶液で溶出する場合を示す。
実施例１から３、１４で、変形例１タイプ濃縮装置(図１０、図１１、図１２、図１３)を使用してＣｓイオンを純水または陰イオン源溶液の酸で溶出することが可能であることを示す。ただし、中央濃縮部に注入する純水の流し方（点線か実線か）に純水で溶出する場合には溶出時間が長くなって好ましくないという意味での制限があるが陰イオン源溶液ではその制限がないことを示す。
中央濃縮部界面に向かって陽イオン交換樹脂上を電気泳動してくるＣｓイオンは、界面の陽イオン交換膜を透過して極性の異なる陰イオン交換樹脂との界面に到達すると静電反発を受けて、陽イオン交換樹脂から脱離してフリーなイオンとなってイオンを取り巻く純水のながれに押し流されて外部に排出されることになる。その際、図１０に示す点線にそって純水が流れるならばＣｓイオンはほぼ１００％外部に排出、回収されることになるが図１１に示す実線にそって純水が流れる場合は界面でフリーになったＣｓイオンは陽イオン交換樹脂側に押し戻され、Ｃｓイオンの一部が陽イオン交換樹脂に再びイオン吸着して、これを脱離させ外部に排出させるのに多大な時間を要するからである。
そこで、純水に代えて陰イオン源溶液の酸を入口１から注入すると、この酸由来の陰イオンが電気泳動により移動し、界面の液体透過性を付与した陽イオン交換膜を経て陽イオン交換樹脂側に入り込み、反対側から運ばれてきたＨイオンと酸性雰囲気を形成し、イオン吸着していたＣｓイオンを溶離させるのである。Ｃｓイオンはほぼ１００％外部に排出、回収されることになる。従って、純水に代えて陰イオン源溶液の酸を入口１から注入すると中央濃縮部に注入する純水の流し方（点線か実線か）に左右されない。
上記で説明した中央濃縮部に注入する純水の流し方（点線か実線か）に純水で溶出する場合には制限があるのは本発明の基本形タイプと変形タイプ１、変形３の図１５、変形４の
図２７の濃縮装置であるが他の変形例タイプの濃縮装置ではこのような制限はない。それ
は濃縮部のイオン交換樹脂に代えてイオン交換膜積層体で構成され、界面を介してイオン交換膜積層体側に水が中に透過せず、表面を流れるからである。従って、界面のＣｓイオンが押し戻されてイオン交換膜積層体の内側に取り込まれるということがないからである。
実施例４から１０では変形例３タイプ濃縮装置を使用してＣｓイオンを純水で溶出する場合も陰イオン源溶液の酸で溶出する場合も濃縮が可能であることを示す。
さらに、陰イオンの濃縮も可能であることを示す。
上記で説明した中央濃縮部に注入する純水の流し方（点線か実線か）に純水で溶出する場合には制限があるのは本発明の基本形タイプと変形タイプ１、変形３の図１５、変形４の
図２７の濃縮装置であるが他の変形例タイプの濃縮装置ではこのような制限はない。それ
は濃縮部のイオン交換樹脂に代えてイオン交換膜積層体で構成され、界面を介してイオン交換膜積層体側に水が中に透過せず、表面を流れるからである。従って、界面のＣｓイオンが押し戻されてイオン交換膜積層体の内側に取り込まれるということがないからである。
実施例４から１０では変形例３タイプ濃縮装置を使用してＣｓイオンを純水で溶出する場合も陰イオン源溶液の酸で溶出する場合も濃縮が可能であることを示す。
さらに、陰イオンの濃縮も可能であることを示す。
実施例１３で中央濃縮部に注入する純水の流し方（点線か実線か）に左右されないことも示す。
また、Ｆｅイオンについて純水で溶出する場合にはＦｅイオンの沈殿がおきて濃縮が不充分であるが陰イオン源溶液の酸で溶出する場合には沈殿が回避されるため、ほぼ１００％外部に排出、回収される。
実施例１１から１２では変形例４タイプ濃縮装置について間欠濃縮方法および陰イオンの濃縮に、陽イオン源溶液として塩溶液で溶出する場合について示す。
本発明の間欠濃縮方法により、希薄濃度の陰イオンサンプル溶液を一旦、所定の液量分を陰極室ゾーンに溜めた後、通電して純水で溶出していく実施例を示す。
実施例１５では変形例５タイプ濃縮装置について陰イオンの濃縮が可能であることを示す。
実施例１６では本発明の装置が電力効率にすぐれた性能を有する実験例を示す。
本装置の濃縮装置は、前記との重複記載を避けつつ、以下詳細に述べる。
また、Ｆｅイオンについて純水で溶出する場合にはＦｅイオンの沈殿がおきて濃縮が不充分であるが陰イオン源溶液の酸で溶出する場合には沈殿が回避されるため、ほぼ１００％外部に排出、回収される。
実施例１１から１２では変形例４タイプ濃縮装置について間欠濃縮方法および陰イオンの濃縮に、陽イオン源溶液として塩溶液で溶出する場合について示す。
本発明の間欠濃縮方法により、希薄濃度の陰イオンサンプル溶液を一旦、所定の液量分を陰極室ゾーンに溜めた後、通電して純水で溶出していく実施例を示す。
実施例１５では変形例５タイプ濃縮装置について陰イオンの濃縮が可能であることを示す。
実施例１６では本発明の装置が電力効率にすぐれた性能を有する実験例を示す。
本装置の濃縮装置は、前記との重複記載を避けつつ、以下詳細に述べる。
＜装置本体容器＞
濃縮装置本体容器はＰＥＥＫ樹脂ほか耐酸、塩基性にすぐれ、機械的強度、電気絶縁性にもすぐれたエンジニアリグ樹脂が好ましい。
＜イオン交換樹脂＞
陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂は通常、特に不溶性高分子化合物にイオン交換基をもつイオン交換樹脂で、ビーズ状のものが入手性にすぐれ好ましいがイオン交換性があればよく、フレーク状、繊維状、不織布状ほかに形成されたものでもよい。また、イオン交換樹脂層全体として陽イオン又は陰イオンの交換機能を有するならばこれらに二種以上のイオン交換樹脂を適宜、交互に積層、混層してもよい。
濃縮装置本体容器はＰＥＥＫ樹脂ほか耐酸、塩基性にすぐれ、機械的強度、電気絶縁性にもすぐれたエンジニアリグ樹脂が好ましい。
＜イオン交換樹脂＞
陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂は通常、特に不溶性高分子化合物にイオン交換基をもつイオン交換樹脂で、ビーズ状のものが入手性にすぐれ好ましいがイオン交換性があればよく、フレーク状、繊維状、不織布状ほかに形成されたものでもよい。また、イオン交換樹脂層全体として陽イオン又は陰イオンの交換機能を有するならばこれらに二種以上のイオン交換樹脂を適宜、交互に積層、混層してもよい。
＜イオン交換膜＞
内部の仕切り膜に使う陽イオン交換膜、陰イオン交換膜は、通常、特に不溶性高分子化合物にイオン交換基をもつイオン交換樹脂を膜状に成形したものであり、イオンの選択透過性はあるが液体透過性は小さく、ほとんど無しに等しい。従って、液体透過性を付与したイオン交換膜は膜にスリット加工等を施し、液体透過性を確保したものである。
とりわけ、耐酸、塩基性にすぐれ、機械的強度にもすぐれる陽イオン交換膜としてテフロン(登録商標)系のナフィオン（登録商標）ＮＲＥ−２１２、１１５，１１７，３２４，４２４、５５１やネオセプタ（登録商標）Ｃ６６などを用いることが出来る。
また、陰イオン交換膜としてはスチレン系のネオセプタ(登録商標)ＡＨＡ（商品名：アトムズ社製）、ＡＭＸ、ＡＣＭ、ＡＣＳ、ＡＦＮ、ＡＦＸなどを用いることが出来る。
内部の仕切り膜に使う陽イオン交換膜、陰イオン交換膜は、通常、特に不溶性高分子化合物にイオン交換基をもつイオン交換樹脂を膜状に成形したものであり、イオンの選択透過性はあるが液体透過性は小さく、ほとんど無しに等しい。従って、液体透過性を付与したイオン交換膜は膜にスリット加工等を施し、液体透過性を確保したものである。
とりわけ、耐酸、塩基性にすぐれ、機械的強度にもすぐれる陽イオン交換膜としてテフロン(登録商標)系のナフィオン（登録商標）ＮＲＥ−２１２、１１５，１１７，３２４，４２４、５５１やネオセプタ（登録商標）Ｃ６６などを用いることが出来る。
また、陰イオン交換膜としてはスチレン系のネオセプタ(登録商標)ＡＨＡ（商品名：アトムズ社製）、ＡＭＸ、ＡＣＭ、ＡＣＳ、ＡＦＮ、ＡＦＸなどを用いることが出来る。
＜イオン交換膜層＞
また濃縮室に用いるイオン交換膜層は通常、膜状積層体であるが前記イオン交換樹脂と同様に、イオン交換性があればよく、フレーク状、繊維状、不織布状ほかに形成されたものでもよい。また、イオン交換膜層全体として陽イオン又は陰イオンの交換機能を有するならば、これらに二種以上のイオン交換膜を適宜、交互に積層、混層してもよい。
また濃縮室に用いるイオン交換膜層は通常、膜状積層体であるが前記イオン交換樹脂と同様に、イオン交換性があればよく、フレーク状、繊維状、不織布状ほかに形成されたものでもよい。また、イオン交換膜層全体として陽イオン又は陰イオンの交換機能を有するならば、これらに二種以上のイオン交換膜を適宜、交互に積層、混層してもよい。
＜電極＞
電極は電極反応に耐える耐食性のすぐれた白金等が好ましいが、形状については特に限定されるものでなく、網目状、環状、棒状、板状、メッシュ状、フリッツ状等とすることができる。
＜電源＞
通常、外部電源として直流電源が好ましく用いられるが、正のバイアスあるいは低周波のパルス型交流電源でもよい。
電極は電極反応に耐える耐食性のすぐれた白金等が好ましいが、形状については特に限定されるものでなく、網目状、環状、棒状、板状、メッシュ状、フリッツ状等とすることができる。
＜電源＞
通常、外部電源として直流電源が好ましく用いられるが、正のバイアスあるいは低周波のパルス型交流電源でもよい。
＜濃縮部における純水の注入・排出構造＞
濃縮部がイオン交換樹脂で充填されており、その上部に入口が設けられた構造については容器本体部に注入孔が設けられ、その注入孔内側に通常、フィルターが装着された構造となっている。外部配管から純水が注入孔に注入され、フィルターを介してイオン交換樹脂を通過して界面を通って反対側のイオン交換樹脂充填層に入り、または反対側のイオン交換膜層の界面に沿って、その下部に前記入口と同様な構造を有する排出孔から外部に排出される。前記入口、出口について上部と下部が逆の関係の場合でもよい。基本形装置および変形例１、２、３、４タイプ装置に該当する。
濃縮部がイオン交換膜積層体で充填されており、その上部に入口が設けられた構造については、注入孔、排出孔周りは同様であるが、容器本体の内径より僅かに小さい径のイオン交換膜積層体で充填しており、その僅かに空いた空隙に純水を注入して界面を挟んで反対側の樹脂充填層やイオン交換膜積層体の下部隙間から外部に排出する構造である。前記入口、出口について上部と下部が逆の関係の場合でもよい。変形例３，４，５タイプ装置に該当する。
濃縮部がイオン交換樹脂で充填されており、その上部に入口が設けられた構造については容器本体部に注入孔が設けられ、その注入孔内側に通常、フィルターが装着された構造となっている。外部配管から純水が注入孔に注入され、フィルターを介してイオン交換樹脂を通過して界面を通って反対側のイオン交換樹脂充填層に入り、または反対側のイオン交換膜層の界面に沿って、その下部に前記入口と同様な構造を有する排出孔から外部に排出される。前記入口、出口について上部と下部が逆の関係の場合でもよい。基本形装置および変形例１、２、３、４タイプ装置に該当する。
濃縮部がイオン交換膜積層体で充填されており、その上部に入口が設けられた構造については、注入孔、排出孔周りは同様であるが、容器本体の内径より僅かに小さい径のイオン交換膜積層体で充填しており、その僅かに空いた空隙に純水を注入して界面を挟んで反対側の樹脂充填層やイオン交換膜積層体の下部隙間から外部に排出する構造である。前記入口、出口について上部と下部が逆の関係の場合でもよい。変形例３，４，５タイプ装置に該当する。
