JP6181053B2 - ポルフィラジン色素及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、特定の近赤外領域に優れた吸収を示し、可視光領域の透過率が高く、意匠性を損なわない新規ポルフィラジン色素及びその用途に関するものである。

近年の省エネルギーや地球環境問題の観点から、空調機器の負荷を軽減することが求められている。例えば、住宅や自動車の分野では太陽光からの熱線を遮蔽できる熱線遮蔽性材料を窓ガラスへ付与した熱線遮蔽性ガラスがあり、室内や車内の温度上昇の抑制に効果があることが知られており、この熱線遮蔽性材料として近赤外吸収色素が使用されている。
この熱線遮蔽性材料を住宅や自動車の窓ガラスへ付与する場合、視認性確保の点から可視光透過率が高いこと、また、省エネルギーや地球環境問題の観点から熱線遮蔽能力が高いこと、屋外使用でも耐えられる高耐久性が望まれている。また、意匠性の点から、出来るだけ無色透明、若しくは着色が薄いことが望ましいとされている。
特許文献１では、透明性に優れた熱線遮蔽性材料としてポルフィラジン色素が開示されている。しかし、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載の色素は、可視光透過率が高く、熱線遮蔽性も優れていたが、黄色味が強く、意匠性を著しく損なっており、産業上使用し難いものであった。

特開平９−２６３７１７号公報

本発明は前記したような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は可視光透過率が高く、かつ熱線遮蔽性に優れたポルフィラジン色素を提供することにある。また、黄色味を抑え、住宅や自動車の分野でも意匠性を損なわず、産業上その利用価値を高めたポルフィラジン色素と該色素を含有する熱線遮蔽性組成物を提供することにある。

本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はこれを含有する色素分散組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は
（１）下記式（１）で表されるポルフィラジン色素

［式（１）中、Ｍは金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、若しくは金属ハロゲン化物、又は水素原子を表し、環Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ独立して下記式（２）〜（８）

（ただしＡ、Ｂ、Ｃがすべて上記式（８）であるものを除く）であり、上記式（２）〜（８）中の＊は結合部位を示し、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基を表し、Ｙは二価の架橋基を、Ｚはスルホン酸基、カルボキシ基、第１〜２級アミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、又は窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表し、ａ及びｂはいずれも平均値であり、ａ、ｂはそれぞれ０以上１２以下、かつ、ａとｂとの和は０以上１２以下である］、
（２）式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃがそれぞれ式（２）、式（４）または式（８）である（１）に記載のポルフィラジン色素、
（３）式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃがそれぞれ式（４）または式（８）である（１）に記載のポルフィラジン色素、
（４）式（１）中のＭはＶＯまたはＣｕである（３）に記載のポルフィラジン色素、
（５）式（１）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚは置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいピペラジノ基である（４）に記載のポルフィラジン色素、
（６）下記式（９）で表されるポルフィラジン色素

［式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ、がそれぞれ式（４）または式（８）である（ただし、Ａ、Ｂ、Ｃがすべて式（８）であるものを除く）］、
（７）（１）〜（６）の何れか一項に記載のポルフィラジン色素を分散媒中に分散することを特徴とする色素分散組成物、
（８）分散媒がアクリル系粘着組成物であることを特徴とする（７）に記載の色素分散組成物、
（９）（８）に記載の色素分散組成物を塗布してなるシート、
（１０）（８）に記載の色素分散組成物に熱線遮蔽性金属微粒子を含有することを特徴とする色素分散組成物、
（１１）（１０）に記載の熱線遮蔽性金属微粒子が酸化スズ、酸化インジウムまたは酸化亜鉛のいずれかである色素分散組成物、
（１２）（１１）に記載の色素分散組成物を塗布してなるシート、
に関する。

本発明のポルフィラジン色素を熱線遮蔽性材料として利用することにより、高い可視光透過率および優れた熱線遮蔽性が得られ、かつ黄色味を抑えることができた。これにより、意匠性を損なわずにこのポルフィラジン色素を住宅や自動車の分野へ応用することができる。

本発明を詳細に説明する。本発明は、前記式（１）のポルフィラジン色素に関するものであり、該色素を各種分散媒に分散させ、色素分散組成物とすることを特徴とする。さらに、この色素分散組成物に熱線遮蔽性金属微粒子を含有させることも出来る。これら組成物は熱線遮蔽性粘着シートへ応用できる特徴がある。

