JP6106332B2 - 保護フィルム、及び、該保護フィルムを用いる半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、保護フィルム、及び、該保護フィルムを用いる半導体装置の製造方法に関する。
詳しくは、ディスクリートデバイスやＩＧＢＴ素子などの半導体装置の製造工程に用いられ、半導体ウェハの回路形成面を保護する保護フィルムと該保護フィルムを用いた半導体装置の製造方法に関する。

ディスクリートデバイスやＩＧＢＴ素子の製造の際には、従来、半導体ウェハの回路非形成面（以下、適宜「ウェハ裏面」という）を研削する工程、ウェハ裏面の加工変質層を薬液等でエッチングする工程、ウェハ裏面に金属電極を形成する工程、また、ＩＧＢＴ素子の場合は更に、ウェハ裏面にイオン注入する工程、注入したドーパントを活性化するアニール工程など、ウェハ裏面側に種々の加工が施される。
中でも、ウェハ裏面を研削して半導体ウェハを薄層化する工程では、半導体ウェハの破損、汚染を防止するために、半導体ウェハの回路形成面（以下、適宜「ウェハ表面」という）に、粘着層を備えた保護フィルムが貼付される。

このような保護フィルムとしては、以下のようなものが挙げられる。
例えば、特開２０１１−２１６７３５号公報及び特開２０１１−２１３９１９号公報には、「ポリエステル樹脂で構成されている基材樹脂フィルム上に放射線硬化性の粘着剤層を備えたウェハ加工用粘着テープ」が開示されている。
また、特開２０１０−２８７８１９号公報には、「基材フィルム上に、粘着成分と硬化成分とを含む中間樹脂層組成物を硬化して形成された中間樹脂層と放射線硬化性の粘着剤層とがこの順に積層された半導体ウェハ加工用粘着テープ」が開示されている。
また、特開２０１１−２４９６０８号公報には、「ポリエステル樹脂を含有した基材樹脂フィルム上に、放射線硬化性の樹脂組成物により構成されている粘着剤層を備えた半導体ウェハ表面保護用粘着テープ」が開示されている。

上記のものの他、粘着層を備えたフィルムとしては、減圧加熱工程を有する半導体の加工時において半導体に貼付してこれを保護するためのものとして、例えば、特開２０１２−１０９５８５号公報には「基材の少なくとも一方の面に、光硬化型粘着剤、特定の粒子径のシリカ微粒子、及び気体発生剤を含む粘着剤層を備えた半導体加工用テープ」が開示されている。

更に、粘着層を備えたフィルムとしては、加熱することで粘着力を低下させる半導体ウェハ固定用シートとして、例えば、特開平１０−０２５４５６号公報には、「シート状の支持体と、該支持体上に積層された感圧性粘着剤で主要部が形成される半導体ウェハ固定用シートにおいて、該粘着剤の主成分が、ベースポリマー１００質量部、加熱硬化性化合物１０〜９００質量部及び加熱重合開始剤０．１〜１０質量部で形成されていることを特徴とする半導体ウェハ固定用シート」が開示されている。

また、装飾用シート等に適用される粘着シートとして、例えば、特開平８−３０２３０１号公報には、「１×１０^８ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上の酸素透過係数を有する厚み５００μｍ以下のフィルム状基材に、酸素が存在すると硬化せず若しくは硬化が遅延されるが加熱により硬化する硬化性粘着剤層を形成してなる加熱剥離性粘着シート。」が開示されており、かかる粘着シートの硬化性粘着剤層が粘着性ゴム系樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を５０〜１５０質量部、有機過酸化物（Ｃ）を０．１〜１５質量部、架橋剤（Ｄ）を０．０１〜５．００質量部及び重合禁止剤（Ｅ）を０．００１〜１．０質量部配合してなることも開示されている。
いる。
この粘着シートは、加熱することで容易に剥離可能になるといった特徴を有する。

前記したウェハ裏面側に対して施される種々の加工には、半導体ウェハが真空下で加熱される工程を含んでいる。
特に、金属蒸着、金属スパッタ、及びイオン注入といった加工を行う工程では、半導体ウェハは真空装置内において真空下で２００℃以上の加熱がなされる。
前述したような各特許文献に記載の粘着層を備えたフィルムが貼付された半導体ウェハを、真空下で２００℃以上に加熱すると、フィルムに浮きが発生したり、半導体ウェハからの剥離が困難となるほど粘着力が上昇してしまうことがある。フィルムに浮きが発生すると、搬送が困難となったりする。
つまり、従来の粘着層を備えたフィルムは、真空下で２００℃以上の加熱がなされる工程には適用できないのが現状である。
ここで、本明細書では、真空下で２００℃以上の加熱を適宜「真空加熱」と称する。

以上のような状況下、本発明の課題は、半導体ウェハの回路形成面に貼付し、熱硬化性粘着層を熱硬化させた後に、半導体ウェハに貼付されたまま真空加熱下で行われる工程を含む半導体装置の製造方法に適用したとき、半導体ウェハの回路形成面を保護しつつ、浮きの発生を抑制し、且つ、半導体ウェハから剥離する際の剥離性に優れる保護フィルムを提供することにある。
また、本発明の他の課題は、上記保護フィルムを用いた、真空加熱下で行われる工程を含む半導体装置の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。

＜１＞ ポリイミド基材と、
前記ポリイミド基材の片表面に設けられ、アクリル系重合体（ａ）、１分間半減期温度が１４０℃以上２００℃以下である熱ラジカル発生剤（ｂ）、及び架橋剤（ｃ）を含む組成物から得られた熱硬化性粘着層と、
を有し、半導体ウェハの回路形成面に貼付される保護フィルム。

＜２＞ 前記熱ラジカル発生剤（ｂ）の分子量が２００以上１０００以下である＜１＞に記載の保護フィルム。
＜３＞ 前記組成物が２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）を更に含む＜１＞又は＜２＞に記載の保護フィルム。
＜４＞ 前記アクリル系重合体（ａ）が側鎖にラジカル反応性の二重結合を有する重合体である＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の保護フィルム。
＜５＞ （１）半導体ウェハの回路形成面に、熱硬化性粘着層を有する保護フィルムを当該回路形成面と当該熱硬化性粘着層が接するように貼付する貼付工程と、
（２）前記保護フィルムが貼付された前記半導体ウェハを１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
（３）（２）の加熱工程後、前記保護フィルムが貼付された前記半導体ウェハを真空下に静置する静置工程と、
（４）（３）の静置工程後、真空且つ２００℃以上の条件下で、前記半導体ウェハにおける回路非形成面に対し、金属蒸着、金属スパッタ、及びイオン注入のいずれか１つの処理を施す処理工程と、
を含む半導体装置の製造方法における前記保護フィルムとして用いられる、＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の保護フィルム。