図１０の変形例１タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣの入口２２に純水を点線のように流し、その純水の流速を０．１〜１．０ｍL／分で変化させた時の出口２１から溶出される濃縮液中のCsイオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図３８に示す。変形例１装置のＡＣ（陽極室：ａｎｏｄｅ ｃｈａｍｂｅｒ），ＥＣ（濃縮室：ｅｎｒｉｃｈｉｍｅｎｔ ｃｈａｍｂｅｒ），ＣＣ（陰極室：ｃａｔｈｏｄｅ ｃｈａｍｂｅｒ）に供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１ｍL／分でサンプル溶液（１０μＭ ＣｓＣｌ）を送り、ポンプ２は、０．１〜１．０ｍL／分で純水を送り、ポンプ３は１．０ｍL／分で純水を送った。出口２１はカチオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ＩＣＡ−２０００に搭載、東亜製）と接続されており、出口２１の溶出液は、外気に触れることなく、カチオンクロマトグラフへ送られる。陽イオンの分析に用いたカチオンクロマトグラフは、溶離液に２ｍＭメタンスルホン酸溶液を使用し、分離カラムにＴＳＫgel super IC CR（東ソー製）を使用した。２ｍＭメタンスルホン酸溶液は０．７ｍL／分で流し、分離カラムは４０℃に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図４１に変形例１タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供
給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ２の流速を０．１、０．２、０．５、１．０ｍＬ／分で変化させたときのＣｓイオンのイオンクロマトグラムを示す。
図中、（ａ）１ｍL／分、（ｂ）０．５ｍL／分、（ｃ）０．２ｍL／分、（ｄ）０．１ ｍL／分である。図４１からポンプ２の流速が遅くすることで、Ｃｓイオンのピークが大きくなり、出口２１から溶出される濃縮液中のＣｓイオンの濃縮率が高くなることが確認できた。
給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ２の流速を０．１、０．２、０．５、１．０ｍＬ／分で変化させたときのＣｓイオンのイオンクロマトグラムを示す。
図中、（ａ）１ｍL／分、（ｂ）０．５ｍL／分、（ｃ）０．２ｍL／分、（ｄ）０．１ ｍL／分である。図４１からポンプ２の流速が遅くすることで、Ｃｓイオンのピークが大きくなり、出口２１から溶出される濃縮液中のＣｓイオンの濃縮率が高くなることが確認できた。
図４２に変形例１タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とCsイオンの濃縮率の関係グラフを示す。
符合■はポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比から求めた濃縮率、符合●は出口２１から溶出された濃縮液中のＣｓイオンのピーク面積を、濃縮装置を利用しなかった時のＣｓのピーク面積で割った比から求めた濃縮率である。
符合■はポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比から求めた濃縮率、符合●は出口２１から溶出された濃縮液中のＣｓイオンのピーク面積を、濃縮装置を利用しなかった時のＣｓのピーク面積で割った比から求めた濃縮率である。
表１に変形例１タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とＣｓイオンのピーク面積比から求めた濃縮率の関係を示す。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＣｓイオンのピーク面積比から求めた時の検量線は傾き１．０９５１で、その時の、相関係数Ｒは０．９９６であった。このことから、ポンプの流速比から求めた濃縮率と実測したＣｓイオンのピーク面積比から求めた濃縮率がほぼ同じ値となり、ほぼ１００％の回収率で、ＡＣに供給されたＣｓイオンを回収できた結果となった。そして、ポンプ１と出口２１から溶出される濃縮液の流速比を調整することで陽イオンの希釈・濃縮が容易に行えることが確認できた。
図１３の変形例１タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口１に供給する純水に代えて陰イオン源溶液として１００ｍＭ硝酸溶液を供給した時、ＥＣの入口２２に純水を点線のように流し、その純水の流速を０．１〜１．０ｍＬ／分で変化させた時の出口２１から溶出される濃縮液中のCsイオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図３９に示す。変形例１の装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１．０ｍＬ／分でサンプル溶液（１０μＭ ＣｓＣｌ）を送り、ポンプ２は、０．１〜１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は０．５ｍＬ／分で１００ｍＭ硝酸溶液を送った。出口２１とカチオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）との間にはカチオンクロ用のサプレッサーが接続されており、出口２１から溶出される濃縮液中の陰イオンは、サプレッサーで除去される。
濃縮装置の後にカチオンクロ用サプレッサーを接続した理由は入口１に硝酸溶液を供給した場合、出口２１から溶出される濃縮液中には高濃度の硝酸イオンが含まれることになり、高濃度の陰イオンがカチオンクロマトグラフに流れ込むと、サンプルの溶出時間が大きく変化してしまうため、濃縮液中の陰イオンを除去する必要があった。
陰イオンが除去された濃縮液がカチオンクロマトグラフへ送られる。陽イオンの分析に用いたカチオンクロマトグラフは、溶離液に２ｍＭメタンスルホン酸溶液を使用し、分離カラムにＴＳＫgel super IC CR（東ソー製）を使用した。２ｍＭメタンスルホン酸溶液は０．７ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０℃に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
濃縮装置の後にカチオンクロ用サプレッサーを接続した理由は入口１に硝酸溶液を供給した場合、出口２１から溶出される濃縮液中には高濃度の硝酸イオンが含まれることになり、高濃度の陰イオンがカチオンクロマトグラフに流れ込むと、サンプルの溶出時間が大きく変化してしまうため、濃縮液中の陰イオンを除去する必要があった。
陰イオンが除去された濃縮液がカチオンクロマトグラフへ送られる。陽イオンの分析に用いたカチオンクロマトグラフは、溶離液に２ｍＭメタンスルホン酸溶液を使用し、分離カラムにＴＳＫgel super IC CR（東ソー製）を使用した。２ｍＭメタンスルホン酸溶液は０．７ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０℃に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図４３に変形例１タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液として硝酸を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ２の流速を０．１、０．２、０．５、１．０ｍＬ／分で変化させたときのＣｓイオンのイオンクロマトグラムを示す。
図中、（ａ）１ｍL／分、（ｂ）０．５ｍL／分、（ｃ）０．２ｍL／分、（ｄ）０．１ ｍL／分である。
図中、（ａ）１ｍL／分、（ｂ）０．５ｍL／分、（ｃ）０．２ｍL／分、（ｄ）０．１ ｍL／分である。
図４４に変形例１タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液として硝酸を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とCsイオンの濃縮率の関係グラフを示す。符合■はポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比から求めた濃縮率、符合●は出口２１から溶出された濃縮液中のＣｓイオンのピーク面積を、濃縮装置を利用しなかった時のＣｓイオンのピーク面積で割った比から求めた濃縮率である。
表２に変形例１タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液として硝酸を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とＣｓイオンのピーク面積比から求めた濃縮率の関係を示す。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＣｓイオンのピーク面積比から求めた時の検量線は傾き０．９０８９で、その時の、相関係数Ｒは０．９９９であった。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＣｓイオンのピーク面積比から求めた時の検量線は傾き０．９０８９で、その時の、相関係数Ｒは０．９９９であった。
図４１と図４３、図４２と図４４をそれぞれ比較すると、ほとんど同じ結果が得られており、したがって、アルカリ金属イオンであるＣｓイオンでは、入口１に純水を供給した場合と酸を供給した場合に、出口２１から溶出される濃縮液の濃縮率に差が表れないことが確認できた。ここに結果は記載していないが、アルカリ土類金属イオンについても同様の実験結果が得られた。また、遷移金属イオンについては、入口１に酸溶液を流した場合と純水を流した場合で、大きな差が表れることが確認できており、遷移金属イオンについては別途、詳細に説明している。
図１２の変形例１タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に供給する純水に代えて陰イオン源溶液として１００ｍＭ硝酸溶液を供給した時、ＥＣの入口２１に純水を実線のように流し、その純水の流速を０．１〜１．０ｍＬ／分で変化させた時の出口２２から溶出される濃縮液中のCsイオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図３９に示す。変形例１タイプ装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１．０ｍＬ／分でサンプル溶液（１０μＭＣｓＣｌ）を送り、ポンプ２は、０．１〜１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は０．５ｍＬ／分で１００ｍＭ硝酸溶液を送った。出口２２とカチオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）との間にはカチオンクロ用のサプレッサーが接続されており、出口２２から溶出される濃縮液中の陰イオンは、サプレッサーで除去される。陰イオンが除去された濃縮液がカチオンクロマトグラフへ送られる。陽イオンの分析に用いたカチオンクロマトグラフは、溶離液に２ｍＭメタンスルホン酸溶液を使用し、分離カラムにＴＳＫgel super IC CR（東ソー製）を使用した。２ｍＭメタンスルホン酸溶液は０．７ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０℃に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図４５に変形例１タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液として硝酸を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ポンプ２の流速を０．１、０．２、０．５、１．０ｍＬ／分で変化させたときのＣｓイオンのイオンクロマトグラムを示す。
図中、（ａ）１ｍL／分、（ｂ）０．５ｍL／分、（ｃ）０．２ｍL／分、（ｄ）０．１ ｍL／分である。
