JP6096806B2 - 複合炭素素材を含む電磁シールド用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、複合炭素素材を含む電磁（ＥＭＩ）シールド用樹脂組成物に関する。より具体的に、本発明は、分散性および衝撃緩和性に優れた高伝導性の電磁シールド用樹脂組成物であって、（ａ）樹脂１００重量部と、前記樹脂１００重量部に対して、（ｂ）別の酸化剤を使用しない亜臨界水あるいは超臨界水条件（以下、酸化剤のない条件）で表面改質されたカーボンナノチューブ０．１〜１５重量部と、（ｃ）炭素化合物、金属、金属化合物およびこれらの混合物１〜４０重量部と、を含む電磁シールド用樹脂組成物に関する。本発明による複合炭素素材を含む電磁シールド用樹脂組成物は、自動車の軽量化のための電子制御装置（Electronic Control Unit）の材料として特に有効で、高価の重金属材料を代替することができる。
電子機器の小型化、集積化は、ＰＣや携帯電話、デジタル機器の急速な普及とともに、職場や家庭にまで電磁波の洪水をもたらしており、電子産業の発展に伴い電磁波障害の恐れがより高まっている。
かかる電磁波障害は、コンピューターの誤動作から工場の焼損事故に至るまで様々であり、さらに、電磁波が人体に否定的な影響を及ぼすとの研究結果が続々と発表されるにつれて健康に対する心配と関心も高まっているところ、電磁波障害に対する規制の強化と対策の模索に腐心している。
電磁シールドの効果は、電気伝導性と正比例の相関関係があり、現在、ほとんどのシールド材料として金属を使用している。
金属材料が電磁波を反射する一方、プラスチックなど絶縁材料は電磁波を通す。電磁シールドは広く知られているが、金属内に電磁波は通過することができず、電気導体に電磁波が接すると、一部は吸収、通過するもののほとんどの電磁波が表面から反射する。これは、電磁波が導体に接すると、導体内における電磁誘導によって渦電流が生じ、これが電磁波を反射するためである。
樹脂組成物に電気伝導性を与えて、自動車および各種の電気装置や電子組立体またはケーブルに電磁シールド性能などを持たせるために使用するための様々な試みが行われている。
かかる電気伝導性樹脂組成物は、通常、ポリマーにカーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属コーティング無機粉末または金属繊維などの伝導性添加剤を混合して製造される。しかし、相当な量の前記伝導性添加剤を添加しない限り、前記電気伝導性樹脂組成物の電気伝導性を所望のレベルに十分に確保することが困難である。
また、カーボンブラックや炭素繊維などの炭素素材を用いた高分子複合材の場合、多量の無機素材の投入によって樹脂の高硬度化、表面粗さ、物性低下をまねき、所望の高伝導性を具現することも困難である。
一方、前記伝導性添加剤としてカーボンナノチューブを使用して、前記電気伝導性ポリマーに優れた電気伝導性を与えようとする試みがあった。
しかし、ポリマーにカーボンナノチューブを混合し、これを押出・射出して電気伝導性複合材を得ようとする場合、前記押出・射出加工中に発生するせん断応力によって生じるカーボンナノチューブの集塊や配向、前記電気伝導性ポリマー内に生じるカーボンナノチューブの分散不良のため、所望のレベルの十分な電気伝導性を得ることが困難である。
このように従来技術は、分散性に劣り、使用される添加剤の量が過剰で、所望のレベルの物性を満足しないという問題点があった。
特許文献１には、「電磁シールド効率に優れた高分子／カーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、ａ）第１高分子樹脂とカーボンナノチューブ（１００：５〜１００：３０の重量比）を溶媒に溶解させ、超音波処理を施して予備複合体を製造する段階と、ｂ）前記予備複合体と第２高分子樹脂（１：１〜１：１５の重量比）を押出機で混合する段階と、を含む高分子／カーボンナノチューブ複合体の製造方法と、かかる製造方法によって製造された高分子／カーボンナノチューブ複合体」が開示されている。
また、特許文献２には、「電波送受信機能を要する情報通信機器の成形材料に用いられるための通電性複合樹脂組成物であって、ａ）高分子樹脂３０〜６０重量％と、ｂ）導電性素材としてのカーボンブラック３〜１５重量％およびカーボンナノチューブ２〜１０重量％と、ｃ）前記導電性カーボンブラックとカーボンナノチューブとを電気的に連結するためのカーボンファイバー３０〜５５重量％と、を含むことを特徴とする通電性複合樹脂組成物」が開示されている。
しかし、これらの特許文献に開示された技術は、カーボンナノチューブの性能を最大に発揮するためにカーボンナノチューブを樹脂内に分散することが依然として困難であり、多量のカーボンナノチューブを投入したときに電磁シールドの効果を発揮するため、既存のカーボンブラックや炭素繊維などの炭素素材を使用することに比べ、高価の原料消費が増加し、経済性に劣るという問題がある。
韓国公開特許２０１１‐００００２９６号公報 韓国公開特許２０１１‐０１０４４５６号公報