＜６＞ （Ａ）半導体ウェハの回路形成面に、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の保護フィルムを、当該回路形成面に前記熱硬化性粘着層が接するように貼付する貼付工程と、
（Ｂ）前記半導体ウェハにおける回路非形成面を研削する研削工程と、
（Ｃ）前記保護フィルムが貼付され、回路非形成面が研削された前記半導体ウェハを１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
（Ｄ）（Ｃ）の加熱工程後、前記保護フィルムが貼付された前記半導体ウェハを真空下に静置する静置工程と、
（Ｅ）（Ｄ）の静置工程後、真空且つ２００℃以上の条件下で、前記保護フィルムが貼付された前記半導体ウェハにおける回路非形成面に対し、金属蒸着、金属スパッタ、及びイオン注入のいずれか１つの処理を施す処理工程と、
（Ｆ）前記保護フィルムを前記半導体ウェハから剥離する剥離工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。

＜７＞ 前記（Ａ）の貼付工程の後で、且つ、前記（Ｂ）の研削工程の前に、
（ｉ）前記保護フィルムのポリイミド基材の表面に、半導体ウェハ研削用フィルムを貼付する工程を含む＜６＞に記載の半導体装置の製造方法。
＜８＞ 前記（Ａ）の貼付工程に用いられる前記保護フィルムが、該保護フィルムのポリイミド基材の表面に半導体ウェハ研削用フィルムを貼付してなる、＜６＞に記載の半導体装置の製造方法。
＜９＞ 前記（Ｂ）の研削工程の後で、且つ、前記（Ｃ）の加熱工程の前に、
（ii）前記半導体ウェハ研削用フィルムを前記保護フィルムから剥離する工程を含む＜７＞又は＜８＞に記載の半導体装置の製造方法。
＜１０＞ 前記（Ｂ）の研削工程が、前記半導体ウェハにおける回路非形成面の外周縁部を残し、内周部を研削する工程である＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

本発明によれば、半導体ウェハの回路形成面に貼付し、熱硬化性粘着層を熱硬化させた後に、半導体ウェハに貼付されたまま真空加熱下で行われる工程を含む半導体装置の製造方法に適用したときに、半導体ウェハの回路形成面を保護しつつ、浮きの発生を抑制し、且つ、半導体ウェハから剥離する際の剥離性に優れる保護フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、上記保護フィルムを用いた、真空加熱下で行われる工程を含む半導体装置の製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の保護フィルムは、ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材の片表面に設けられ、アクリル系重合体（ａ）、１分間半減期温度が１４０℃以上２００℃以下である熱ラジカル発生剤（ｂ）（以降、適宜「特定熱ラジカル発生剤（ｂ）」と称する）、及び架橋剤（ｃ）を含む組成物から得られた熱硬化性粘着層と、を有し、半導体ウェハの回路形成面に貼付される保護フィルムである。

上記のような構成を採用することにより、真空加熱下で行われる工程を含む半導体装置の製造方法に適用しても、半導体ウェハの回路形成面を保護しつつ、浮きの発生を抑制し、且つ、半導体ウェハから剥離する際の剥離性に優れる保護フィルムが得られる。
本発明の構成を採用することによって奏される効果との関係については定かではないが、以下のように推定される。

熱硬化性粘着層中に含まれる、１分間半減期温度が１４０℃以上２００℃以下である熱ラジカル発生剤（ｂ）は、室温での保存時や、熱硬化性粘着層を形成する際の乾燥条件では分解が始まり難く、且つ、半導体ウェハからの剥離が困難となるほどの粘着力が発現するような加熱条件としなくとも分解する性質を有するものである。
また、ポリイミド基材は、加熱による軟化が起き難く、高温でも高い弾性率を維持でき、熱膨張率が半導体ウェハに近く、更に、熱収縮率が低いといった性質を有する。
上記のような熱ラジカル発生剤（ｂ）を用いる熱硬化性粘着層と、ポリイミド基材とを組み合わせることで、本発明の保護フィルムは、半導体ウェハの回路形成面に貼付し、熱硬化性粘着層を熱硬化させることで、高温であっても膨張し難く、且つ、半導体ウェハからの昜剥離性を有する粘着層（熱硬化後）とすることができるものと推測される。
その結果、硬化後の粘着層の存在により、本発明の保護フィルムは、真空加熱下といった過酷な環境で行われる工程に供しても、浮きの発生を抑制し、半導体ウェハの回路形成面の保護を継続させることができ、その後、半導体ウェハから剥離する際にも優れた剥離性を示すことができる。

以下、本発明の保護フィルムを構成するポリイミド基材及び熱硬化性粘着層について説明する。

（熱硬化性粘着層）
本発明における熱硬化性粘着層（以降、「粘着層」と略記することがある）は、アクリル系重合体（ａ）、１分間半減期温度が１４０℃以上２００℃以下である熱ラジカル発生剤（ｂ）、及び架橋剤（ｃ）を含む組成物から得られるものである。

−アクリル系重合体（ａ）−
アクリル系重合体（ａ）は、粘着層における粘着剤のベースになるバインダー樹脂であり、一般の（メタ）アクリル酸エステルモノマー数種を共重合したものが使用できる。アクリル系重合体（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、粘着剤用途で公知のものが適用できる。
本発明の保護フィルムは、高温に晒されることから、アクリル系重合体（ａ）も熱分解温度が高いものが好ましい。一般に、アクリル酸エステルモノマーから重合されたアクリル系重合体の方がメタクリル酸エステルモノマーから重合されたアクリル系重合体より耐熱性があるため（熱分解性面）、アクリル酸エステルモノマーを主（例えば、５０モル％以上）とするものがより好ましい。

アクリル系重合体（ａ）を得るために用いるモノマーとして好適なものは、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、へキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーの側鎖アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。また、上記のアクリル酸アルキルエステルモノマーは目的に応じて２種以上併用してもよい。

粘着層の特性（例えば粘着性等）を調整する点から、アクリル系重合体（ａ）は後述する架橋剤（ｃ）と反応する官能基を有することが好ましい。
具体的には、アクリル系重合体（ａ）が有する架橋剤（ｃ）と反応する官能基としては、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基などが好ましい。なお、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基などは、架橋剤（ｃ）であるポリイソシアネートや多官能エポキシ樹脂と反応する。このような官能基を導入するには、かかる官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合すればよい。
架橋剤（ｃ）と反応する官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基を有するモノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有するモノマー；等が挙げられる。