図中、（ａ）１ｍL／分、（ｂ）０．５ｍL／分、（ｃ）０．２ｍL／分、（ｄ）０．１ ｍL／分である。
図４６に変形例１タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液として硝酸を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とCsイオンの濃縮率の関係グラフを示す。符合■はポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比から求めた濃縮率、符合●は出口２２から溶出された濃縮液中のＣｓイオンのピーク面積を、濃縮装置を利用しなかった時のＣｓのピーク面積で割った比から求めた濃縮率である。
表３に変形例１タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液として硝酸を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とＣｓイオンのピーク面積比から求めた濃縮率の関係を示す。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＣｓイオンのピーク面積比から求めた時の検量線は傾き０．９００７で、その時の、相関係数Ｒは０．９９８であった。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＣｓイオンのピーク面積比から求めた時の検量線は傾き０．９００７で、その時の、相関係数Ｒは０．９９８であった。
図４３と図４５、図４４と図４６をそれぞれ比較すると、ほとんど同じ結果が得られており、したがって、入口１に酸性溶液を供給する場合、ＥＣの実線と点線どちらの方向に純水を供給しても、出口２２から溶出される濃縮液の濃縮率に差が表れないことが確認できた。
図２０または図２１の変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に供給する純水に代えて陰イオン源溶液として１００ｍＭ硝酸溶液を供給した時、純水をＥＣの入口２１により実線または入口２２により点線のように流し、その純水の流速を０．１〜１．０ｍＬ／分で変化させた時の出口２２または出口２１から溶出される濃縮液中のCsイオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図３９に示す。変形例３タイプ装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１．０ｍＬ／分でサンプル溶液（１０μＭ ＣｓＣｌ）を送り、ポンプ２は、０．１〜１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は０．５ｍＬ／分で１００ｍＭ硝酸溶液を送った。出口２２または出口２１とカチオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）との間にはカチオンクロ用のサプレッサーが接続されており、出口２２または出口２１から溶出される濃縮液中の陰イオンは、サプレッサーで除去される。陰イオンが除去された濃縮液がカチオンクロマトグラフへ送られる。陽イオンの分析に用いたカチオンクロマトグラフは、溶離液に２ｍＭメタンスルホン酸溶液を使用し、分離カラムにＴＳＫgel super IC CR（東ソー製）を使用した。２ｍＭメタンスルホン酸溶液は０．７ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０℃に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図４７に変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液として硝酸溶液を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ２の流速を０．１、０．２、０．５、１．０ｍＬ／分で変化させたときのＣｓイオンのイオンクロマトグラムを示す。
図中、（ａ）１ｍL／分、（ｂ）０．５ｍL／分、（ｃ）０．２ｍL／分、（ｄ）０．１ ｍL／分である。
図中、（ａ）１ｍL／分、（ｂ）０．５ｍL／分、（ｃ）０．２ｍL／分、（ｄ）０．１ ｍL／分である。
図４８に変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液として硝酸溶液を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ポンプ２の流速を０．１、０．２、０．５、１．０ｍＬ／分で変化させたときのＣｓイオンのイオンクロマトグラムを示す。
図中、（ａ）１ｍL／分、（ｂ）０．５ｍL／分、（ｃ）０．２ｍL／分、（ｄ）０．１ ｍL／分である。
図中、（ａ）１ｍL／分、（ｂ）０．５ｍL／分、（ｃ）０．２ｍL／分、（ｄ）０．１ ｍL／分である。
図４９に変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液として硝酸溶液を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とCsイオンの濃縮率の関係グラフを示す。符号■はポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比から求めた濃縮率、符号●は出口２１から溶出された濃縮液中のＣｓイオンのピーク面積を、濃縮装置を利用しなかった時のＣｓのピーク面積で割った比から求めた濃縮率である。
表４に変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液として硝酸溶液を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とＣｓイオンのピーク面積比から求めた濃縮率との関係を示す。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＣｓイオンのピーク面積比から求めた時の検量線は傾き１．０７２４で、その時の、相関係数Ｒは０．９９８３であった。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＣｓイオンのピーク面積比から求めた時の検量線は傾き１．０７２４で、その時の、相関係数Ｒは０．９９８３であった。
図５０に変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液として硝酸溶液を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とCsイオンの濃縮率の関係グラフを示す。符号■はポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比から求めた濃縮率、符号●は出口２２から溶出された濃縮液中のＣｓイオンのピーク面積を、濃縮装置を利用しなかった時のＣｓのピーク面積で割った比から求めた濃縮率である。
表５に変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液として硝酸溶液を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とＣｓイオンのピーク面積比から求めた濃縮率との関係を示す。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＣｓイオンのピーク面積比から求めた時の検量線は傾き１．０８４５で、その時の、相関係数Ｒは０．９９６であった。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＣｓイオンのピーク面積比から求めた時の検量線は傾き１．０８４５で、その時の、相関係数Ｒは０．９９６であった。
図４３と図４５と図４７と図４８、図４４と図４６と図４９と図５０を比較すると、ほとんど同じ結果が得られており、したがって、入口１に酸溶液を供給するとき、変形例１と変形例３どちらを使用しても、出口２１から溶出される濃縮液の濃縮率に差が表れないことが確認できた。
図１８の変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣの入口２２に純水を点線のように流し、その純水の流速を０．１〜１．０ｍＬ／分で変化させた時の出口２１から溶出される濃縮液中のCsイオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図３８に示す。変形例３タイプ装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１．０ｍＬ／分でサンプル溶液（１０μＭＣｓＣｌ）を送り、ポンプ２は、０．１〜１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は１．０ｍＬ／分で純水を送った。出口２１はカチオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）と接続されており、出口２１の溶出液は、外気に触れることなく、カチオンクロマトグラフへ送られる。陽イオンの分析に用いたカチオンクロマトグラフはＩＣＡ−２０００（東亜製）で、溶離液に２ｍＭメタンスルホン酸溶液を使用し、分離カラムにＴＳＫgel super IC CR（東ソー製）を使用した。２ｍＭメタンスルホン酸溶液は０．７ｍＬ／ｍｉｎで流し、分離カラムは４０度に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図５１に変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ２の流速を０．１、０．２、０．５、１．０ｍＬ／分で変化させたときのＣｓイオンのイオンクロマトグラムを示す。
図中、（ａ）１ｍL／分、（ｂ）０．５ｍL／分、（ｃ）０．２ｍL／分、（ｄ）０．１ ｍL／分である。
図中、（ａ）１ｍL／分、（ｂ）０．５ｍL／分、（ｃ）０．２ｍL／分、（ｄ）０．１ ｍL／分である。
図５２に変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とCsイオンの濃縮率の関係グラフを示す。符号■はポンプ１の流速をポポンプ２の流速で割った比から求めた濃縮率、符号●は出口２１から溶出された濃縮液中のＣｓイオンのピーク面積を、濃縮装置を利用しなかった時のＣｓのピーク面積で割った比から求めた濃縮率である。
表６に変形例３濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とＣｓイオンのピーク面積比から求めた濃縮率の関係を示す。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＣｓイオンのピーク面積比から求めた時の検量線は傾き１．２４６で、その時の、相関係数Ｒは０．９７７であった。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＣｓイオンのピーク面積比から求めた時の検量線は傾き１．２４６で、その時の、相関係数Ｒは０．９７７であった。
図４１と図５１、図４２と図５２を比較すると、ほとんど同じ結果が得られており、したがって、入口１に純水を供給するとき、変形例１と変形例３どちらを使用しても、出口２１から溶出される濃縮液の濃縮率に差が表れないことが確認できた。
