JPH073414B2 - イオンクロマトグラフィー用電気化学的脱イオン方法及びその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオンクロマトグラフィーに関し、詳しく
は、陰イオンあるいは陽イオンの分離定量を目的とした
イオンクロマトグラフィーにおける電気化学的脱イオン
方法及びその装置に関する。

［従来の技術］ イオンクロマトグラフィーとは、エイチ・スモール（Ｈ
・SMALL）等の分析化学誌［Anal.Chem.,47,1801（1975
年）］により発表された、主として無機イオンの分離検
出を行うための高速液体クロマトグラフィーのことで、
すでに実用化され、環境試料、生体試料の分析や各種プ
ロセスの管理分析に用いられている。

この技術によれば、高圧ポンプを用いることにより、分
離カラムを通過する溶離液の流速を高め、それにより分
離時間の短縮化を達成し、且つ分離カラムの後段におい
て、イオン交換ゲルを充填した脱イオンカラム、いわゆ
る、サプレッサカラムを用いて、目的成分の測定におけ
る高感度化を図っている。しかし、この技術はサプレッ
サカラムの再生が面倒であることが指摘されていた。

このため、今日では、電導度計を用いるイオンクロマト
グラフィーにおいて、分離カラムの後段にイオン交換膜
を用いる拡散透析器具、いわゆる、メンブレンサプレッ
サが注目されている。参考文献としては、例えば、ティ
ー・エス・スチーブンス（T.S.Stevens）の分析化学誌
［Anal.Chem.,53,1488（1981年）］、特公昭62-36179
（村山健）がある。

かかるメイブレンサプレッサは、前述したサプレッサカ
ラムに比較して、再生操作が不要であり、且つ連続使用
が可能となっている。しかし、メンブレンサプレッサ
は、イオン交換チューブにおける流速が一定でないため
ピーク幅が広がったり、イオン交換用溶液の強酸が逆流
するためベースラインが不安定であるなどが明らかとな
っている。

一方、イオン交換膜を電気透析装置として用いること
は、特に、食塩電解による水酸化ナトリウムと塩素の製
造で見られるように、工業的規模で実用化されている周
知技術である。

イオンクロマトグラフィーにおいても、このようなイオ
ン交換膜を装着した電気透析装置を用いる電気化学的サ
プレッサが提案されている。かかる電気化学的サプレッ
サの参考文献としては、例えば、ケイ・エイチ・ジャン
セン（K.H.Jansen）の米国特許第４、459、357号（1984
年）及びゼット・ダブリュ・チャン（Z.W.Tian）のクロ
マトグラフィー誌［J.Chromatogr.,439,159（1988
年）］がある。

ケイ・エイチ・ジャンセン等の提案した陰イオン分析用
のイオンクロマトグラフィーは、第６図に示すように、
溶離液槽１と、試料注入弁３へ溶離液を圧送するポンプ
２と、陰イオン交換ゲルを充填した分離カラム４と、電
気透析装置５と、イオン交換用溶液槽８から強酸を電気
透析装置５へ圧送するポンプ６と、電導度を測定する電
導度計７とから成る。このイオンクロマトグラフィーに
おける電気透析装置は、溶離液の金属陽イオンを除去
し、電導度計のバックグランドを低下するためのもの
で、目的イオンの測定感度を高くする。

この電気透析装置は、第７図に示すように一対のイオン
交換膜10、12に挟まれて形成される流路18を含むセル
と、このセルの両外側に位置する一対の陽極14及び陰極
16とを有している。分離カラム４からの溶離液及び目的
成分は流路18に導かれ、一方、イオン交換膜10と陽極14
及び交換膜12と陰極16との間のイオン変換用溶液20、22
には、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄などの強酸が用いられる。そし
て、陽極14と陰極16との間には約220Vの高電位が印加さ
れ、120mAの電流が流れる。