また、粘着層を硬化させる点から、アクリル系重合体（ａ）は、側鎖にラジカル反応性の二重結合を有することが好ましい。このようなラジカル反応性の二重結合を導入するには、かかるラジカル反応性の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、共重合した主ポリマー側鎖に付加反応すればよい。
このような反応の組み合わせとしては、公知の手法である、主鎖にグリシジル（メタ）アクリレートを共重合しておき、二次反応として（メタ）アクリル酸を主鎖のグリシジル基に付加反応させる手法；主鎖に（メタ）アクリル酸を共重合しておき、二次反応としてグリシジル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル酸部分に付加反応させる手法；主鎖に前記水酸基を有するモノマーを共重合しておき、二次反応で２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを水酸基部分に付加反応させる手法；などが挙げられる。
本発明の保護フィルムのように、耐熱性が要求される用途では、熱分解性の点から、上に挙げた側鎖の付加反応としては、酸とグリシジルの反応の方が、イソシアネートと水酸基の反応より優れる。
アクリル系重合体（ａ）が側鎖にラジカル反応性の二重結合を有することで、特定熱ラジカル発生剤（ｂ）から生じたラジカルにて、アクリル系重合体（ａ）同士での反応、又は、アクリル系重合体（ａ）と後述の２官能以上のアクリル系オリゴマーとの反応が可能となる。

アクリル系重合体（ａ）は、組成物中、５０質量％以上９９．５質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、６５質量％以上９９質量％以下の範囲で含まれることがより好ましい。

−特定熱ラジカル発生剤（ｂ）−
本発明で用いる特定熱ラジカル発生剤（ｂ）は、以下のような点から選択された成分である。
即ち、本発明では、粘着層を得る際に用いる各成分（アクリル系重合体（ａ）、特定熱ラジカル発生剤（ｂ）、及び架橋剤（ｃ）を含む）を溶剤に溶解した粘着層形成用塗布液を、ポリイミド基材（又はセパレータ）上に、塗布、乾燥して、保護フィルムが作製される。
この乾燥の際に熱がかかるため、かかる乾燥の温度では、分解が始まり難い分解温度のものを選択するのが好ましい。また、室温での保存安定性面でも分解温度が高いものが好ましい。一方、分解温度が高すぎると、分解させるために高温にする必要が生じ、その高温条件で粘着性が昂進してしまい、半導体ウェハからの剥離が難しくなってしまうので、、分解温度が高すぎるものも好ましくない。
以上の点から、本発明に用いられる特定熱ラジカル発生剤（ｂ）は、１分間半減期温度が１４０℃以上２００℃以下である必要がある。
ここで、特定熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、１４５℃以上１８０℃以下が好ましい。

また、上記の乾燥の際、溶剤と一緒に揮発してしまうと、粘着層中の特定熱ラジカル発生剤量（ｂ）が少なくなり、十分な反応が得られ難くなるため、分子量が大きく、揮発し難いものを選ぶことが好ましい。
このような点から、特定熱ラジカル発生剤の分子量は２００〜１０００が好ましく、２００〜７００がより好ましく、３００〜７００がさらに好ましい。

特定熱ラジカル発生剤（ｂ）としては、１分間半減期温度が上記の範囲である、公知の過酸化物、アゾ化合物などが用いられる。
特定熱ラジカル発生剤（ｂ）の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の具体例には化合物名に加え、市販品名（全て日油株式会社製）、分子量、及び１分間半減期温度を併記した。

特定熱ラジカル発生剤（ｂ）の具体的な市販品としては、例えば、日油株式会社製のパーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキサ２２、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、パーヘキシン２５Ｂ等が好ましい。

特定熱ラジカル発生剤（ｂ）の添加量としては、アクリル系重合体（ａ）を構成する単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上２質量部以下であり、更に好ましくは０．３質量部以上１質量部以下である。
特定熱ラジカル発生剤の添加量が少なすぎると、粘着層の熱硬化が不十分で粘着性が昂進してしまう問題を生じることがあり、一方、多すぎると、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）や微小パーティクル検出器などで検出される分解物（ラジカルの再結合物など）の物質による半導体ウェハの汚染や真空装置の汚染が起きる問題を生じることがある。

−架橋剤（ｃ）−
本発明における架橋剤（ｃ）は、アクリル系重合体（ａ）と反応し、アクリル系重合体（ａ）の架橋体（３次元架橋体）を形成しうる成分である。
アクリル系重合体（ａ）を架橋体とすることで、粘着層の初期の粘着力の調整や、テープのカットし易さ（カット面粘着層の切れやすさ）、加圧変形性などを調整でき、更にアクリル系重合体（ａ）の主鎖の熱分解を抑制することができる。
架橋剤（ｃ）としては、アクリル系の粘着剤用として一般的な架橋剤である、イソシアネート系、エポキシ系の架橋剤などが用いられる。

また、前述したアクリル系重合体（ａ）の耐熱性（熱分解性）向上の点から、耐熱性（熱分解性）の高い架橋剤を選択することが好ましい。

本発明において、好ましい架橋剤（ｃ）としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
即ち、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル、商品名になるが三菱ガス化学製テトラッドＣやテトラッドＸ等のエポキシ系化合物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物、ポリイソシアネート、イソシアヌレート型イソシアネート等のイソシアネート系化合物；等が挙げられる。

架橋剤が少ないと、硬化前の粘着層が軟質で流動性のあるものになり、ウェハ表面に対する濡れ性や凹凸追従性に優れる傾向がある。しかし、架橋剤が少ないと、形状安定性が悪くなり、本発明の保護フィルムを巻物として保存する場合に段差痕が発生しやくなるおそれがある。また、本発明の保護フィルムをカットするときに粘着剤の切れが悪くなるおそれがある。
一方、架橋剤が多いと、硬化前の粘着層は硬質となり、ウェハ表面に対する濡れ性や凹凸追従性は得られ難く、真空加熱下にて保護フィルムの浮きが生じることがある。
本発明においては、上記のような点を考慮し、架橋剤（ｃ）の添加量を決定すればよい。
架橋剤の適正な添加量は、本発明における組成物に添加される２官能以上のアクリル系オリゴマーが多い場合は、上記の軟質な粘着剤になる傾向が助長されるので、より多く添加するとよい。
例えば、架橋剤（ｃ）の添加量としては、アクリル系重合体（ａ）を構成する単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