前記式（１）中、破線で表される環Ａ乃至Ｃにおける芳香環としては、例えば、ベンゼン環またはナフタレン環をはじめ、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環等の窒素原子を1個又は２個含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環の組み合わせが好ましく、ピリジン環、ナフタレン環の組合せがより好ましい。また、ピリジン環は前記式（４）であることが最も好ましい。

前記式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｍが水素原子以外である場合、該Ｍは式（１）におけるポルフィリン環がいわゆる中心金属を有することを意味する。又、Ｍが水素原子である場合、該ポルフィリン環は中心金属を有しないことを意味する。

前記Ｍにおける金属原子の具体例としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。

金属酸化物としてはＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。金属水酸化物としては例えば、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｃｒ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂、ＡｌＯＨ等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては例えば、ＳｉＣｌ₂、ＶＣｌ、ＶＣｌ₂、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ、ＡｌＣｌ等が挙げられる。これらの中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ等の金属原子、ＶＯ等の金属酸化物、ＡｌＯＨ等の金属水酸化物等が好ましい。より好ましくはＣｕ、ＶＯが挙げられ、ＶＯが最も好ましい。

前記式（１）中のＸは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基を示す。本発明における「低級」とは炭素数１〜４を示す。

Ｙは二価の架橋基であり、例えば炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_２−、-ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）ｃ−（ここで、ｃは０〜４を表す）が挙げられるが、炭素数１〜３のアルキレン基、ｃが０である-ＳＯ_２ＮＨ−であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。Ｚはスルホン酸基、カルボキシ基、第１〜２級アミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、又は窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表し、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基置換基を有してもよいフタルイミド基、置換基を有してもよいピペラジノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基等を示すが、カルボキシ基、スルホン酸基、置換基を有してもよいフタルイミド基が好ましく、置換基を有してもよいフタルイミド基が好ましい。なお、Ｚが置換基を有してもよいフタルイミド基、置換基を有してもよいピペラジノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基であるときの置換基としては水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基を示し、水素原子、ハロゲン基であることが好ましい。

本発明において置換アミノ基は特に限定されないが、例えば低級アルキル基又は低級アルコキシ基が置換したアミノ基が含まれる。本発明における「低級」とは炭素数１〜４を示し、ハロゲン基はＣｌ、Ｂｒ、Ｉを指す。

前記式（１）中のａ、ｂはそれぞれ０以上１２以下、かつ、ａとｂとの和は０以上１２以下である。好ましくはａ、ｂはそれぞれ０以上４以下、ａとｂとの和は０以上４以下である。

前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素における、環Ａ乃至Ｃ、Ｘ、Ｙ、及びＺの具体例、ａ及びｂの数を下記表１に示す。
下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な色素を示すものであり、本発明は下記の例に限定されるものではない。また、環Ａ乃至Ｃの含窒素複素芳香環が前記式（２）、（３）及び（５）である場合、窒素原子の位置異性体が存在し、色素合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体の単離は困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため、通常は混合物のまま使用する。本発明の色素は、このような混合物をも含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示される場合は、便宜的に代表的な１つの構造式を記載する。

前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素の製造方法を説明する。
前記式（１）で表されるポルフィラジン色素は、例えば、国際公開第２０１０／１４３６１９号パンフレット及び国際公開第２０１０／０１３４５５号パンフレットに開示された公知の方法に準じて合成することができる。また、式（１）で表されるポルフィラジン色素は、公知の二トリル法、又はワイラー法にて合成を行う際に、反応原料として使用する前記式（２）乃至（７）それぞれの誘導体と、ナフタル酸誘導体との配合比率を変化させることによっても合成することが出来る。なお、上記方法によって得られる前記式（１）で表される化合物は、環Ａ乃至Ｃにおける含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、上記公知文献に記載の通りである。
表１中の化合物Ｎｏ．３やＮｏ．１８で示される化合物は、例えば、特許第２５０７７８６号パンフレット、国際公開２０１０／０１３４５５号パンフレット及び特許第３８１３７５０号パンフレットに開示された公知の方法に準じて合成することが出来る。