［発明が解決しようとする課題］ 前記した従来の電気透析装置は、印加電位が高いためイ
オン交換膜が劣化しやすい、漏電の危険製が高い、さら
に、副反応による気泡発生量の増大の可能性が大きいこ
とによりベースラインの不安定さを生じる欠点を有して
いた。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであ
り、その目的はベースラインを安定化し、目的成分の高
感度検出を可能にする電気化学的脱イオン方法及びその
装置を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明の第一態様によれば、同一極性の２枚のイオン交
換膜の間に溶離液を連続的に流すと供にイオン交換膜の
両外側にイオン交換用溶液を連続的に流し、イオン交換
用溶液、イオン交換膜及び溶離液を通して一定の電位を
印加することにより溶離液から非目的成分を脱イオンし
て水または弱電解質に変換すると同時に目的成分を強電
解質に変換し、変換後の溶離液の電導度を測定すること
により目的成分の測定の高感度化を図るイオンクロマト
グラフィー用電気化学的脱イオン方法であって、各溶離
液濃度に対応する印加電位と脱イオン効率及び目的成分
の強電解質への変換効率との関係を予め測定し、この脱
イオン効率及び変換効率が共に最大となる最適印加電位
を定める工程と、そして、測定すべき溶離液の濃度を調
べ、最適印加電位により溶離液の非目的成分の脱イオン
を行う工程とを備えて構成されているイオンクロマトグ
ラフィー用電気化学的脱イオン方法が提供される。

本発明の第二態様によれば、イオンクロマトグラフィー
における分離カラムの後段に接続される脱イオン装置に
おいて、対向する二面方向に解放した溶離液が通過する
流路を有する溶離液スペーサと、溶離液スペーサの流路
内の溶離液に接触するように溶離液スペーサの外側に配
置された同一極性の一対のイオン交換膜と、イオン交換
膜の両外側に配され、内部にイオン交換膜に接触するイ
オン交換用溶液が通過する流路を有する一対のイオン交
換用溶液スペーサと、そして、イオン交換用溶液スペー
サの流路内のイオン交換用溶液に接触するようにイオン
交換用溶液スペーサの外側に配された一対の電極とから
構成されているイオンクロマトグラフィー用電気化学的
脱イオン装置が提供される。

この発明によれば、同一極性の２枚のイオン交換膜の間
に溶離液が連続的に流れると共にイオン交換膜の両外側
にイオン交換用溶液が連続的に流れている。一対の電極
により、イオン交換用溶液、イオン交換膜及び溶離液を
通して一定の電位が印加され、これにより、溶離液とイ
オン交換用溶液との間でイオン交換する。即ち、溶離液
から非目的成分が脱イオンされ、溶離液は水または弱電
解質に変換されると同時に目的成分は強電解質に変換さ
れる。

一対の電極により印加される電位は、各溶離液濃度に対
応する印加電位と脱イオン効率及び変換効率との関係を
予め測定しておき、各溶離液濃度について脱イオン効率
及び変換効率が共に最大となる最適印加電位が決定され
る。実際の脱イオンに際しては、測定すべき溶離液の濃
度を調べ、定めておいた最適印加電位により溶離液の非
目的成分の脱イオンと目的成分の強電解質への変換を同
時に行う。

＜実施例１＞ 第１図を参照して、本発明に係るイオンクロマトグラフ
ィー用脱イオン装置の一実施例である電気透析装置につ
いて説明する。

この電気透析装置は、概略的に、溶離液スペーサ42と、
その外側に配置された２枚の陽イオン交換膜30、32と、
さらにその外側に配置された２枚のイオン交換用溶液ス
ペーサ34、36と、そして、最も外側に配置された一対の
陽極38、陰極40とから構成され、一体化した電極セル構
造体となっている。