−２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）−
本発明における熱硬化性粘着層を得るための組成物は、２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）を更に含むことが好ましい。
２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）は、ラジカル反応性の二重結合を２つ以上有するアクリル系オリゴマーであって、特定熱ラジカル発生剤（ｂ）によって発生するラジカルで反応し、粘着層の硬化に寄与する成分である。
前記したアクリル系重合体（ａ）が、側鎖にラジカル反応性の二重結合を有さない場合は、粘着層を熱硬化させる成分として必須になる。

熱硬化後の粘着層が硬く脆い場合、粘着層がウェハ表面の凹凸に食い込んだまま破断して、ウェハ表面に粘着層の一部が残留（のり残りとも称する）してしまうことがある。このため、熱硬化後の粘着層の引張破断時伸びが大きくなるように、２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）の添加量、官能基数などを調整するとよい。官能基数が多く分子量が小さいものを多く添加すると硬く、もろくなるおそれがある。一方、官能基数が少なく分子量が大きなものを多く添加すると、硬化物としては、軟質になってしまい、硬化不十分で粘着昂進してのり残りしてしまうおそれがある。
２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）としては、６官能以下のものが好ましく、３官能以上、５官能以下であることがより好ましい。
本発明の保護フィルムは耐熱性を要するので、２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）においても、耐熱性（熱分解しにくい）の高い構造のものを選択することが好ましい。耐熱性の点からは、ウレタン結合を有するものより、エステル結合を有するものが好ましい。

また、アクリル系オリゴマー（ｄ）の分子量としては、硬化物性の点から、２００以上１００００以下が好ましく、３００以上５０００以下がより好ましい。

２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）の具体例としては、市販のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。

２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）は、アクリル系重合体（ａ）が、側鎖にラジカル反応性の二重結合を有する場合は無添加でもよいが、添加することで、２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）が低分子量成分として機能し、熱硬化前の粘着層のウェハ表面に対する凹凸追従性、濡れ性が向上する。また、２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）を多く使用すると、特に官能基数が多い場合、硬化後の粘着層が硬く脆くなり、前記した粘着層の破断が生じることがある。
上記の点から、２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）の添加量は、アクリル系重合体（ａ）１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは０質量部５０質量部以下が適当である。
また、アクリル系重合体（ａ）が、側鎖にラジカル反応性の二重結合を有さない場合は、粘着層を熱硬化させる成分として必須になるが、２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）が少ないと、粘着層の熱硬化が不十分で、ウェハ表面に粘着層の一部が残留（凝集破壊）することがある。また、２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）を多く使用すると、上記の粘着層の破断が生じることがある。
上記の点から、２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）を必須とする場合の添加量は、アクリル系重合体（ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上５０質量部以下が適当である。

−粘着層の厚み−
以上のような各成分を含む組成物にて得られた粘着層の厚みは、ウェハ表面の凹凸に対して十分に追従できる厚みに形成することが好ましい。
具体的には、粘着層の厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下が適当である。

（ポリイミド基材）
本発明におけるポリイミド基材は、以下のような点から選択されたものである。
即ち、基材を真空加熱下に供する際、基材が軟化してしまうと、接触している部材に固着してしまうので好ましくない。また、高温でも高い弾性率を維持しうることが好ましい。
また、本発明の保護フィルムが貼付される半導体ウェハ（シリコンウェハ）は、１５０μｍ以下、場合によっては１００μｍ以下と薄く加工されている。このような薄い半導体ウェハと保護フィルムとを貼付された後、加熱すると、基材の線膨張率が半導体ウェハのシリコンの熱膨張率から大きくずれていると、半導体ウェハに反りが発生してしまう。真空加熱下の装置内で半導体ウェハが反ると、ウェハ保持手段から外れて搬送不能になる問題やウェハが割れる問題を生じる。この点から、基材の熱膨張係数がシリコンに近い材料が好ましい。また、基材の製造工程で基材内に残留した応力などによって、加熱工程で基材が熱収縮すると、やはり反りを生じて搬送や割れ側面で問題となる。
このように基材には、高温で軟化しない点、薄い半導体ウェハの反りを抑える点から、熱分解し難く、高温時の弾性率を維持すること、熱膨張率が半導体ウェハと大きくずれないこと、熱収縮率が低いことなどが要求される。
そのような点を考慮すると、材料としてはポリイミドが選択される。

また、真空加熱下で行われる工程の前には、保護フィルムに含有される水分を低減する乾燥工程を行う。この乾燥工程において、保護フィルムから水分を除きやすい点から、ポリイミド基材としては、水蒸気の透過性のよいものを選択することが好ましい。

ポリイミド基材と粘着層の界面の接着が悪いと、保護フィルムの剥離時に粘着剤がウェハ表面に残留してのり残りとなってしまうことがある。
そのため、ポリイミド基材には、表面処理（公知の、放電処理（コロナ、プラズマ）やカップリング剤処理など）を施したり、接着層を設けるなどして、粘着層とポリイミド基材との接着力を高めることが好ましい。

ポリイミド基材の厚みは、２５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３８μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
ポリイミド基材が薄すぎると、貼付時にシワが入りやすくなることがあり、一方、厚すぎると、水蒸気の透過性が悪くなったり、半導体ウェハの表面の凹凸への追従性が悪くなることがある。

ポリイミド基材としては、市販ポリイミド基材を用いればよい。
具体的には、例えば、東レ・デュポン社のカプトン（登録商標）、カネカ社のアピカル（登録商標）、宇部興産のユーピレックス（登録商標）等が商品化されており、これらを使用することができる。

−保護フィルムの作製−
保護フィルムは以下のようにして作製される。
まず、粘着層を得るために用いる組成物を構成する各成分を溶剤に溶解して、粘着層形成用塗布液を調製する。
調製された粘着層形成用塗布液を、乾燥後の粘着層の厚みに応じた厚みで、塗布装置でポリイミド基材上に塗布し、その後、乾燥炉で乾燥することで保護フィルムが作製される。
なお、粘着層形成用塗布液を、乾燥後の粘着層の厚みに応じた厚みで、塗布装置でポリイミド基材又はセパレータ上に塗布し、その後、乾燥炉で乾燥して、更に、塗布面をセパレータ又はポリイミド基材と貼り合せることで、セパレータ／粘着層／ポリイミド基材の構成の積層体を得る方法を用いて保護フィルムを作成してもよい。このような積層体の保護フィルムは、半導体ウェハに貼付される前に、セパレータを剥離すればよい。
なお、上記の粘着層形成用塗布液の乾燥では、特定熱ラジカル発生剤（ｂ）を分解させない、温度、乾燥炉での滞留時間を選択することが好ましい。また、乾燥において、溶剤等の揮発成分を十分除くことで、真空加熱下における保護フィルムの浮きを抑制しうる点も考慮して、温度、乾燥炉での滞留時間を選択することが好ましい。
具体的には、例えば、乾燥工程における温度は、６０℃以上１３０℃以下が好ましく、滞留時間としては、１分以上１０分以下が好ましい。