図１８または図２１の変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、ＥＣの入口２２に純水を点線のように１ｍＬ／分で流し、入口１に純水を使用した時と陰イオン源溶液としてＭＳＡ（メタンスルホン酸溶液）を供給した時、出口２１から溶出される濃縮液中の2価Ｆｅイオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図４０に示す。変形例３タイプ装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１．０ｍＬ／分でサンプル溶液（１０μＭ FeCl2）を送り、ポンプ２は、１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は０．５ｍＬ／分で純水または１００ｍＭ ＭＳＡ溶液を送った。出口２１は２価Ｆｅイオンを測定することが可能なフェナントリン分析システムに接続している。出口２１から溶出される濃縮液中のＦｅイオンは、外気と触れることなく分析システムへ送られる。Ｆｅイオンの分析に用いた検出器はＵＶ−８０２０（５１０nm, 東ソー製）で、キャリアー溶液にフェナントロリン溶液（0.5 mM phenanthroline + 10 mM NH2OH in 100 mM acetate buffer）を使用した。フェナントロリン溶液は０．５ｍＬ／分で流した。
図５３に変形例３濃縮装置を３０ｍＡで使用し、ＥＣの入口２２に純水を点線のように１．０ｍＬ／分で流し、入口１に純水を供給した時と陰イオン源溶液としてＭＳＡを供給した時、出口２１から溶出される濃縮液中の2価Ｆｅイオンの濃縮率増減に伴う吸光度の変化を示す。
図中、（ａ）と（ｃ）は入口１に純水を流したときで、（ｂ）と（ｄ）は入口１に陰イオン源溶液としてＭＳＡ溶液を流したときである。
図中、（ａ）と（ｃ）は入口１に純水を流したときで、（ｂ）と（ｄ）は入口１に陰イオン源溶液としてＭＳＡ溶液を流したときである。
図５３に示すように入口１に純水を供給すると、吸光度が下がり、陰イオン源溶液としてＭＳＡを供給すると吸光度は増加し、安定していることが確認できた。これは、純水が流れると、ＥＣ内の陽イオン交換体と陰イオン交換体の界面にイオン吸着したままとなり、出口２１から２価のＦｅイオンが溶出されなくなり、濃縮液中のＦｅイオン量が減るためである。酸性溶液を供給すると、ＥＣ内の陽イオン交換体と陰イオン交換体の界面のＦｅイオンは、イオン吸着されることなく溶出される。
図２０または図２１の変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液としてＭＳＡ（メタンスルホン酸溶液）を供給し、純水をＥＣの入口２１に実線又は入口２２に点線のように１．０ｍＬ／分で流し、出口２２または出口２１から溶出される濃縮液中の２価Ｆｅイオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図４０に示す。変形例３タイプ装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１．０ｍＬ／分でサンプル溶液（１０μＭ ＦｅＣｌ２）を送り、ポンプ２は、１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は０．５ｍＬ／分で１００ｍＭ ＭＳＡ溶液を送った。
出口２１、２２は２価Ｆｅイオンを測定することが可能なフェナントリン分析システムに接続している。出口２１、２２から溶出される濃縮液中のＦｅイオンは、外気と触れることなく分析システムへ送られる。Ｆｅイオンの分析に用いた検出器はＵＶ−８０２０（510nm, 東ソー製）で、キャリアー溶液にフェナントロリン溶液（0.5 mM phenanthroline + 10 mM NH2OH in 100 mM acetate buffer）を使用した。フェナントロリン溶液は０．５ｍＬ／分で流した。
出口２１、２２は２価Ｆｅイオンを測定することが可能なフェナントリン分析システムに接続している。出口２１、２２から溶出される濃縮液中のＦｅイオンは、外気と触れることなく分析システムへ送られる。Ｆｅイオンの分析に用いた検出器はＵＶ−８０２０（510nm, 東ソー製）で、キャリアー溶液にフェナントロリン溶液（0.5 mM phenanthroline + 10 mM NH2OH in 100 mM acetate buffer）を使用した。フェナントロリン溶液は０．５ｍＬ／分で流した。
図５４に変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液としてＭＳＡを供給し、純水をＥＣの入口２２に実線または入口２１に点線のように１．０ｍＬ／分で流し、出口２１、２２から溶出される濃縮液中の２価Ｆｅイオンの濃縮率増減に伴う吸光度の変化を示す。
図中、（ａ）はＥＣに点線のように純水を流したとき（ｂ）はＥＣに実線のように純水を流した時である。
図５４から、（ａ）と（ｂ）は、ほとんど同じ吸光度をしており、ＥＣに実線また点線のようにどちらの方向に純水をながしても、出口２１、２２から溶出される濃縮液の濃縮率に差が表れないことが確認できた。
図中、（ａ）はＥＣに点線のように純水を流したとき（ｂ）はＥＣに実線のように純水を流した時である。
図５４から、（ａ）と（ｂ）は、ほとんど同じ吸光度をしており、ＥＣに実線また点線のようにどちらの方向に純水をながしても、出口２１、２２から溶出される濃縮液の濃縮率に差が表れないことが確認できた。
図２１の変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液としてＭＳＡ（メタンスルホン酸溶液）を供給し、ＥＣの入口２２に純水を点線のように１ｍＬ／分で流し、出口２１から溶出される濃縮液中の２価Ｆｅイオンの濃縮率が１となる条件下において、出口２１から溶出される濃縮液中の２価Ｆｅイオンの回収率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図４０に示す。変形例３タイプ装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１ｍＬ／分でサンプル溶液（１０μＭ ＦｅＣｌ２）を送り、ポンプ２は、１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は０．５ｍＬ／分で１００ｍＭ ＭＳＡ溶液を送った。
出口２１は２価Ｆｅイオンを測定することが可能なフェナントリン分析システムに接続している。出口２１から溶出される濃縮液中のＦｅイオンは、外気と触れることなく分析システムへ送られる。Ｆｅイオンの分析に用いた検出器はＵＶ−８０２０（510nm, 東ソー製）で、キャリアー溶液にフェナントロリン溶液（0.5 mM phenanthroline + 10 mM NH2OH in 100 mM acetate buffer）を使用した。フェナントロリン溶液は０．５ｍＬ／分で流した。
出口２１は２価Ｆｅイオンを測定することが可能なフェナントリン分析システムに接続している。出口２１から溶出される濃縮液中のＦｅイオンは、外気と触れることなく分析システムへ送られる。Ｆｅイオンの分析に用いた検出器はＵＶ−８０２０（510nm, 東ソー製）で、キャリアー溶液にフェナントロリン溶液（0.5 mM phenanthroline + 10 mM NH2OH in 100 mM acetate buffer）を使用した。フェナントロリン溶液は０．５ｍＬ／分で流した。
図５５に変形例３濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１にＭＳＡ（メタンスルホン酸溶液）を供給し、ＥＣの入口２２に純水を点線のように１ｍＬ／分で流し、出口２１から溶出される濃縮液中の２価Ｆｅイオンの濃縮率が１となる条件下において、出口２１から溶出される濃縮液中の２価Ｆｅイオンの増減に伴う吸光度を示す。
図中、（ａ）は変形例３タイプ濃縮装置を通過する前の２価Ｆｅイオンの吸光度、（ｂ）は上述した条件下で、変形例３タイプ濃縮装置を通過した後の２価Ｆｅイオンの吸光度である。図５５から、（ａ）と（ｂ）の吸光度の値がほぼ同じであることが確認でき、このことから、ＡＣに供給した２価Ｆｅイオンは、出口２１から溶出される濃縮液中に１００％回収できていることが確認できた。
図中、（ａ）は変形例３タイプ濃縮装置を通過する前の２価Ｆｅイオンの吸光度、（ｂ）は上述した条件下で、変形例３タイプ濃縮装置を通過した後の２価Ｆｅイオンの吸光度である。図５５から、（ａ）と（ｂ）の吸光度の値がほぼ同じであることが確認でき、このことから、ＡＣに供給した２価Ｆｅイオンは、出口２１から溶出される濃縮液中に１００％回収できていることが確認できた。
図２１の変形例３タイプ濃縮装置を定電流１０−４０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオン源溶液としてＭＳＡ（メタンスルホン酸溶液）を供給し、ＥＣの入口２２に純水を点線のように１ｍＬ／分で流し、ＡＣに供給した２価Ｆｅイオンが出口２１から溶出されるまでの時間を測定した。測定に使用した装置の概略図を図４０に示す。変形例３タイプの装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は1 ｍＬ／分でサンプル溶液（１０μＭ ＦｅＣｌ２）を送り、ポンプ２は、１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は０．５ｍＬ／分で１００ｍＭ ＭＳＡ溶液を送った。
出口２１は２価Ｆｅイオンを測定することが可能なフェナントリン分析システムに接続している。出口２１から溶出される濃縮液中のＦｅイオンは、外気と触れることなく分析システムへ送られる。Ｆｅイオンの分析に用いた検出器はＵＶ−８０２０（510nm, 東ソー製）で、キャリアー溶液にフェナントロリン溶液（0.5 mM phenanthroline + 10 mM NH2OH in 100 mM acetate buffer）を使用した。フェナントロリン溶液は０．５ｍＬ／分で流した。
出口２１は２価Ｆｅイオンを測定することが可能なフェナントリン分析システムに接続している。出口２１から溶出される濃縮液中のＦｅイオンは、外気と触れることなく分析システムへ送られる。Ｆｅイオンの分析に用いた検出器はＵＶ−８０２０（510nm, 東ソー製）で、キャリアー溶液にフェナントロリン溶液（0.5 mM phenanthroline + 10 mM NH2OH in 100 mM acetate buffer）を使用した。フェナントロリン溶液は０．５ｍＬ／分で流した。
図５６に図２１の変形例３タイプ濃縮装置を１０〜４０ｍＡで使用し、入口１にＭＳＡを供給し、ＥＣの入口２２に純水を点線のように１ｍＬ／分で流し、ＡＣに供給した２価Ｆｅイオンが出口２１から溶出されるまでの吸光度の変化を示す。
図中、（ａ）１０ｍＡ、（ｂ）２０ｍＡ、（ｃ）３０ｍＡ、（ｄ）４０ｍＡである。
図５６から電極間に印加する電流を高くすることで、ＡＣに入った２価Ｆｅイオンが出口２１から溶出されるまでの時間が速くなることが確認できた。また、（ａ）〜（ｄ）の電流条件下において、一定時間経過後の吸光度は、約６０ｍＶ付近に収束ことが分かった。入口３に入ったサンプルイオンが１００％、ＥＣに運べる電流条件下で、図４０の装置を使用して濃縮を行う場合、出口２１から溶出される濃縮液の濃縮率は、印加電流に依存しないことが確認できた。
図中、（ａ）１０ｍＡ、（ｂ）２０ｍＡ、（ｃ）３０ｍＡ、（ｄ）４０ｍＡである。
図５６から電極間に印加する電流を高くすることで、ＡＣに入った２価Ｆｅイオンが出口２１から溶出されるまでの時間が速くなることが確認できた。また、（ａ）〜（ｄ）の電流条件下において、一定時間経過後の吸光度は、約６０ｍＶ付近に収束ことが分かった。入口３に入ったサンプルイオンが１００％、ＥＣに運べる電流条件下で、図４０の装置を使用して濃縮を行う場合、出口２１から溶出される濃縮液の濃縮率は、印加電流に依存しないことが確認できた。