溶離液スペーサ42は、上下方向に解放した溶離液が通過
する六角形状流路42aを有している。この流路42a、例え
ば、厚さ0.3〜2mm、流路幅５〜20mm、長さ20〜200mmの
大きさであって、流路内には必要に応じて合成樹脂、例
えば、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン製のメ
ッシュ43が挿入される。この溶離液スペーサ42は、例え
ば、シリコーンゴム板から製造される。このメッシュ
は、容離液流路内に乱流を生じせしめることにより、イ
オン交換速度を上げると共に、セル内容積を小さくする
ことにより、同じくイオン交換速度を上げる効果を有し
ている。

陽イオン交換膜30、32は、膜厚が0.05〜0.6mmである。
この陽イオン交換膜30、32の膜抵抗は、25℃の0.5M食塩
水で0.5〜10オーム・cm²となっている。25℃の1M/0.1M
塩化カリウム水溶液系における膜電位から算出される
が、カチオン交換膜では、カチオン輸率は0.95〜1.00で
あり、アニオン交換膜では、アニオン輸率は0.95〜1.00
である。イオン交換膜は、フッソ素系と炭化水素系とが
あり、例えば、フッソ素系イオン交換膜であるデュポン
社のNafion膜（商品名）、Pall-RAI社のRAIPORE膜（商
品名）、徳山曹達社のNEOSEPTA膜（商品名）、東ソー社
のTOSFEX膜（商品名）を使用することができる。

イオン交換用溶液スペーサ34、36は、厚さが0.5〜10mm
あり、例えば、シリコーンゴム板から製造される。イオ
ン交換用溶液スペーサ34、36の内部には、イオン交換用
溶液が通過するための流路34a,36aが形成されている。
流路34a,36a内を流れるイオン交換用溶液は、陽イオン
交換膜34、36及び陽極38、陰極40に、それぞれ、接触し
ている。本発明の好ましい実施例においては、流路34a,
36a内のイオン交換用溶液は、溶離液スペーサ42の流路4
2aを流れる溶離液と逆方向に流れるようになっている。

陽極38は、例えば、DSE（商品名：ペルメレック電極）
から形成され、陰極40は、例えば、ステンレススチール
から製造される。

前記のような構成の電気透析装置を用いて、印加電位と
溶離液の導電率との関係について実験を行った結果、第
２図に示すような結果を得た。この場合、基準溶離液と
して2mMのNaHCO₃/1.6mMのNa₂CO₃と、その２倍、３倍、
４倍の濃度の炭酸塩系の水溶液を用いた。そして、溶離
液の流速を1m1/分とし、印加電位を０〜20Vの範囲で変
化させて、イオン交換後の溶離液である変換液の導電率
（μS/cm）との関係について測定した。尚、イオン交換
用溶液は25mMの硫酸を用い、2ml/分で通液した。

第２図から、2mMのNaHCO₃/1.6mMのNa₂CO₃を用いた時、
基準溶離液それ自身の導電率は約600μS/cmであった
が、印加電位が0V（従来型のメンブレンサプレッサに相
当する）では約42μS/cmに、5Vでは13μS/cmとなり、本
発明の電気透析装置は高い脱イオン能力を有することが
示された。以上の結果は、溶離液中の炭酸塩が弱電解質
である炭酸に効率よく変換されたことを示している。一
方、水酸化ナトリウムを溶離液に用いた時も、炭酸塩系
溶離液と同様に、印加電位の増大により導電率は殆ど０
μS/cmに減少した。これは、水酸化ナトリウムが水に効
率よく変換されたことを示している。

以上のべた脱イオンが完了する電位は、溶離液の濃度が
増大するにつれて増大した。これは、溶離液を電解セル
内に導入してこれを完全に脱イオンするためには、印加
電位を増大させてイオンの移動度を増大させる必要があ
ることを実証している。実験の結果、１〜20Vまでの印
加電位範囲において、水酸化ナトリウム溶離液では30mM
程度まで、炭酸塩系溶離液では、8mMのNaHCO₃/6.4mMのN
a₂CO₃まで脱ナトリウムイオンが可能であることが分っ
た。