−保護フィルムの適用用途−
本発明の保護フィルムは、以下の（１）〜（４）の工程を含む半導体装置の製造方法における保護フィルムとして用いられることが好ましい。
（１）半導体ウェハの回路形成面に、熱硬化性粘着層を有する保護フィルムを当該回路形成面と当該熱硬化性粘着層が接するように貼付する貼付工程
（２）前記保護フィルムが貼付された前記半導体ウェハを１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱する加熱工程
（３）（２）の加熱工程後、前記保護フィルムが貼付された前記半導体ウェハを真空下に静置する静置工程と、
（４）（３）の静置工程後、真空且つ２００℃以上の条件下で、前記半導体ウェハにおける回路非形成面に対し、金属蒸着、金属スパッタ、及びイオン注入のいずれか１つの処理を施す処理工程
ここで、上記（１）の工程は後述する（Ａ）貼付工程に、上記（２）の工程は後述する（Ｃ）加熱工程に、上記（３）の工程は後述する（Ｄ）静置工程に、上記（４）の工程は後述する（Ｅ）真空加熱下での処理工程に、それぞれ対応する。各工程の詳細は、対応する（Ａ）貼付工程、（Ｃ）加熱工程、（Ｄ）静置工程、及び（Ｅ）真空加熱下での処理工程と同様であるため、ここでは省略する。

（半導体装置の製造方法）
次に、本発明の保護フィルムを用いた半導体装置の製造方法について説明する。
本発明の半導体装置の製造方法は、
（Ａ）半導体ウェハの回路形成面に、本発明の保護フィルムを、当該回路形成面に前記熱硬化性粘着層が接するように貼付する貼付工程と、
（Ｂ）前記半導体ウェハにおける回路非形成面を研削する研削工程と、
（Ｃ）前記保護フィルムが貼付され、回路非形成面が研削された前記半導体ウェハを１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
（Ｄ）（Ｃ）の加熱工程後、前記保護フィルムが貼付された前記半導体ウェハを真空下に静置する静置工程と、
（Ｅ）（Ｄ）の静置工程後、真空且つ２００℃以上の条件下で、前記保護フィルムが貼付された前記半導体ウェハにおける回路非形成面に対し、金属蒸着、金属スパッタ、及びイオン注入のいずれか１つの処理を施す処理工程と、
（Ｆ）前記保護フィルムを前記半導体ウェハから剥離する剥離工程と、
を含む、半導体装置の製造方法である。
以下、各工程について説明する。

−（Ａ）貼付工程−
本発明における（Ａ）貼付工程では、半導体ウェハの回路形成面に、本発明の保護フィルムにおける熱硬化性粘着層が接するように貼付する。
かかる（Ａ）貼付工程は、（Ｂ）研削工程の前又は後に行われる。
（Ａ）貼付工程が（Ｂ）研削工程の前に行われる場合、本発明の保護フィルムが貼付された半導体ウェハがそのまま（Ｂ）研削工程に適用される。
また、（Ａ）貼付工程が（Ｂ）研削工程の後に行われる場合、（Ｂ）研削工程の前には、半導体ウェハの回路形成面に、公知の保護フィルムにおける粘着層が接するように貼付する工程を行う。また、公知の保護フィルムが貼付された半導体ウェハを用い（Ｂ）研削工程を行った後、公知の保護フィルムを半導体ウェハから剥離する工程を行う。
工程数が少なく、保護フィルムの貼り換えを行う必要がないことから、（Ａ）貼付工程は（Ｂ）研削工程の前に行うことが好ましい。

本発明の保護フィルムの半導体ウェハへの貼付には、公知のテープ貼り機が適用可能である。
ウェハ表面の回路の凹凸に空気をかまずに貼るためには、真空貼り機を使用することが好ましい。空気をかむと、（Ｅ）真空加熱下で行われる処理工程にて保護フィルムの浮きのきっかけになるので好ましくない。

−（Ｂ）研削工程−
本発明における（Ｂ）研削工程では、半導体ウェハにおける回路非形成面（ウェハ裏面）を研削する。
（Ｂ）研削工程では、例えば、研削機のチャックテーブル等に、本発明の保護フィルム又は従来の保護フィルムが貼付された半導体ウェハを、ポリイミド基材を介して固定し、半導体ウェハにおける回路非形成面（ウェハ裏面）を研削する。
研削が終了した後、半導体ウェハに従来の保護フィルムが貼付されていた場合は、その保護フィルムを剥離する。

ウェハ裏面の研削が完了した後、保護フィルムを付けたままの半導体ウェハに対して、ウェハ裏面のケミカルエッチング、ポリッシング等の薬液によるエッチング処理工程を施すこともある。

また、ウェハ裏面の研削が完了した後やエッチング処理工程が施された後は、本発明の保護フィルムが貼付された半導体ウェハに対し、かかる保護フィルム中の水分を除去するための予備加熱を行ってもよい。
本発明の保護フィルムは、アクリル系粘着剤とポリイミド基材で構成されており、どちらも吸湿率の高い材料である。研削工程やエッチング処理工程は水を使用した工程であるため、本発明の保護フィルムは吸湿した状態となる。
この吸湿した状態の保護フィルムを、（Ｃ）加熱工程にて加熱すると吸湿した水分の急激な膨張で、浮きが発生することがある。これを抑制するために、オーブン等を使用し、本発明の保護フィルムが貼付された半導体ウェハを、６０℃以上１００℃以下で数分〜数１０分予備加熱乾燥することが好ましい。