図１４の変形例３タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口１に陰イオンサンプル溶液を供給して、入口３に純水を供給し、ＥＣの入口２１に純水を実線のように流し、その純水の流速を０．１〜１．０ｍＬ／分で変化させた時の出口２２から溶出される濃縮液中のＦ、Ｂｒ、ＰＯ４、ＳＯ４イオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図５７に示す。変形例３の装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ２は、０．１〜１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は１．０ｍＬ／分でサンプル溶液（２μＭ ＮａＦ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４と５μＭ Ｎａ２ＨＰＯ４の混合溶液）を送った。出口２２はアニオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）と接続されており、出口２２の溶出液は、外気に触れることなく、アニオンクロマトグラフへ送られる。陰イオンの分析に用いたアニオンクロマトグラフは、溶離液に炭酸溶液（１２ｍＭ ＮａＨＣＯ３＋０．６ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３in H2O）を使用し、分離カラムにPCI-205（東亜製）を使用した。炭酸溶液は１ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０℃に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図５８に変形例３タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口３に純水を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ポンプ２の流速を０．０１、０．１、０．２、０．５、１．０ｍＬ／分で変化させたときのＦ、Ｂｒ、ＰＯ４、ＳＯ４イオンのイオンクロマトグラムを示す。図中１：Ｆイオン、２：Ｂｒイオン、３：ＰＯ４イオン、４：ＳＯ４イオンである。
（１） ２μＭ ＮａＦ、（２）２μＭ ＮａＢｒ、（３）５μＭ Ｎａ２ＨＰＯ４、（４）２μＭ Ｎａ２ＳＯ４であり、（ａ）１ｍＬ／分、（ｂ）０．５ｍＬ／分、（ｃ）０．２ｍＬ／分、（ｄ）０．１ｍＬ／分、（ｅ）０．０１ｍＬ／分である。
図５８からポンプ２の流速が遅くすることで、各陰イオンのピークが大きくなり、出口２２から溶出される濃縮液中の各陰イオンの濃縮率が高くなることが確認できた。
（１） ２μＭ ＮａＦ、（２）２μＭ ＮａＢｒ、（３）５μＭ Ｎａ２ＨＰＯ４、（４）２μＭ Ｎａ２ＳＯ４であり、（ａ）１ｍＬ／分、（ｂ）０．５ｍＬ／分、（ｃ）０．２ｍＬ／分、（ｄ）０．１ｍＬ／分、（ｅ）０．０１ｍＬ／分である。
図５８からポンプ２の流速が遅くすることで、各陰イオンのピークが大きくなり、出口２２から溶出される濃縮液中の各陰イオンの濃縮率が高くなることが確認できた。
図５９に変形例３タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口３に純水を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ポンプ３の流速をポンプ２の流速で割った比とＰＯ４イオンの濃縮率の関係グラフを示す。符号■はポンプ３の流速をポンプ２の流速で割った比から求めた濃縮率、符号●は出口２２から溶出された濃縮液中のＰＯ４イオンのピーク高さを、濃縮装置を利用しなかった時のＰＯ４イオンのピーク高さで割った比から求めた 濃縮率である。
表７に変形例３タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口３に純水を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ポンプ３の流速をポンプ２の流速で割った比とＰＯ４イオンのピーク高さ比から求めた濃縮率との関係を示す。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＰＯ４イオンのピーク高さ比から求めた時の検量線は傾き１．１０８で、その時の、相関係数Ｒは０．９９９であった。このことから、ポンプの流速比から求めた濃縮率と実測したＰＯ４イオンのピーク高さ比から求めた濃縮率がほぼ同じ値となり、ほぼ１００％の回収率で、ＡＣに供給されたＰＯ４イオンを回収できた結果となった。そして、陽イオンの濃縮同様に、陰イオンもまた、ポンプ３と出口２２から溶出される濃縮液の流速比を調整することで陰イオンの希釈・濃縮が容易に行えることが確認できた。
濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をＰＯ４イオンのピーク高さ比から求めた時の検量線は傾き１．１０８で、その時の、相関係数Ｒは０．９９９であった。このことから、ポンプの流速比から求めた濃縮率と実測したＰＯ４イオンのピーク高さ比から求めた濃縮率がほぼ同じ値となり、ほぼ１００％の回収率で、ＡＣに供給されたＰＯ４イオンを回収できた結果となった。そして、陽イオンの濃縮同様に、陰イオンもまた、ポンプ３と出口２２から溶出される濃縮液の流速比を調整することで陰イオンの希釈・濃縮が容易に行えることが確認できた。
図２２の変形例４タイプ濃縮装置を定電流１６０ｍＡの条件で使用し、入口３に純水を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ＣＣにサンプル溶液を９、１８、３６ｍＬ供給した時の出口２２から溶出された９ｍＬの濃縮液中のＦ、Ｂｒ、ＰＯ４、ＳＯ４イオンの濃縮率を測定した。本実施例で間欠濃縮方法を示す。測定に使用した装置の概略図を図５７に示す。図２２の装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、同装置の両電極間に通電する前にポンプ１は１．０mL／分で純水を送り、ポンプ３は１．０〜２．０mL／分でサンプル溶液（２μＭ ＮａＦ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４と５μＭ Ｎａ２ＨＰＯ４の混合溶液）を送り、ＣＣに処理目標量のサンプル溶液を供給し、濃縮する。今回ＣＣに供給したサンプル溶液の処理目標量は９，１８，３６ｍＬの３つの条件である。前記各処理目標量のサンプル溶液を送った後、両電極間に通電を開始し、ポンプ２から０．１mL／分で純水を送り、ポンプ３から純水に切り替えて１．０mL／分で送り、ポンプ１からは引き続き純水を送り、ＥＣ出口２２から９ｍＬの濃縮液を溶出し、当該溶液はアニオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）に送られる。陰イオンの分析に用いたアニオンクロマトグラフは、溶離液に炭酸溶液（１２ｍＭ ＮａＨＣＯ３＋０．６ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３in H2O）を使用し、分離カラムにPCI-205（東亜製）を使用した。炭酸溶液は１ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０℃に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図６０に図２２の変形例４タイプ濃縮装置を定電流１６０ｍＡの条件で使用し、入口３に純水を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ＣＣにサンプル溶液を９、１８、３６ｍＬ供給した時の出口２２から溶出された９ｍＬの濃縮液中のＦ、Ｂｒ、ＰＯ４、ＳＯ４イオンのイオンクロマトグラムを示す。（１）２μＭ ＮａＦ、（２）２μＭ ＮａＢｒ、（３）５μＭ Ｎａ２ＨＰＯ４、（４）２μＭ Ｎａ２ＳＯ４であり、（ａ）９ｍＬ、（ｂ）１８ｍＬ、（ｃ）３６ｍＬである。
図６０からＣＣに供給したサンプル溶液の量が増えることで、出口２２から溶出される濃縮液中の各陰イオンのピーク高さが高くなることが確認できた。
図６０からＣＣに供給したサンプル溶液の量が増えることで、出口２２から溶出される濃縮液中の各陰イオンのピーク高さが高くなることが確認できた。
図６１、表８に図２２の変形例４タイプ濃縮装置を定電流１６０ｍＡの条件で使用し、入口３に純水を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ＣＣに供給したサンプル溶液の量をＥＣから溶出した濃縮液の量で割った比とＥＣの溶出液中に含まれていたＢｒイオンとＰＯ４イオンのピーク高さの関係を表とグラフに示す。符号■はＢｒイオンのピーク高さ、符号▲はＰＯ４イオンのピーク高さである。
Ｂｒイオンの検量線は相関係数Ｒが０．９９５であり、ＰＯ４イオンの検量線は相関係数Ｒが０．９９３であった。このことから、液量比から求めた濃縮率と実測したＢｒイオンとＰＯ４イオンのピーク高さの関係に直線性が成り立つことが分かる。
Ｂｒイオンの検量線は相関係数Ｒが０．９９５であり、ＰＯ４イオンの検量線は相関係数Ｒが０．９９３であった。このことから、液量比から求めた濃縮率と実測したＢｒイオンとＰＯ４イオンのピーク高さの関係に直線性が成り立つことが分かる。
図２５に示す変形例４タイプ濃縮装置におけるアニオン濃縮について、ＡＣに陽イオン源溶液を供給することによるアニオンの濃縮が可能であることを確認する。
図２５の濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口３に供給する純水に代えて２００ｍＭ炭酸ナトリウム溶液を供給した時、ＥＣの入口２２に純水を点線のように流し、その純水の流速を０．０１〜１．０ｍＬ／分で変化させた時の出口２１から溶出される濃縮液中のPO4イオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図６２に示す。図６２の装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は０．３ ｍＬ／分で炭酸ナトリウム溶液（２０ｍＭ）を送り、ポンプ２は、０．０１〜１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は１．０ｍＬ／分でサンプル溶液（５μＭ Ｎａ２ＨＰＯ４）を送った。出口２１とアニオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）との間にはアニオンクロ用のサプレッサーが接続されており、出口２１から溶出される濃縮液中の陽イオンは、サプレッサーで除去される。陽イオンが除去された濃縮液がアニオンクロマトグラフへ送られる。陰イオンの分析に用いたアニオンクロマトグラフは、溶離液に炭酸溶液（１２ｍＭ ＮａＨＣＯ３＋０．６ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３in H2O）を使用し、分離カラムにＰＣＩ−２０５（東亜製）を使用した。炭酸溶液は１．０ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０℃に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図２５の濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口３に供給する純水に代えて２００ｍＭ炭酸ナトリウム溶液を供給した時、ＥＣの入口２２に純水を点線のように流し、その純水の流速を０．０１〜１．０ｍＬ／分で変化させた時の出口２１から溶出される濃縮液中のPO4イオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図６２に示す。図６２の装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は０．３ ｍＬ／分で炭酸ナトリウム溶液（２０ｍＭ）を送り、ポンプ２は、０．０１〜１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は１．０ｍＬ／分でサンプル溶液（５μＭ Ｎａ２ＨＰＯ４）を送った。出口２１とアニオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）との間にはアニオンクロ用のサプレッサーが接続されており、出口２１から溶出される濃縮液中の陽イオンは、サプレッサーで除去される。陽イオンが除去された濃縮液がアニオンクロマトグラフへ送られる。陰イオンの分析に用いたアニオンクロマトグラフは、溶離液に炭酸溶液（１２ｍＭ ＮａＨＣＯ３＋０．６ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３in H2O）を使用し、分離カラムにＰＣＩ−２０５（東亜製）を使用した。炭酸溶液は１．０ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０℃に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図６３に図２５の変形例４タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口３に陽イオン源溶液を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ２の流速を０．０１、０．１、１．０ｍＬ／分で変化させたときのＰＯ４イオンのイオンクロマトグラムを示す。（ａ） １ｍＬ／分、（ｂ）０．１ｍＬ／分、 （ｃ）０．０１ｍＬ／分である。