本発明は、酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いて分散性を向上させ、酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンナノチューブと炭素化合物、金属、金属化合物およびこれらの混合物の混和性を向上させることで、物性を補強し、且つ優れた電磁シールドの効果を奏する複合炭素素材を含む電磁シールド用樹脂組成物およびこれを用いて製造された成形物を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）樹脂１００重量部と、前記樹脂１００重量部に対して、（ｂ）酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンナノチューブ０．１〜１５重量部と、（ｃ）炭素化合物、金属、金属化合物またはこれらの混合物１〜４０重量部と、を含む電磁シールド用樹脂組成物を提供する。
本発明による電磁シールド用樹脂組成物において、樹脂は、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリピリジン樹脂、ポリトリアゾール樹脂、ポリピロリドン樹脂、ポリジベンゾフラン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリホスファゼン樹脂、液晶ポリマー樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂およびポリウレタン系樹脂からなる群から選択されるいずれか一つの樹脂、二つ以上の共重合体樹脂、または二つ以上の混合物が用いられることができる。ポリオレフィン樹脂が好ましく、そのうちポリプロピレンがより好ましい。
本発明による電磁シールド用樹脂組成物において、酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、既存の酸素、空気、オゾン、過酸化水素水などの酸化剤を使用することなく、圧力５０〜４００ａｔｍと温度１００〜６００℃の亜臨界水または超臨界水条件で水中に溶けている溶存酸素だけでカーボンナノチューブに表面処理を施して得られることができる。亜臨界または超臨界条件で、有害でなく、取り扱いおよび廃水処理が容易になるように酸化剤を使用しないことで、環境にやさしく表面改質されたカーボンナノチューブが得られることができ、カーボンナノチューブ束（bundle）の大きさを減少させることで分散性を高める。前記の亜臨界水または超臨界水条件の酸化剤のない条件で表面改質を行うと、酸化剤の使用によるカーボンナノチューブの燃焼を防止して、工程収率がほぼ１００％に達する。
また、前記カーボンナノチューブは、単層（シングルウォール）カーボンナノチューブ、二層（ダブルウォール）カーボンナノチューブ、薄い多層（マルチウォール）カーボンナノチューブ、多層（マルチウォール）カーボンナノチューブ、ロープ状カーボンナノチューブ（Roped carbon nanotube）およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。
また、本発明は、前記樹脂１００重量部に対して、酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンナノチューブを０．１〜１５重量部使用することができる。本発明の酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンナノチューブは、機械的物性と電気伝導性のバランスを良好にすることができる。前記の酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンナノチューブを０．１重量部未満で使用すると、電気伝導性が低下し、電磁シールドの効果を奏しない問題点があり、１５重量部を超えて使用すると、樹脂内に均一に分散されず、加工性が低下する問題点がある。
本発明による電磁シールド用樹脂組成物において、炭素化合物、金属、金属化合物またはこれらの混合物は、前記樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部含まれることができる。前記炭素化合物、金属、金属化合物またはこれらの混合物が１重量部未満の場合には、電気伝導性が低下してＥＭＩシールドの効果を奏しない問題点があり、４０重量部を超える場合には、樹脂内に均一に分散されず、加工性が低下する問題点がある。
前記炭素化合物は、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、グラファイト、グラファイトオキシド、炭素繊維（carbon fiber）およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましく、金属または金属化合物は、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、銀、金、ニッケル‐銅合金、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミナ（ＡｌＮ）およびこれらの酸化物からなる群から選択されることが好ましい。また、前記炭素化合物、金属または金属化合物は、平均粒径が０．００１〜３００μｍであることが好ましく、前記炭素化合物のうちカーボンブラックは、平均粒径が０．０１〜０．５μｍのものが好ましく、グラファイトは、粉末状で平均粒径が１〜３００μｍのものが好ましい。炭素繊維もまた、平均粒径が０．０１〜１０μｍの微細繊維が好ましい。アルミナは、粉末状で平均粒径が０．１〜５０μｍのものが好ましい。前記炭素化合物は、酸化剤のない条件で、圧力５０〜４００ａｔｍと温度１００〜６００℃の亜臨界水または超臨界水条件で表面処理されてもよい。