−（Ｃ）加熱工程−
本発明における（Ｃ）加熱工程では、本発明の保護フィルムが貼付され、回路非形成面が研削された半導体ウェハを１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱する。なお、本工程は、減圧下或いは加圧下で実施してもよいが、減圧下で実施すると、過酸化物の分解に伴う発生ガスによって浮きが発生しうるため、大気圧に近い圧力下で実施することが好ましく、汎用のオーブンが使用できる面から、大気圧下で行われることがより好ましい。
この（Ｃ）加熱工程により、本発明の保護フィルムの粘着層が熱硬化する。
この（Ｃ）加熱工程により、濡れ、凹凸追従に優れた粘着層の粘着が昂進して剥離不能になることを防ぐことができる。
また、特定熱ラジカル発生剤（ｂ）の分解により発生したガスにより保護フィルムの浮きを抑制するためにも、特定熱ラジカル発生剤（ｂ）の分解は本工程にて完了していることが好ましい。
このような点から、（Ｃ）加熱工程における加熱条件は、使用した特定熱ラジカル発生剤（ｂ）の１分間半減期温度に応じて設定されればよく、例えば、特定熱ラジカル発生剤（ｂ）の１分間半減期温度に対し、好ましくは±３０℃以内（より好ましくは±２０℃以内）で行うのがよい。
（Ｃ）加熱工程の条件として、具体的には、大気圧下にて、１２０℃以上１８０℃以下（好ましくは１３０℃以上１７０℃以下）の温度で、数分以上１時間以下（好ましくは１分〜１時間、より好ましくは３分〜３０分、更に好ましく５分〜３０分、特に好ましくは１０分〜３０分）の加熱を行うことが好ましい。

−（Ｄ）静置工程、及び、（Ｅ）真空加熱下での処理工程−
本発明における（Ｄ）静置工程では、（Ｃ）の加熱工程後、本発明の保護フィルムが貼付された半導体ウェハを真空下に静置する。
また、（Ｅ）真空加熱下での処理工程では、（Ｄ）静置工程後、真空且つ２００℃以上の条件下で、保護フィルムが貼付された半導体ウェハにおける回路非形成面に対し、金属蒸着、金属スパッタ、及びイオン注入のいずれか１の処理を施す。

（Ｅ）真空加熱下での処理工程において、金属蒸着には真空蒸着装置が、金属スパッタにはスパッタ装置が、イオン注入にはイオン注入装置がそれぞれ適用されるが、これらの装置はいずれも公知の真空装置である。
これらの真空装置では、一般に、予備排気室に半導体ウェハを静置させ、ここである程度の真空度（例えば１Ｐａ以下）に到達してから、本装置に半導体ウェハを移す。かかる予備排気室での静置が、上記した（Ｄ）静置工程となる。そして、本装置において、真空下での金属蒸着、金属スパッタ、又はイオン注入の処理が行われるが、その際の装置内の半導体ウェハは、２００℃以上に加熱される。なお、（Ｅ）真空加熱下での処理工程における加熱の上限は、その処理の種類や、装置の加温・冷却機構などにより決定されるが、具体的には、３００℃程度である。

−（Ｆ）剥離工程−
本発明における（Ｆ）剥離工程では、（Ｅ）真空加熱下での処理工程後、本発明の保護フィルムを半導体ウェハから剥離する。
本発明の保護フィルムをウェハ表面から剥離する操作は、人手により行われる場合もあるが、一般には、自動剥がし機と称される装置を用いて行われる。このような自動剥がし機としては、タカトリ（株）製、形式：ＡＴＲＭ−２０００Ｂ、同ＡＴＲＭ−２１００、帝国精機（株）製、形式：ＳＴＰシリーズ、日東精機（株）製、形式：ＨＲ−８５００ＩＩ等がある。また、前記の自動剥がし機によりウェハ表面から本発明の保護フィルムを剥離する際に用いられる剥がしテープと呼ばれる粘着テープとしては、例えば、住友スリーエム（株）製、ハイランド印フィラメントテープＮｏ．８９７等を用いることができる。

本発明の保護フィルムをウェハ表面から剥離する際の温度は、通常、２５℃前後の室温において行われるが、前記した自動剥がし機にウェハを昇温する機能が備わっている場合には、半導体ウェハを所定の温度（通常、４０℃〜９０℃程度）まで昇温した状態で保護フィルムを剥離してもよい。

本発明の保護フィルムを剥離した後のウェハ表面は、必要に応じて洗浄される。洗浄方法としては、水洗浄、溶剤洗浄等の湿式洗浄、プラズマ洗浄等の乾式洗浄等が挙げられる。湿式洗浄の場合、超音波洗浄を併用してもよい。これらの洗浄方法は、ウェハ表面の汚染状況により適宜選択される。

本発明の半導体装置の製造方法においては、更に以下のような工程を含むことが好ましい。

即ち、ポリイミド基材は硬質であり、粘着層の厚みが薄い場合、ウェハ表面の凹凸を吸収できないことがある。この場合、（Ｂ）研削工程での研削時に凸部裏面が過剰に研削されることがある。
これを防止する点から、本発明の保護フィルムにおけるポリイミド基材の表面（粘着層の非形成面）に、公知の半導体ウェハ研削用フィルムを貼付する方法が採用される。
半導体ウェハ研削用フィルムを貼付する方法としては、（Ｂ）研削工程の前に、半導体ウェハに貼付している保護フィルムのポリイミド基材の表面に、半導体ウェハ研削用フィルムを貼付する工程（（ｉ）工程）を行う方法、又は、（Ａ）貼付工程に、保護フィルムのポリイミド基材の表面に予め半導体ウェハ研削用フィルムを貼付してなるものを適用する方法が挙げられる。
ここで用いられる半導体ウェハ研削用フィルムとしては、ウェハ表面の凹凸を吸収する軟質/応力緩和層を含んでいるものが好ましい。
なお、半導体ウェハ研削用フィルムは、（Ｂ）研削工程の後であって（Ｃ）加熱工程の前に、本発明の保護フィルムから剥離されることが好ましい（（ii）工程）。

（Ｂ）研削工程にて研削され、薄膜化した半導体ウェハは、反ったり、破損したりし易い。このことから、薄膜化した半導体ウェハの反りを抑制し、強度を高める点から、（Ｂ）研削工程が、半導体ウェハにおける回路非形成面の外周縁部を残し、内周部を研削する工程であることが好ましい。つまり、（Ｂ）研削工程では、半導体ウェハの外周縁部を厚く残し、強度を高める一方、中央部は所定厚みに研削する手法、いわゆるタイコプロセスを採用することが好ましい。
本発明の保護フィルムにおけるポリイミド基材は、熱膨張は生じないものではなく、また、シリコンウェハとの熱膨張率が完全に一致するものでもない。そのため、より厳しい反りの制御が求められる局面（例えば半導体ウェハの更なる薄膜化や、高温に供される場合）では、本発明の保護フィルムを適用したまま、上記のようなタイコプロセスを併用して、半導体ウェハの反りの発生を抑制することが好ましい。これにより、反りによる搬送不良等が生じ難くなる。