第３図は、本発明に係る脱イオン装置への印加電位と溶
質（NaCl）のピーク高さ（強電解質への変換効率）の関
係を示すグラフである。

第３図において、基準炭酸塩系溶離液による１〜15Vま
での印加電位範囲における塩化物イオンの検出感度は、
脱イオン効果が認められる最小印加電位（5V）において
最高値を示しHClが効率良く生成していることを示し
た。しかしながら、それ以上の印加電位ではほぼ直線的
に減少した。これは第２図に示した最高の脱イオン効果
が認められる最小印加電位が変換効率の点でも最も適切
な最適印加電位であることを示すものである。

従って、この最小印加電位は溶離液濃度の増大によって
増大するものであり、溶離液濃度に依存して印加電位を
適宜選択する必要のあることを示している。

種々の陽イオンが硝酸イオンの対イオンとして存在する
場合の本発明の電気透析装置でのイオン交換反応の化学
量論的関係について、アルカリ金属、アルカリ土類金属
イオンの各々を、分離カラムを用いずに水酸化ナトリウ
ムを溶離液として通液し、前記試料を注入して電導度計
で測定した結果を表１に示した。

試料として硝酸を注入した時のピーク面積を1.00した場
合、前記全ての陽イオンの当量当りの相対ピーク面積は
0.95〜1.04を示し、イオン交換用溶液（硝酸）からの水
素イオンと各金属陽イオン間の陽イオン交換反応がほぼ
化学量論的に進行し、溶離液を水に変換しつつ、各硝酸
金属塩をすべて硝酸に変換していることを示した。一
方、電気化学的脱イオン装置内における陽イオン交換反
応の化学量論的関係について、塩酸、硝酸、硫酸及びそ
のナトリウム塩を用いて測定した結果を表２に示した。
これらの試料では、ナリトウム塩型／酸型の当量当りの
ピーク面積比はほぼ等しく、各対応する酸が生成してい
ることを示した。これは、電気化学的な陽イオン交換反
応が陰イオンの形態に影響されることなく化学量論的に
進行していることを示している。

＜実施例２＞ 次に、第７図のイオンクロマトグラフィー用の電気透析
装置に代えて、本発明に係る電気透析装置を具備するイ
オンクロマトグラフィー装置を用い、下記の条件下で標
準試料と実際試料について実験を行った。

＊分離カラム:TSKgel IC-Anion-PWxL（東ソー社製），
温度35℃ ＊溶離液:2mMのNaHCO₃/1.6mMのNa₂CO₃,1ml/分 ＊イオン交換用溶液:25mMのH₂SO₄,2ml/分 ＊脱イオン装置：印加電位5V、温度35℃ ＊標準試料：CI^-＝0.1mM NO₂ ^-＝0.2mM NO₃ ^-＝0.15mM PO₄ ^3-＝0.2mM SO₄ ^2-＝0.1mM S₂O₃ ^2-＝0.2mM （全てナトリウム塩を100μ１注入） ＊実験試料：雨水（pH＝5.75）及び土壌溶出水（pH＝7.
60）を遠心分離し、その上澄み液を孔径0.22μｍのメン
ブレンフィルタを用いて過した液を純水で1/5に希
釈した試料の100μｌを注入 第４図及び５図に示すように、良好な分離検出結果が得
られ、且つピーク高さによる硝酸イオンの再現性は、変
動係数0.5％以下と良好な結果が得られた。検出限界（S
/N＝３）は、Cl^-＝0.32μＭ、NO₂ ^-＝0.78μＭ、NO₃ ^-＝
0.45μＭ、PO₄ ^3-＝0.71μＭ、SO₄ ^2-＝0.33μＭ、S₂O₃ ^2-
＝0.65μＭであった。