図６４に図２５の変形例４タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口３に陽イオン源溶液を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ３の流速をポンプ２の流速で割った比とＰＯ４イオンの濃縮率の関係グラフを示す。符合◆はポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比から求めた濃縮率、符合▲は出口２１から溶出された濃縮液中のＰＯ４イオンのピーク高さを、濃縮装置を利用しなかった時のＰＯ４のピーク高さで割った比から求めた濃縮率である。濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をピーク高さ比から求めた時の検量線は傾き１．０２４４で、その時の、相関係数Ｒは０．９９６であった。
この結果は、実施例１１に示すように図２２の濃縮装置を使った陰イオンの濃縮で得られた図６０，６１の結果とほとんど同じ結果とであり、したがって、陰イオンでは、入口３に純水を供給した場合と陽イオン源を供給した場合に、出口２１から溶出される濃縮液の濃縮率に差が表れないことが確認できた。
なお、濃縮装置の後にアニオンクロ用サプレッサーを接続したのは以下の理由である。
入口３に塩溶液を供給した場合、出口２１から溶出される濃縮液中には高濃度の陽イオンが含まれることになり、高濃度の陽イオンがアニオンクロマトグラフに流れ込むと、サンプルの溶出時間が大きく変化してしまうため、濃縮液中の陽イオンを除去する必要があった。
なお、濃縮装置の後にアニオンクロ用サプレッサーを接続したのは以下の理由である。
入口３に塩溶液を供給した場合、出口２１から溶出される濃縮液中には高濃度の陽イオンが含まれることになり、高濃度の陽イオンがアニオンクロマトグラフに流れ込むと、サンプルの溶出時間が大きく変化してしまうため、濃縮液中の陽イオンを除去する必要があった。
表９は図２５の変形例４タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口３に陽イオン源溶液を供給し、ＥＣに純水を点線のように流し、ポンプ３の流速をポンプ２の流速で割った比とＰＯ４イオンの濃縮率の関係を表す。
変形例３の膜を積層したタイプの陽イオンの濃縮において、ＥＣに流す純水は、実線・点線どちらに流しても問題がないことを確認する実験を行った。実施例５において同じく変形例３タイプの図１８に示す濃縮装置でＥＣに流す純水を点線に沿って流す濃縮実験を実施しているので、ここでは図１９に示す変形例３タイプ濃縮装置を使用し、ＥＣの入口２１に純水を実線のように流した時のデータを作成した。
図１９の濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣの入口２１に純水を実線のように流し、その純水の流速を０．１〜1ｍＬ／分で変化させた時の出口２２から溶出される濃縮液中のCsイオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図７１に示す。図１９の装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１ｍＬ／分でサンプル溶液（１０μＭＣｓＣｌ）を送り、ポンプ２は、０．１〜１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は０．１ｍＬ／分で純水を送った。出口２はカチオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）と接続されており、出口２の溶出液は、外気に触れることなく、カチオンクロマトグラフへ送られる。陽イオンの分析に用いたカチオンクロマトグラフはＩＣＡ−２０００（東亜製）で、溶離液に２．５ｍＭメタンスルホン酸溶液を使用し、分離カラムにShim pack IC- Ｃ４（島津製）を使用した。２．５ｍＭメタンスルホン酸溶液は１ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０度に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図１９の濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣの入口２１に純水を実線のように流し、その純水の流速を０．１〜1ｍＬ／分で変化させた時の出口２２から溶出される濃縮液中のCsイオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図７１に示す。図１９の装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１ｍＬ／分でサンプル溶液（１０μＭＣｓＣｌ）を送り、ポンプ２は、０．１〜１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は０．１ｍＬ／分で純水を送った。出口２はカチオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）と接続されており、出口２の溶出液は、外気に触れることなく、カチオンクロマトグラフへ送られる。陽イオンの分析に用いたカチオンクロマトグラフはＩＣＡ−２０００（東亜製）で、溶離液に２．５ｍＭメタンスルホン酸溶液を使用し、分離カラムにShim pack IC- Ｃ４（島津製）を使用した。２．５ｍＭメタンスルホン酸溶液は１ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０度に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図６６に図１９の濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ポンプ２の流速を０．１、０．２、０．５、１．０ｍＬ／分で変化させたときのＣｓイオンのイオンクロマトグラムを示す。（ａ） １ｍＬ／分、（ｂ）０．５ｍＬ／分、 （ｃ）０．２ｍＬ／分、（ｄ）０．１ｍＬ／分である。
表１０は図１９の変形例３タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とCsイオンの濃縮率の関係を表わす。
図６７に図１９の濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣに純水を実線のように流し、ポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比とCsイオンの濃縮率の関係グラフを示す。符合■はポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比から求めた濃縮率、符合◆は出口２２から溶出された濃縮液中のＣｓイオンのピーク高さを、濃縮装置を利用しなかった時のＣｓのピーク高さで割った比から求めた濃縮率である。濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をピーク高さ比から求めた時の検量線は傾き１．０８８３で、その時の、相関係数Ｒは０．９９８であった。
実施例５の結果と図６６、６７を比較するとほとんど同じ結果が得られており、したがって、変形例３の膜を積層したタイプにおいて、ＥＣに流す純水は、実線・点線どちらに流しても濃縮率に差が表れないことが確認できた。
図１０または１１の変形例１タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣの入口２１又は２２に純水を実線と点線のように流した時、出口２２又は２１から溶出される濃縮液中のCsイオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図７１に示す。図１０または１１の変形例１タイプ濃縮装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１ｍＬ／分 でサンプル溶液（１０μＭＣｓＣｌ）を送り、ポンプ２は１ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は１ｍＬ／分で純水を送った。出口２はカチオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）と接続されており、出口２の溶出液は、外気に触れることなく、カチオンクロマトグラフへ送られる。陽イオンの分析に用いたカチオンクロマトグラフはＩＣＡ−２０００（東亜製）で、溶離液に２．５ｍＭメタンスルホン酸溶液を使用し、分離カラムにShim pack IC-Ｃ４（島津製）を使用した。２．５ｍＭメタンスルホン酸溶液は１ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０℃に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図６５に図１０または１１の変形例１タイプ濃縮装置を定電流３０ｍＡの条件で使用し、入口１に純水を供給し、ＥＣに純水を点線と実線のように流したときのＣｓイオンのイオンクロマトグラムを示す。（ａ）点線,（ｂ）実線である。
この結果から、陽イオンを濃縮する場合、ＥＣの出口の場所が重要で、陽イオン交換樹脂上に設けることができないことが分かった。反対に陰イオンを濃縮する場合は、ＥＣの出口を陰イオン交換樹脂上に設けることができないことになる。
この結果から、陽イオンを濃縮する場合、ＥＣの出口の場所が重要で、陽イオン交換樹脂上に設けることができないことが分かった。反対に陰イオンを濃縮する場合は、ＥＣの出口を陰イオン交換樹脂上に設けることができないことになる。
図３０の変形例５膜積層タイプ濃縮装置において、アニオンの濃縮が可能であることの確認実験をした。