本発明の半導体装置の製造方法が適用できる半導体ウェハとしては、シリコンウェハに限らず、窒化ガリウム、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン、ガリウム−ヒ素−アルミニウムなどの半導体ウェハが挙げられる。

以下、実施例を示して本発明について更に詳細を説明する。

〔粘着層形成用塗布液の調製〕
下記表２に記載の各成分を表２に記載の配合量（括弧内に記載）で使用し混合攪拌して、粘着層形成用塗布液１〜１０を調製した。
ここで、表２中、配合量は、アクリル系重合体中の単量体１００質量部に対する質量部であり、固形分の質量比である。

表２中にて略記された重合体１及び２、オリゴマー１及び２、過酸化物１〜５、架橋剤１は以下のものである。
・重合体１：アクリル酸エチル８２部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ヒドロキシブチル８部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を混合し、トルエン６５質量部、酢酸エチル５０質量部が入った窒素置換フラスコ中に撹拌しながら８０℃で５時間かけて滴下し、更に５時間撹拌して反応させ、アクリル酸エステル共重合体溶液を得た。これを重合体１とした。
・重合体２：アクリル酸エチル４８質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２７質量部、アクリル酸メチル２０質量部、メタクリル酸グリシジル５質量部、及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を混合し、トルエン６５質量部、酢酸エチル５０質量部が入った窒素置換フラスコ中に撹拌しながら８０℃で５時間かけて滴下し、更に５時間撹拌して反応させた。反応終了後、冷却し、これにキシレン２５質量部、アクリル酸２．５質量部、及びテトラデシルベンジルアンモニウムクロライド１．５質量部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で１０時間反応させ、重合性炭素−炭素二重結合が導入されたアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。これを重合体２とした。

・オリゴマー１：ＡＤ−ＴＭＰ（新中村化学製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）
・オリゴマー２：アロニクス Ｍ−４０２（東亞合成製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）
・過酸化物１：パーテトラＡ（日油製、2,2-Di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane、分子量５６１、１分間半減期温度１５４℃）
・過酸化物２：ナイパーＢＭＴ（日油製、１分間半減期温度１３１℃）
・過酸化物３：パーロイルＴＣＰ（日油製、分子量３９９、１分間半減期温度９２℃）
・過酸化物４：パーブチルＣ（日油製、t-Butyl cumyl peroxide、分子量２０８、１分間半減期温度１７３℃）
・過酸化物５：パークミルＰ（日油製、分子量１９４、１分間半減期温度２３３℃）
・架橋剤１：オレスターＰ４９−７５Ｓ（三井化学製）

〔保護フィルムの作製〕
３８μｍ厚みのポリイミドフィルム（東レデュポン社製カプトン１５０ＥＮ−Ａ）に、乾燥厚みが３０μｍになるように、表２に記載の粘着層形成用塗布液を塗布し、１００℃６分条件で乾燥して、実施例１〜４及び比較例１〜６の保護フィルムを作製した。
その後、４０℃７日熟成で、架橋剤をアクリル系重合体と反応させた。

〔粘着テープの評価〕
各保護フィルムを、６インチのシリコンウェハの鏡面に貼り付けた後、これをオーブンにて８０℃で１０分加熱（予備加熱）し、続いて、表２に記載の条件で加熱して粘着層を熱硬化させた（比較例４、５は加熱なし）。その後、保護フィルムを貼付したシリコンウェハを真空オーブンに投入して真空下に置いた後、２５０℃で３０分間加熱した。オーブン内で保護フィルムの浮きの発生の有無を目視にて確認した。
真空加熱後、室温に戻してから保護フィルムをシリコンウェハから剥離し、シリコンウェハ上に粘着層の残存（のり残り）がないか目視にて確認した。
評価指標は以下の通りである。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜４の保護フィルムは、本発明におけるアクリル系重合体（ａ）、特定熱ラジカル発生剤（ｂ）、架橋剤（ｃ）、及び２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）を含む塗布液から得られた粘着層を有していることから、熱硬化後に真空加熱に供しても、保護フィルムの浮きが生じず、また、のり残りも生じていないことが分かる。

〔実施例Ａ〜Ｄ、比較例ａ〜ｆ、及び参考例〕
実施例１〜４及び比較例１〜６の保護フィルムを用い、以下のようにして予備加熱、粘着層の熱硬化、及び真空加熱を行った。
実施例Ａ：実施例１の保護フィルムを６インチのシリコンウェハの鏡面に貼り付けた後、これをオーブンにて８０℃で１０分加熱（予備加熱）し、続いてオーブンで１５０℃１５分加熱し、粘着層を熱硬化させた。続いて、これを真空オーブンに投入して真空下に置いた後、２５０℃で３０分間加熱した。
なお、予備加熱及び粘着層の熱硬化の際の加熱は、大気圧下にて行った。
実施例Ｂ〜Ｄ、比較例ａ〜ｆ、及び参考例：実施例Ａにおいて用いた保護フィルムを下記表３に記載の保護フィルムに変え、下記表３に記載の加熱を行った以外は、実施例Ａと同様にした。
実施例Ａ〜Ｄ、比較例ａ〜ｆ、及び参考例における真空加熱の際、オーブン内で保護フィルムの浮きの発生の有無を目視にて確認した。
また、真空加熱後、室温に戻してから保護フィルムをシリコンウェハから剥離し、シリコンウェハ上に粘着層の残存（のり残り）がないか目視にて確認した。
結果を表３に示す。