＜実施例３＞ 第１図の本発明の電気透析装置における２枚の陽イオン
交換膜に代えて、本発明が陽イオンのイオンクロマトグ
ラフィーにおける脱イオンにも適用可能なことを実証す
るために、２枚の陰イオン交換膜、例えば、東ソー社製
フッ素系アニオン交換膜IE−SF34（商品名）を装着し、
それ以外は、第１図と同様の構成とした。かかる電気透
析装置を用いて、イオン交換用溶液として20mMの水酸化
ナトリウム（NaOH）を用い、溶離液として陽イオンのイ
オンクロマトグラフィーで常用される2mMの硝酸水溶液
（HNO₃）及びその２倍、３倍、４倍の濃度のものを使用
した。溶離液を1ml/分で流しながら、印加電位を０〜20
Vまで変化させ、イオン交換後の溶離液である変換液の
導電率（μS/cm）との関係について測定した結果、５〜
20Vで電導度はほぼ０μS/cmに減少し、硝酸がイオン交
換溶液からの水酸化物イオンにより、水に効率的に変換
されることが実証され、この方法が陽イオンのイオンク
ロマトグラフィーに適用できることを示した。

種々の陰イオンがナトリウムイオンの対イオンとして存
在する場合の電気透析装置内での、陰イオン交換反応の
化学量論的関係について、塩化物、硝酸、リン酸および
硫酸イオンを分離カラムを用いずに、水酸化ナトリウム
をイオン交換用溶液として通液し、前記試料を注入して
電導度計で測定した結果を表３に示した。

試料として水酸化ナトリウムを注入した時のピーク面積
を1.00とした場合、前記すべての当量当りにピーク相対
強度比は0.97〜1.00であった。すなわち、イオン交換用
溶液からの水酸化物イオンと各陰イオン間の陰イオン交
換反応は、ほぼ化学量論的に進行し、従って、溶離液を
水に変換しつつ、各ナトリウム塩をすべて水酸化ナトリ
ウムへ変換していることを示した。

一方、電気透析装置内における陰イオン交換反応の化学
量論的関係について、リチウム、ナトリウム、カリウム
の水酸化物およびその硝酸塩を用いて測定した結果を表
４に示した。これらの試料では、硝酸塩型／水酸化物型
イオンの当量当たりのピーク面積はほぼ等しく、硝酸塩
がすべて各々対応する水酸化物に変換されていることを
示した。これは電気化学的に陰イオン交換反応が陽イオ
ンの形態に影響されることなく化学量論的に進行してい
ることを示すもので、この脱イオン方法が陽イオンのイ
オンクロマトグラフィーにも適用できることが実証され
た。

［発明の効果］ 以上詳しく説明したように、本発明によれば、各溶離液
濃度に対応する印加電位と脱イオン効率及び強電解質へ
の変換効率との関係を予め測定し、脱イオン効率及び変
換効率（検出感度）が共に最大となる最適印加電位を定
めておき、実際に脱イオンを行うときには、測定すべき
溶離液の濃度に対応した最適印加電位の設定により溶離
液の非目的成分の脱イオンを行うため、変換効率を低下
させることなく、脱イオンを効率良く行うことができ
る。これにより、ベースラインを安定化し、目的成分の
高感度検出を可能にする。

尚、本発明のイオンクロマトグラフィー用電気化学的脱
イオン方法及びその装置においては、印加電位が１〜20
Vの範囲であり、極めて小さい電力で良好に作動させる
ことができる。従って、50〜550Vの印加電位、10〜120m
Aの電解電流で作動する従来の電気透析装置の有してい
た発熱やイオン交換膜の劣化、気泡の激しい発生、再現
性の問題、耐久性の問題、或いはランニングコストの増
大などの問題点が、本発明により一挙に解消できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るイオンクロマトグラフィー用の
電気化学的脱イオン装置の主要部品を示す分解斜視図で
ある。 第２図は、本発明に係る電気化学的脱イオン装置により
脱イオンされた溶離液の印加電位と導電率との関係を示
すグラフである。 第３図は、本発明に係る脱イオン装置への印加電位と溶
質のピーク高さ（強電解質への変換効率）の関係を示す
グラフである。 第４図は、本発明に係る脱イオン装置により脱イオン化
された標準試料の各種イオンに対応した導電率ピーク変
化を示すグラフ（イオンクロマトグラム）である。 第５図は、雨水及び土壌流出水を分析した各種ピーク値
を示すグラフである。 第６図は、従来の陰イオン分析用のイオンクロマトグラ
フィーの基本構成を示すブロック図である。そして、 第７図は、従来のイオンクロマトグラフィーで脱イオン
装置として用いられる電気透析装置の一例を示す分解斜
視図である。 30、32……イオン交換膜 34、36……スペーサ 38、40……電極 42……溶離液スペーサ 43……メッシュ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松下 駿 神奈川県横浜市緑区つつじが丘２―２― 104 審査官 柏崎 康司 (56)参考文献 特開 昭58−21564（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−186904（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−36179（ＪＰ，Ｂ２) Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．47, （1975），Ｐ．1801 Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．53, （1981），Ｐ．1488