前記酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と炭素化合物、金属、金属化合物またはこれらの混合物との重量比が１：０．０１〜１００であることが混和性を効果的に向上させる点で好ましいが、この数値範囲に限定されるものではない。
本発明の電磁シールド用樹脂組成物を混合し、既に公知の方法によって成形物を製造することができる。かかる各成分の混合は、通常の押出加工によってペレットに製造することができ、前記製造されたペレットに押出成形、射出成形、熱成形などを施して、シート、フィルム、構造物などの用途に応じて成形物に製造して使用する。
また、前記成形物は、電磁シールドの効果の調節により、熱伝導性、静電分散または静電気防止が可能なプラスチック成形物であり、好ましくは、自動車の軽量化のための電子制御装置（Electronic Control Unit）の材料として、高価の重金属材料を代替することができる。
上述のように、本発明の複合炭素素材を含む電磁シールド用樹脂組成物は、酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンナノチューブと、炭素化合物、金属、金属化合物またはこれらの混合物と、をともに複合素材として使用することで、分散性および衝撃緩和性に優れ、高伝導性で、特に、電磁シールドの効果を奏する。
また、本発明の電磁シールド用樹脂組成物は、酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンナノチューブを使用することで、酸の使用を排除して環境にやさしい条件で容易に表面改質を行い、樹脂との分散性が向上する効果を奏する。
本発明による複合炭素素材を含む電磁シールド用樹脂組成物は、自動車の軽量化のための電子制御装置（Electronic Control Unit）の材料として特に有効で、高価の重金属材料を代替することができる。
本発明の好ましい実施態様に係る電磁干渉（ＥＭＩ）fielding効果を示すグラフである。
下記の実施例を参照してより詳細に説明する。
製造例１：酸化剤のない条件で表面改質された多層（マルチウォール）カーボンナノチューブの製造
多層（マルチウォール）カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴ、平均粒径：０．０１μｍ）２１ｇと蒸留水９７９ｇとを循環ポンプで混合して、前処理槽でＭＷＣＮＴ溶液を用意した。前記ＭＷＣＮＴ溶液は、高圧注入ポンプを介して３０ｇ／ｍｉｎの流速で熱交換器により１５０〜２００℃に予熱された予熱槽に投入した。前記予熱された溶液は、２００℃および２３０ａｔｍ〜２５０ａｔｍの亜臨界水状態の酸化剤のない条件で表面改質反応器に注入して表面改質し、前記酸化剤のない条件で表面改質された生成物は、また熱交換器に移送して１５０℃に１次冷却してから冷却装置で２５℃の温度に冷却した後、酸化剤のない条件で連続して表面改質された２０．９ｇの多層カーボンナノチューブを得た。得られた多層カーボンナノチューブは、超臨界水内で凝集が解除されて分散性が向上し、低い酸素含量（０．１ｗｔ％）によりカーボンナノチューブの欠陥が少なく、固有の高い電気伝導性と電磁シールドの効果を奏することができる。
製造例２：酸素酸化剤条件で表面改質された多層（マルチウォール）カーボンナノチューブの製造
酸化剤として酸素を使用したこと以外は、前記製造例１と同様な方法で表面改質された多層カーボンナノチューブを得た、２４５ａｔｍ〜２５２ａｔｍに圧縮された気相状態の酸素は、熱交換器の前段で０．８ｇ／ｍｉｎの流速でＭＷＣＮＴ溶液と混合して、１５０〜２００℃に予熱された予熱槽に投入した。得られた多層カーボンナノチューブは、超臨界水内で凝集が解除されて分散性は向上するものの、高い酸素含量（５．２ｗｔ％）により酸化してカーボンナノチューブに多くの欠陥が発生して、固有の高い電気伝導性と電磁シールドの性能が低下する。
製造例３：酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンブラックの製造
ＭＷＣＮＴの代わりにカーボンブラックを使用したこと以外は、前記製造例１と同様な方法で酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンブラックを得た。
実施例１
回転する二軸押出機のホッパーに、ポリプロピレン８５５ｇ、製造例１の酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）２５ｇおよびカーボンブラック（平均粒径：０．０２μｍ）１２０ｇを投入した。２００℃の押出機の軸の回転によって高分子樹脂がバレルで溶融され、炭素素材と混練されて、押出機のダイ（die）を介して連続して排出されるようにした。押出機から排出されるポリプロピレン鎖（strand）を、ペレタイザーを用いて通常の短いペレットに製造した。