図３０の変形例５タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口３に純水を供給した時、ＥＣの入口２１に純水を流し、その純水の流速を０．０１−１ｍＬ／分で変化させた時の出口２２から溶出される濃縮液中のPO4イオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図６８に示す。図６８の装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ２は、０．０１〜１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は１．０ｍＬ／分でサンプル溶液（５μＭ Ｎａ２ＨＰＯ４）を送った。出口２はアニオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）と接続されており、出口２２の溶出液は、外気に触れることなく、アニオンクロマトグラフへ送られる。陰イオンの分析に用いたアニオンクロマトグラフは、溶離液に炭酸溶液（１２ｍＭ ＮａＨＣＯ３＋０．６ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３in H2O）を使用し、分離カラムにＰＣＩ−２０５（東亜製）を使用した。炭酸溶液は１．０ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０℃に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図３０の変形例５タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口３に純水を供給した時、ＥＣの入口２１に純水を流し、その純水の流速を０．０１−１ｍＬ／分で変化させた時の出口２２から溶出される濃縮液中のPO4イオンの濃縮率を測定した。測定に使用した装置の概略図を図６８に示す。図６８の装置のＡＣ，ＥＣ，ＣＣに供給するポンプ１、２、３にはＣＣＰＭ（東ソー製）を使用し、ポンプ１は１ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ２は、０．０１〜１．０ｍＬ／分で純水を送り、ポンプ３は１．０ｍＬ／分でサンプル溶液（５μＭ Ｎａ２ＨＰＯ４）を送った。出口２はアニオン分析用イオンクロマトシステムのインジェクター（２０μＬ、ICA-2000に搭載、東亜製）と接続されており、出口２２の溶出液は、外気に触れることなく、アニオンクロマトグラフへ送られる。陰イオンの分析に用いたアニオンクロマトグラフは、溶離液に炭酸溶液（１２ｍＭ ＮａＨＣＯ３＋０．６ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３in H2O）を使用し、分離カラムにＰＣＩ−２０５（東亜製）を使用した。炭酸溶液は１．０ｍＬ／分で流し、分離カラムは４０℃に設定したカラム恒温槽に入れて用いた。
図６９に図３０の変形例５タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口３に純水を供給し、ＥＣに純水を流し、ポンプ２の流速を０．０１、０．１、１．０ｍＬ／分で変化させたときのＰＯ４イオンのイオンクロマトグラムを示す。（ａ）１ｍＬ／分、（ｂ）０．１ｍＬ／分、（ｃ）０．０１ｍＬ／分である。
表１１は図３０の変形例５タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口３に純水を供給し、ＥＣに純水を流し、ポンプ３の流速をポンプ２の流速で割った比とＰＯ４イオンの濃縮率の関係を表わす。
図７０に図３０の変形例５タイプ濃縮装置を定電流４０ｍＡの条件で使用し、入口３に純水を供給し、ＥＣに純水を流し、ポンプ３の流速をポンプ２の流速で割った比とＰＯ４イオンの濃縮率の関係グラフを示す。符号◆はポンプ１の流速をポンプ２の流速で割った比から求めた濃縮率、符号■は出口２から溶出された濃縮液中のＰＯ４イオンのピーク高さを、濃縮装置を利用しなかった時のＰＯ４のピーク高さで割った比から求めた濃縮率である。濃縮率をポンプ流速比から求めた時の検量線は傾き１の直線となり、濃縮率をピーク高さ比から求めた時の検量線は傾き０．８４で、その時の、相関係数Ｒは０．９９６であった。
この結果は、実施例１１に示すように図２２の変形例４タイプ濃縮装置を使用して陰イオンの濃縮をした図６０、６１の結果とほとんど同じ結果であり、したがって、図３０の装置においても陰イオンの濃縮が可能であることが確認できた。また、この結果から図３０の装置は、陽イオンの濃縮にも利用できる。
この結果は、実施例１１に示すように図２２の変形例４タイプ濃縮装置を使用して陰イオンの濃縮をした図６０、６１の結果とほとんど同じ結果であり、したがって、図３０の装置においても陰イオンの濃縮が可能であることが確認できた。また、この結果から図３０の装置は、陽イオンの濃縮にも利用できる。
イオン溶液を単にイオン交換膜を使って電極間に挟んだ構造の装置に比べれば、本発明の濃縮装置が電力効率の面ですぐれていることを示すため、実験をした。図２２の変形４タイプ濃縮装置におけるＥＣ内に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換膜積層体とで形成した界面が低電流で作動する上で必要であることを確認するため、図２２の変形４タイプ濃縮装置のＥＣ内に充填してある陽イオン交換樹脂の有無による電極間の電気抵抗の差を測定した。
陽イオン交換樹脂があるとき、電流２０ｍＡ、電圧１００Ｖ、電気抵抗５ｋオームであり、陽イオン交換樹脂がないとき、電流０．３ｍＡ，電圧１００Ｖ、電気抵抗３３３ｋオームであった。このようにＥＣ内に陽イオン交換体層を有することで、単にイオン溶液が存在する構造よりも電極間の電気抵抗を下げることができることを確認できた。
従って、本発明の濃縮装置が電力効率の面ですぐれていることを示している。
陽イオン交換樹脂があるとき、電流２０ｍＡ、電圧１００Ｖ、電気抵抗５ｋオームであり、陽イオン交換樹脂がないとき、電流０．３ｍＡ，電圧１００Ｖ、電気抵抗３３３ｋオームであった。このようにＥＣ内に陽イオン交換体層を有することで、単にイオン溶液が存在する構造よりも電極間の電気抵抗を下げることができることを確認できた。
従って、本発明の濃縮装置が電力効率の面ですぐれていることを示している。
本発明のイオン濃縮装置は、地下水、河川、湖沼の水質検査や酸性雨、放射性セシウム等の自然環境分析ほか純水の水質管理にその他医薬、農薬、食品添加物等工業用、医療用向けに微量イオンの採取、分析に濃縮による分析機器の感度向上に利用することが出来る。
さらに産業用洗浄、再生、分離、溶解ほか各種処理用高濃度強酸、強塩基の使用後の再処理に高濃縮性を生かした再処理装置として利用することが出来る。
さらに産業用洗浄、再生、分離、溶解ほか各種処理用高濃度強酸、強塩基の使用後の再処理に高濃縮性を生かした再処理装置として利用することが出来る。
１ 陰イオン交換樹脂、イオン交換基固定基極性のプラスで示す。
２ 陽イオン交換樹脂、イオン交換基固定基極性のマイナスで示す。
３ 陰イオン交換膜
４ 陽イオン交換膜
５ 液体透過性を付与した陽イオン交換膜
６ 液体透過性を付与した陰イオン交換膜
７ 液体透過性を付与した陽イオン交換膜
８ 陰極電極
９ 陽極電極
２ 陽イオン交換樹脂、イオン交換基固定基極性のマイナスで示す。
３ 陰イオン交換膜
４ 陽イオン交換膜
５ 液体透過性を付与した陽イオン交換膜
６ 液体透過性を付与した陰イオン交換膜
７ 液体透過性を付与した陽イオン交換膜
８ 陰極電極
９ 陽極電極
Claims (20)
- （A） 両電極間の容器空間にイオン交換膜で仕切られた３室からなる内部ゾーンと
（a1）前記内部ゾーンの中の一端部が陰極室ゾーンであり、陰極電極側に接して液体透過性を付与した陽イオン交換膜で、隣接する中央の濃縮室ゾーン側に陰イオン交換膜で仕切られた前記陰極室ゾーン内に陰イオン交換樹脂を充填し、前記陰極室ゾーンの上部に設置された濃縮対象陰イオンを含む溶液または純水、陰イオン源溶液を注入する入口１からなる
（a2）前記内部ゾーンの中の他端部が陽極室ゾーンであり、陽極電極側に接して液体透過性を付与した陽イオン交換膜と液体透過性を付与した陰イオン交換膜を重ねて、隣接する中央の濃縮室ゾーン側に陽イオン交換膜で仕切られた前記陽極室ゾーン内に陽イオン交換樹脂を充填し、前記陽極室ゾーンの上部に設置された濃縮対象陽イオンを含む溶液または純水、陽イオン源溶液を注入する入口３からなる
（a3）前記内部ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室ゾーン側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室ゾーン側と陽イオン交換膜で仕切られた前記濃縮室ゾーン内に陰極側に陰イオン交換樹脂を陽極側に陽イオン交換樹脂を、前記濃縮室ゾーンの中央縦断面を挟んで充填し、前記濃縮室ゾーンの上部又は下部に設置された陰イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記濃縮室ゾーンの下部又は上部に設置された陽イオン交換樹脂層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換樹脂層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
（B） 両電極をそれぞれ別個に囲む２室からなる外部ゾーンと
(b1)前記外部ゾーンが陰極電極を囲む外部ゾーンであり、前記陰極電極に接する液体透過性を付与した陽イオン交換膜で仕切られ、電極を囲む空間の一部に設置された水と水素ガスを排出する出口１からなる
(b2) )前記外部ゾーンが陽極電極を囲む外部ゾーンであり、前記陽極電極に接する液体透過性を付与した陽イオン交換膜と液体透過性を付与した陰イオン交換膜を重ねて仕切られ、電極を囲む空間の一部に設置された水と酸素ガスを排出する出口３からなる
（C）上記電極を結ぶ外部電源と
を備えるイオン濃縮装置。 - 前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（a3）記載の
濃縮室ゾーンに代えて、
前記内部ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室ゾーン側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室ゾーン側と陽イオン交換膜で仕切られた前記濃縮室ゾーン内に陰極側に陰イオン交換樹脂を陽極側に陽イオン交換樹脂を、前記濃縮室ゾーンの中央縦断面に液体透過性を付与された陽イオン交換膜からなる中央縦断面部を挟んで充填し、前記濃縮室ゾーンの上部又は下部に設置された陰イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記濃縮室ゾーンの下部又は上部に設置された陽イオン交換樹脂層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換樹脂層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置。 - 前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（a3）記載の
濃縮室ゾーンに代えて、
前記内部ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室ゾーン側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室ゾーン側と陽イオン交換膜で仕切られた前記濃縮室ゾーン内に陰極側に陰イオン交換樹脂を陽極側に陽イオン交換樹脂を、前記濃縮室ゾーンの中央縦断面に液体透過性を付与された陰イオン交換膜からなる中央縦断面部を挟んで充填し、前記濃縮室ゾーンの上部又は下部に設置された陰イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記濃縮室ゾーンの下部又は上部に設置された陽イオン交換樹脂層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換樹脂層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置。 - 前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（a3）記載の