前記式（１）の化合物を分散媒へ分散する方法としては従来の方法を用いることができる。すなわち、前記式（１）の化合物と分散媒を所定比率に混合し、必要に応じて分散剤、界面活性剤等を添加し、サンドミル、アトライター、ボールミル、ホモジナイザー、ロールミル、ビーズミル等の分散装置を用いて分散することができる。これらの中でもビーズミルが好ましい。またビーズミルにおける顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などでビーズを除去することが好ましい。

分散に使用する分散媒は、特に限定されるものではないが、本発明では水や有機溶媒、粘着組成物等を指す。また、これら分散媒は混合して混合物として使用しても良い。有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル等）、エーテル系溶媒（イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４−ジオキサン等）、グリコール系溶媒（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等）、グリコールエーテル系溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、グリコールエステル系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、グライム系溶媒（モノグライム、ジグライム等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や、ピリジン、テトラヒドロフラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドが挙げられる。好ましくは、水、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒であり、より好ましくは、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンである。

また、分散媒がアクリル系粘着組成物である場合、耐久性の高いアクリル共重合体系粘着樹脂が用いられることが好ましい。アクリル共重合体系粘着樹脂は、通常、ポリマーにした際のガラス転移点が低い主モノマーとガラス転移点が高いコモノマーの共重合により作ることができる。

アクリル共重合体系粘着樹脂の原料となるモノマーとしては、ポリマーにした際のガラス転移点が低くアルキル基の炭素数が２乃至１４のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が４乃至１６のメタアクリル酸アルキルエステル、およびポリマーにした際のガラス転移点がそれらより高く、それらと共重合可能なモノマーが使用される。

ポリマーにした際のガラス転移点が低いアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクチル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セカンダリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソステアリル等を例示することができる。

また、ポリマーにした際のガラス転移点の低いメタアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ｎ−ラウリル等を例示することができる。

また、共重合可能モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアマイド、スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル等を例示することができる。

前記モノマー以外に所要の粘着性能を得るために、官能基含有モノマーとして（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアマイド、メチロールアクリルアマイド、ジメチルアクリルアミド、グリシジリルメタアクリレート、無水マレイン酸等も使用される。

また、分子量についてはアクリル系粘着組成物の重量平均分子量が１０万〜１２０万であることが好ましい。より好ましくは２０万〜８０万である。

粘着組成物を構成する高分子材料の架橋度は、高分子材料の種類、組成等の諸条件により異なり、特に限定されないが、必要に応じ高分子材料に可塑剤が添加されてもよい。この可塑剤としてはフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸トリエステル又はグリコールエステル等のエステル類や、プロセスオイル、液状ポリエーテル、液状ポリテルペン、その他の液状樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を混合して用いることができる。このような可塑剤は、粘着組成物との相溶性が良いものであるのが好ましい。また、粘着組成物へは、前記可塑剤の他、必要に応じ、例えば、紫外線吸収剤又は酸化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。

分散を行うときの前記式（１）の化合物と分散媒の重量比は前記式（１）の化合物を１に対して好ましくは分散媒３〜５００であり、更に好ましくは分散媒１５〜１００であり、最も好ましくは分散媒２０〜５０である。
分散剤としては、脂肪酸塩（石けん）、α−スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、といった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤が代表的なものであるが、本発明の粒子に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。

添加する分散剤としては、具体的名称を挙げると次のようなものが知られている。フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）、ソルプラスＡＸ５、ソルプラスＴＸ５、ソルスパース９０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース５４０００、ソルシックス２５０、（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、ＥＦＫＡ６２２０、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６７００、ＥＦＫＡ６７８０、ＥＦＫＡ６７８２、ＥＦＫＡ８５０３（エフカアディディブズ社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、フェイメックスＬ−１２（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ６１（コグニスジャパン株式会社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１３０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０００、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１６４、ＢＹＫ２２０Ｓ、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ４１０、ＢＹＫ４２５、ＢＹＫ４３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン１７５１Ｎ、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１９３４、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＮ−９００、ディスパロンＮＳ−５２１０、ディスパロンＮＶＩ−８５１４Ｌ、ヒップラードＥＤ−１５２、ヒップラードＥＤ−２１６、ヒップラードＥＤ−２５１、ヒップラードＥＤ−３６０（楠本化成株式会社）、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−７１０ＬＬ、ＦＴＸ−７５０ＬＬ、フタージェント２１２Ｐ、フタージェント２２０Ｐ、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２２８Ｐ、フタージェント２４５Ｆ、フタージェント２４５Ｐ、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＬ、フタージェント７３０ＬＳ、フタージェント７５０ＤＭ、フタージェント７５０ＦＭ（株式会社ネオス製）、ＡＳ−１１００、ＡＳ−１８００、ＡＳ−２０００（東亞合成株式会社製）、カオーセラ２０００、カオーセラ２１００、ＫＤＨ−１５４、ＭＸ−２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−９５、レオドールＳＰ−０１０Ｖ、レオドールＳＰ−０３０Ｖ、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオドールＳＰ−Ｐ１０（花王株式会社製）、エバンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ−１６７、ブライサーフＡ２１９Ｂ、ブライサーフＡＬ（第一工業製薬株式会社製）、メガファックＦ−４７７、メガファック４８０ＳＦ、メガファックＦ−４８２、（ＤＩＣ株式会社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４（日信化学工業株式会社製）、ＳＮスパーズ２１８０、ＳＮスパーズ２１９０、ＳＮレベラーＳ−９０６（サンノプコ株式会社製）、Ｓ−３８６、Ｓ−４２０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）といったものが例示できる。