実施例２
製造例１のＭＷＣＮＴ５０ｇ、ポリプロピレン８００ｇおよびカーボンブラック（平均粒径：０．０２μｍ）１５０ｇと、異なる含量を使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例３
カーボンブラックの代わりに炭素繊維（平均粒径：７μｍ）１２０ｇを使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例４
製造例１のＭＷＣＮＴ７０ｇ、ポリプロピレン６８０ｇおよびカーボンブラック（平均粒径：０．０２μｍ）２５０ｇと、異なる含量を使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例５
カーボンブラックの代わりにアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３、平均粒径：１０μｍ）２５０ｇを使用し、製造例１のＭＷＣＮＴ７０ｇとポリプロピレン６８０ｇと、異なる含量を使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例６
実施例１の表面処理されていないカーボンブラックの代わりに製造例３の酸化剤のない条件で表面処理されたカーボンブラックを使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例１
製造例１のＭＷＣＮＴの代わりに製造例２の酸素で表面改質されたＭＷＣＮＴ２５ｇを使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例２
製造例１のＭＷＣＮＴの代わりに製造例２の酸素で表面改質されたＭＷＣＮＴ５０ｇを使用すること以外は、実施例２と同様に実施した。
比較例３
製造例１のＭＷＣＮＴの代わりに製造例２の酸素で表面改質されたＭＷＣＮＴ２５ｇを使用すること以外は、実施例３と同様に実施した。
比較例４
製造例１のＭＷＣＮＴを使用することなく、ポリプロピレン８００ｇとカーボンブラック（平均粒径：０．０２μｍ）２００ｇを使用して、実施例１と同様に実施した。
比較例５
製造例１のＭＷＣＮＴを使用することなく、ポリプロピレン８００ｇと炭素繊維（平均粒径：７μｍ）２００ｇを使用して、実施例１と同様に実施した。
比較例６
カーボンブラックを使用することなく、製造例１のＭＷＣＮＴ１００ｇとポリプロピレン９００ｇを使用して、実施例１と同様に実施した。
比較例７
カーボンブラックを使用することなく、製造例１のＭＷＣＮＴの代わりに製造例２の酸素で表面改質されたＭＷＣＮＴ１００ｇおよびポリプロピレン９００ｇを使用して、実施例１と同様に実施した。
比較例８
製造例１のＭＷＣＮＴの代わりに製造例２の酸素で表面改質されたＭＷＣＮＴ７０ｇを使用すること以外は、実施例４と同様に実施した。
比較例９
製造例１のＭＷＣＮＴの代わりに製造例２の酸素で表面改質されたＭＷＣＮＴ７０ｇを使用すること以外は、実施例５と同様に実施した。
下記表１に、各実施例および比較例に使用された物質の使容量と表面抵抗、電磁シールドの効果およびＩ‐ｚｏｄ衝撃強度を記載した。
＊試験方法
１．表面抵抗の測定
三菱社製のＬｏｒｅｓｔａ ＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ６００）を使用して、ＪＩＳＫ ７１９４／ＡＳＴＭ Ｄ９９１に準じて測定した。
２．電磁シールド率の測定
Ｒｈｏｄｅ＆Ｓｃｈｗａｒｔｚ社製のＥＭＩシステムを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ４９３５に準じて測定した。
３．Ｉ‐ｚｏｄ衝撃強度の測定
Ｏｌｓｅｎ社製の衝撃強度測定器を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。
実施例１〜５は、酸化剤のない条件で表面改質されたＭＷＣＮＴを使用し、ＣＮＴと炭素化合物または金属酸化物の重量部を変えた。実施例６は、ＭＷＣＮＴとカーボンブラックの両方が酸化剤のない条件で表面改質されたものを使用した。比較例１、２、３、８、９は、酸素添加条件で表面改質されたＭＷＣＮＴを使用し、ＣＮＴと炭素化合物重量部を変えた。比較例４、５は、ＣＮＴを添加しなかったときの炭素化合物の電磁シールド率を示す資料であり、比較例６、７は、ＭＷＣＮＴのみを添加して、酸化剤のない条件と酸素条件とにおける電磁シールド率を比較した
ＭＷＣＮＴの表面改質条件のみを異にした実施例１〜５および比較例１〜３、８および９を比較すると、酸化剤のない条件で表面改質されたＭＷＣＮＴを使用した実施例１〜５は、酸素酸化剤条件で表面改質されたＭＷＣＮＴを使用した比較例１〜３、８および９に比べ、低い表面抵抗、優れた電磁シールド率および優れたＩ‐ｚｏｄ衝撃強度を示す。また、比較例４および５の結果をみると、表面改質されたＣＮＴを使用せずには、所望の表面抵抗、電磁シールド率およびＩ‐ｚｏｄ衝撃強度を得ることができないことが分かる。また、比較例６および７において、炭素化合物および金属酸化物を使用することなく、単にＣＮＴの表面改質条件による表面抵抗、電磁シールド効率およびＩ‐ｚｏｄ衝撃強度の差異をみた結果、酸化剤のない条件で表面改質されたＣＮＴを使用した比較例６が、酸素酸化剤条件で表面改質されたＣＮＴを使用した比較例７に比べ、表面抵抗が低くなり、電磁シールド効率とＩ‐ｚｏｄ衝撃強度が高くなることを確認した。