濃縮室ゾーンに代えて、
前記内部ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室ゾーン側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室ゾーン側と陽イオン交換膜で仕切られた前記濃縮室ゾーン内に陰極側に陰イオン交換樹脂を、陽極側に前記濃縮室ゾーンの中心軸に略直角に積層した陽イオン交換膜層を、前記濃縮室ゾーンの中央縦断面を挟んで充填し、前記濃縮室ゾーンの上部又は下部に設置された陰イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換膜層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記濃縮室ゾーンの下部又は上部に設置された陽イオン交換膜層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換樹脂層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置。 - 前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（a3）記載の
濃縮室ゾーンに代えて、
前記内部ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室ゾーン側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室ゾーン側と陽イオン交換膜で仕切られた前記濃縮室ゾーン内に陰極側に前記濃縮室ゾーンの中心軸に略直角に積層した陰イオン交換膜層を、陽極側に陽イオン交換樹脂を、前記濃縮室ゾーンの中央縦断面を挟んで充填し、前記濃縮室ゾーンの上部又は下部に設置された陰イオン交換膜層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換樹脂層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記濃縮室ゾーンの下部又は上部に設置された陽イオン交換樹脂層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換膜層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置。 - 前記請求項１記載のイオン濃縮装置であって、構成要件の一部である前記（a3）記載の
濃縮室ゾーンに代えて、
前記内部ゾーンの中の中央部が濃縮室ゾーンであり、前記陰極室ゾーン側と陰イオン交換膜でおよび前記陽極室ゾーン側と陽イオン交換膜で仕切られた前記濃縮室ゾーン内に陰極側に前記濃縮室ゾーンの中心軸に略直角に積層した陰イオン交換膜層を、陽極側に前記濃縮室ゾーンの中心軸に略直角に積層した陽イオン交換膜層を、前記濃縮室ゾーンの中央縦断面を挟んで充填し、前記濃縮室ゾーンの上部又は下部に設置された陰イオン交換膜層側に純水を注入する入口２１若しくは陽イオン交換膜層側に純水を注入する入口２２と、さらに前記濃縮室ゾーンの下部又は上部に設置された陽イオン交換膜層側に入口２１に対応して液の排出口２２若しくは陰イオン交換膜層側に入口２２に対応して液の排出口２１からなる
として他の構成要件を同一としたイオン濃縮装置。 - 電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入し、純水を入口３から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は純水を入口２１に注入することなく出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から４のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン連続イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入し、純水を入口３から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項５と６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン連続イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入し、陽イオン源溶液を入口３から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン連続イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入し、純水を入口１から注入し、さらに純水を入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は純水を入口２２に注入することなく出口２１から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１、２、３、５のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン連続イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入し、純水を入口１から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項４，６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン連続イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入し、陰イオン源溶液を入口１から注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン連続イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入して処理目標量を溜め、純水を入口３から注入して陽極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１、３より純水を連続して注入しつつ、純水を入口２１より連続して注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は純水を入口２１に注入することなく出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から４のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン間欠イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入して処理目標量を溜め、純水を入口３から注入して陽極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１、３より純水を連続して注入しつつ、純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項５と６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン間欠イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陰イオンを含む溶液を入口１より注入して処理目標量を溜め、陽イオン源溶液を入口３から注入して陽極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１より純水を、入口３から陽イオン源溶液を連続して注入し、純水を入口２１より連続して注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より連続して注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を入口２１若しくは２２より注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陰イオン間欠イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入して処理目標量を溜め、純水を入口１から注入して陰極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１、３より純水を連続して注入しつつ、純水を入口２２より連続して注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は純水を入口２２に注入することなく出口２１から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１，２，３，５のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン間欠イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入して処理目標量を溜め、純水を入口１から注入して陰極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口１、３より純水を連続して注入しつつ、純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項４と６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン間欠イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである陽イオンを含む溶液を入口３より注入して処理目標量を溜め、陰イオン源溶液入口１から注入して陰極室ゾーンを満たし、次いで、電極間に電流を流し、入口３より純水を、入口１から陰イオン源溶液を連続して注入し、純水を入口２１より連続して注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より連続して注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を入口２１または２２より注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する陽イオン間欠イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流し、濃縮対象イオンである遷移金属イオンを含む溶液を入口３より注入し、入口１から強酸を注入するか、あるいは硼酸と炭酸が含まれておらず、かつ蟻酸と酢酸を含んでいる弱酸を注入し、さらに純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する遷移金属イオン連続イオン濃縮方法。
- 電極間に電流を流していない状態において、濃縮対象イオンである遷移金属イオンを含む溶液を入口３より注入し、入口１から強酸を注入するか、あるいは硼酸と炭酸が含まれておらず、かつ蟻酸と酢酸を含んでいる弱酸を注入し、次いで、電極間に電流を流し、純水を入口２１より注入して出口２２より濃縮イオンを含む溶液を排出するか若しくは入口２２より注入して出口２１より濃縮イオンを含む溶液を排出するか又は前記純水を注入することなく出口２１若しくは出口２２から濃縮イオンを含む溶液を排出する前記請求項１から６のいずれかに記載のイオン濃縮装置を使用する遷移金属イオン間欠イオン濃縮方法。
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