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】同一極性の２枚のイオン交換膜の間に溶離
   液を連続的に流すと共に前記イオン交換膜の両外側にイ
   オン交換用溶液を連続的に流し、前記イオン交換用溶
   液、イオン交換膜及び溶離液を通して一定の電位を印加
   することにより溶離液から非目的成分を脱イオンして水
   または弱電解質に変換すると同時に、目的成分を強電解
   質に変換し、変換後の溶離液である変換液の電導度を測
   定することにより目的成分の測定の高感度化を図るイオ
   ンクロマトグラフィー用電気化学的脱イオン方法であっ
   て、 各溶離液濃度に対応する印加電位と脱イオン効率及び強
   電解質への変換効率との関係を予め測定し、脱イオン効
   率及び変換効率が最大となる最適印加電位を定める工程
   と、そして、 測定すべき溶離液の濃度を調べ、前記最適印加電位によ
   り該溶離液の非目的成分の脱イオンを行う工程と、 を備えて構成されているイオンクロマトグラフィー用電
   気化学的脱イオン方法。
2. 【請求項２】前記印加電位が１〜20ボルトである請求項
   １に記載のイオンクロマトグラフィー用電気化学的脱イ
   オン方法。
3. 【請求項３】前記イオン交換用溶液が、前記溶離液と逆
   方向に流れる請求項２に記載のイオンクロマトグラフィ
   ー用電気化学的脱イオン方法。
4. 【請求項４】前記イオン交換用溶液が、陰イオンのイオ
   ンクロマトグラフィーにおいては強酸又は陽イオンのイ
   オンクロマトグラフィーにおいては強塩基である請求項
   ３に記載のイオンクロマトグラフィー用電気化学的脱イ
   オン方法。
5. 【請求項５】前記強酸がH₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄であり、又は
   前記強塩基がLiOH、NaOH,KOHである請求項４に記載のイ
   オンクロマトグラフィー用電気化学的脱イオン方法。
6. 【請求項６】イオンクロマトグラフィーにおける分離カ
   ラムの後段に接続される脱イオン装置において、 対向する二面方向に解放した溶離液が通過する流路を有
   する溶離液スペーサと、 前記溶離液スペーサの流路内の溶離液に接触するように
   該溶離液スペーサの外側に配置された同一極性の一対の
   イオン交換膜と、 前記イオン交換膜の両外側に配され、内部にイオン交換
   膜に接触するイオン交換用溶液が通過する流路を有する
   一対のイオン交換用溶液スペーサと、そして、 前記イオン交換用溶液スペーサの流路内のイオン交換用
   溶液に接触するように該イオン交換用溶液スペーサの外
   側に配された一対の電極と、 から成るイオンクロマトグラフィー用電気化学的脱イオ
   ン装置。
7. 【請求項７】前記溶離液スペーサの流路内に、脱イオン
   効率を増大させるために、ナイロン、ポリプロピレン、
   ポリエチレン等の合成樹脂製メッシュが挿入されている
   請求項６に記載のイオンクロマトグラフィー用電気化学
   的脱イオン装置。