したがって、前記結果から、本発明の樹脂と、酸化剤のない条件で表面改質されたカーボンナノチューブと、炭素化合物、金属、金属化合物またはこれらの混合物と、を含む電磁シールド用樹脂組成物は、表面抵抗が低く、高伝導性であり、衝撃緩和性に優れるだけでなく、優れた電磁シールドの効果を奏することが分かる。

Claims (11)

  1. （ｉ）前処理槽でカーボンナノチューブ溶液を用意し、前記カーボンナノチューブ溶液を熱交換器により予熱された予熱槽に投入する段階と、
    （ｉｉ）酸素、空気、オゾン、および過酸化水素水から選択される酸化剤を使用することなく、圧力５０〜４００ａｔｍと温度１００〜６００℃の亜臨界水または超臨界水条件で水中に溶けている溶存酸素だけで前記カーボンナノチューブを表面処理して表面改質する段階と、
    （ｉｉｉ）（a）樹脂１００重量部、前記樹脂１００重量部に対して（ｂ）（ｉｉ）段階で表面改質されたカーボンナノチューブ０．１〜１５重量部、及び（ｃ）炭素化合物、金属、金属化合物、またはこれらの混合物１〜４０重量部、を含む組成物を製造する段階と、
    を含む、電磁シールド用樹脂組成物の製造方法。
  2. 前記樹脂は、ポリアセタール樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリピリジン樹脂、ポリトリアゾール樹脂、ポリピロリドン樹脂、ポリジベンゾフラン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリホスファゼン樹脂、液晶ポリマー樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂およびポリウレタン系樹脂からなる群から選択されるいずれか一つの樹脂、二つ以上の共重合体樹脂、または二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電磁シールド用樹脂組成物の製造方法。
  3. 前記カーボンナノチューブは、単層（シングルウォール）カーボンナノチューブ、二層（ダブルウォール）カーボンナノチューブ、薄い多層（マルチウォール）カーボンナノチューブ、多層（マルチウォール）カーボンナノチューブ、ロープ状カーボンナノチューブ（Roped carbon nanotube）およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電磁シールド用樹脂組成物の製造方法。
  4. 前記炭素化合物は、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、グラファイト、グラファイトオキシド、炭素繊維およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電磁シールド用樹脂組成物の製造方法。
  5. 前記（ｉｉｉ）段階以前に、酸素、空気、オゾン、および過酸化水素水から選択される酸化剤を使用することなく、圧力５０〜４００ａｔｍと温度１００〜６００℃の亜臨界水または超臨界水条件下で水中に溶けている溶存酸素だけで炭素化合物を表面改質するステップをさらに含む、請求項４に記載の電磁シールド用樹脂組成物の製造方法。
  6. 前記金属または金属化合物は、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、銀、金、ニッケル‐銅合金、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミナ（ＡｌＮ）およびこれらの酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電磁シールド用樹脂組成物の製造方法。
  7. 前記炭素化合物、金属または金属化合物は、平均粒径が０．００１〜３００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電磁シールド用樹脂組成物の製造方法。
  8. （ｂ）酸素、空気、オゾン、および過酸化水素水から選択される酸化剤を使用することなく、水中に溶けている溶存酸素だけを使用して表面改質されたカーボンナノチューブと、（ｃ）炭素化合物、金属、金属化合物またはこれらの混合物との重量比が１：０．０１〜１００であることを特徴とする、請求項１に記載の電磁シールド用樹脂組成物の製造方法。
  9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の電磁シールド用樹脂組成物の製造方法により得た電磁シールド用樹脂組成物を押出、射出または熱成形する、成形物の製造方法。
  10. 前記成形物は、電磁シールドの効果の調節により、熱伝導性、静電分散または静電気防止が可能なプラスチック成形物であることを特徴とする、請求項９に記載の成形物の製造方法。
  11. 前記成形物は、自動車の軽量化のための電子制御装置（Electronic Control Unit）の用途に用いられることを特徴とする、請求項９に記載の成形物の製造方法。
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