表３に明らかなように、実施例１〜４の保護フィルムを用い、予備加熱、１２０℃以上１８０℃以下の温度での粘着層の熱硬化、及び真空且つ２００℃以上の条件下での放置を行った実施例Ａ〜Ｄは、保護フィルムの浮きが生じず、また、のり残りも生じていないことが分かる。
比較例１〜３の保護フィルムを用い、予備加熱、１２０℃以上１８０℃以下の温度での粘着層の熱硬化、及び真空且つ２００℃以上の条件下での放置を行った比較例ａ〜ｃは、保護フィルムの浮きは生じなかったものの、のり残りが生じていることが分かった。
これは、粘着層中に含まれる熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度が１４０℃未満である（比較例１、２）、又は、熱ラジカル発生剤を用いていないことに起因する（比較例３）。熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度が１４０℃未満であることにより、粘着層の乾燥段階で熱ラジカル発生剤が分解又は揮発してしまい、粘着層の熱硬化が不十分であったと推測される。また、熱ラジカル発生剤を用いていない場合も同様に、粘着層の熱硬化が不十分であったと推測される。この結果、熱硬化が十分に進んでいないのにもかかわらず、粘着層が真空加熱にて急激に高温にされたため、粘着性が昂進してしまい、のり残りが生じたものと推測される。
比較例４の保護フィルムを用い、予備加熱の後、粘着層の熱硬化を行わず、真空且つ２００℃以上の条件下での放置を行った比較例ｄは、のり残りは生じなかったものの、保護フィルムの浮きが生じた。これは、架橋剤を多めに添加した塗布液を用いていることから、硬質な粘着層となっており、シリコンウェハに対する濡れ性が低く、真空加熱時にシリコンウェハに対する接着を維持できなかったことによるものと推測される。
比較例５の保護フィルムを用い、予備加熱の後、粘着層の熱硬化を行わず、真空且つ２００℃以上の条件下での放置を行った比較例ｅは、保護フィルムの浮きは生じなかったものの、のり残りが生じていることが分かった。これは、架橋剤を少なめに添加した塗布液を用いていることから、軟質な粘着層となっており、シリコンウェハに対する濡れ性に優れ、真空加熱下でもシリコンウェハに対する接着を維持できたが、高温にされたため、粘着性が昂進してしまい、のり残りが生じたものと推測される。
参考例によれば、実施例１の保護フィルムを用いていても、熱硬化の工程を経ていないと、のり残りは生じなかったものの、保護フィルムの浮きが生じることが分かった。これは、真空加熱下にて、特定熱ラジカル発生剤（過酸化物）の分解に伴うガス成分が浮きの発生の引き金になったと推定される。

〔実施例Ｅ〕
実施例１の保護フィルムを、８インチシリコンウェハ（ミラー）の鏡面に貼り付けた（（Ａ）貼付工程）。
続いて、ディスコ社製のバックグラインダーを用い、ウェハ裏面を厚みが１００μｍになるまで研削した（（Ｂ）研削工程）。
研削後、ウェハに割れはなく、反りも１ｍｍ以下であった。
次いで、このウェハをオーブンにて８０℃で１０分乾燥し（予備加熱）、更に続いて、１５０℃１５分オーブンで加熱し粘着層を硬化した（（Ｃ）加熱工程）。なお、予備加熱及び粘着層の熱硬化の際の加熱は、大気圧下にて行った。
粘着層を硬化した後、ウェハの反りは２ｍｍ程度で、ウェハの搬送装置で扱える範囲の反り量であった。
続いて、このウェハを真空オーブンに投入して真空下に置いた後、２５０℃で３０分加熱したところ、かかる真空オーブンにて浮きは発生しなかった。
その後、大気圧、室温の環境下にもどしたウェハから、実施例１の保護フィルムをウェハから剥離したところ、ウェハ表面にのり残りは見られなかった。

２０１４年３月３１日に出願された日本出願２０１４−０７４４８９の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

1. ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材の片表面に設けられ、アクリル系重合体（ａ）、１分間半減期温度が１４０℃以上２００℃以下である熱ラジカル発生剤（ｂ）、及び架橋剤（ｃ）を含む組成物を用いてなる熱硬化性粘着層と、を有し、半導体ウェハの回路形成面に貼付される保護フィルムであって、
   （１）半導体ウェハの回路形成面に、熱硬化性粘着層を有する保護フィルムを当該回路形成面と当該熱硬化性粘着層が接するように貼付する貼付工程と、
   （２）前記保護フィルムが貼付された前記半導体ウェハを１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
   （３）（２）の加熱工程後、前記保護フィルムが貼付された前記半導体ウェハを真空下に静置する静置工程と、
   （４）（３）の静置工程後、真空且つ２００℃以上の条件下で、前記半導体ウェハにおける回路非形成面に対し、金属蒸着、金属スパッタ、及びイオン注入のいずれか１つの処理を施す処理工程と、
   を含む半導体装置の製造方法における前記保護フィルムとして用いられる、保護フィルム。
2. （Ａ）ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材の片表面に設けられ、アクリル系重合体（ａ）、１分間半減期温度が１４０℃以上２００℃以下である熱ラジカル発生剤（ｂ）、及び架橋剤（ｃ）を含む組成物を用いてなる熱硬化性粘着層と、を有し、半導体ウェハの回路形成面に貼付される保護フィルムを、当該回路形成面に前記熱硬化性粘着層が接するように貼付する貼付工程と、
   （Ｂ）前記半導体ウェハにおける回路非形成面を研削する研削工程と、
   （Ｃ）前記保護フィルムが貼付され、回路非形成面が研削された前記半導体ウェハを１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
   （Ｄ）（Ｃ）の加熱工程後、前記保護フィルムが貼付された前記半導体ウェハを真空下に静置する静置工程と、
   （Ｅ）（Ｄ）の静置工程後、真空且つ２００℃以上の条件下で、前記保護フィルムが貼付された前記半導体ウェハにおける回路非形成面に対し、金属蒸着、金属スパッタ、及びイオン注入のいずれか１つの処理を施す処理工程と、
   （Ｆ）前記保護フィルムを前記半導体ウェハから剥離する剥離工程と、
   を含む、半導体装置の製造方法。
3. 前記（Ａ）の貼付工程の後で、且つ、前記（Ｂ）の研削工程の前に、
   （ｉ）前記保護フィルムのポリイミド基材の表面に、半導体ウェハ研削用フィルムを貼付する工程を含む請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記（Ａ）の貼付工程に用いられる前記保護フィルムが、該保護フィルムのポリイミド基材の表面に半導体ウェハ研削用フィルムを貼付してなる、請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記（Ｂ）の研削工程の後で、且つ、前記（Ｃ）の加熱工程の前に、
   （ii）前記半導体ウェハ研削用フィルムを前記保護フィルムから剥離する工程を含む請求項３又は請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記（Ｂ）の研削工程が、前記半導体ウェハにおける回路非形成面の外周縁部を残し、内周部を研削する工程である請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記熱ラジカル発生剤（ｂ）の分子量が２００以上１０００以下である請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記組成物が２官能以上のアクリル系オリゴマー（ｄ）を更に含む請求項２〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記アクリル系重合体（ａ）が側鎖にラジカル反応性の二重結合を有する重合体である請求項２〜請求項８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。