本発明の色素分散組成物が熱線遮蔽性金属微粒子を含有する場合、用いる熱線遮蔽性金属微粒子としては、可視光の吸収が小さく、近赤外部から遠赤外部にかけて良好な吸収特性を有しているものが適している。そのようなものとして、近赤外域にプラズマ波長を持っている電気伝導性の金属酸化物が挙げられる。具体的には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン等を例示することができる。このうち、可視光領域において光吸収が少ない酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛が好ましい。

また、これらの酸化物の電気導電性を向上させるために第三成分をドープすることは、大変好ましい。このためのドーパントとしては、酸化スズに対してはＳｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等が選ばれ、酸化インジウムに対してはＺｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ等が選ばれ、酸化亜鉛に対しては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｎｂ等が選ばれる。

分散媒が粘着組成物であり、かつ熱線遮蔽性金属微粒子を含有させた色素分散組成物を得る方法としては、熱線遮蔽性金属微粒子や近赤外吸収色素をアクリル系粘着組成物の主原料となるモノマーへ分散し、次いでこれを重合することで目的の熱線遮蔽性色素分散組成物を得ることが出来る。また、予め公知の方法（特願２０１１−２０３８６９）で熱線遮断性金属微粒子の分散液を作成し、有機溶剤に近赤外吸収色素を分散させた組成物と共にモノマーと混合したのちモノマーを重合させることにより目的の色素分散組成物を得ることもできる。さらにより簡便な方法としては、アクリル系粘着組成物である分散媒に式（１）の色素を分散させた組成物に、予め作成した熱線遮断性金属微粒子の分散液を直接混合することにより目的の色素分散組成物を得ることもできる。

分散媒が有機溶媒、粘着組成物又はこれらの混合物を用いた色素分散組成物又はこれらに熱線遮蔽性金属微粒子を含有した色素分散組成物の塗布方法に関しては特に限定されないが、コンマコーター、バーコーター、スピンコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター又はその他の各種のコーティング装置の使用が可能である。

アクリル系粘着組成物に対する熱線遮蔽性金属微粒子と前記式（１）の化合物の分散割合は、粘着層の塗工厚と遮蔽性能により決定される。色素分散組成物を塗工したフィルムの光学性能としては、可視光透過率が高く、日射透過率が低いことが理想的であるが、一般には両者は比例関係にあり、どちらの性能を重視するかにより光学性能を決定することになる。

一般に、粘着層の塗工厚は、被接着面への追従性や粘着力および経済性を考慮して通常１０〜５０μｍの厚みが採用されるが、この範囲で上記の熱線遮蔽性を与える微粒子の量として、（熱線遮断性金属微粒子＋前記式（１）の化合物）：樹脂固形分＝３：９７〜１：１（重量比）の範囲が好適である。

本発明を下記実施例、および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中にある％及び部は、特にことわりないかぎり重量基準である。

実施例１（前記化合物例Ｎｏ．１）
スルホラン１２０部にフタル酸無水物３．０部、ナフタル酸無水物１１．９部、尿素２９部、モリブデン酸アンモニウム０．４０部及び塩化バナジル（Ｖ）３．５部加え、得られた組成物を２００℃まで昇温し、同温度で１１時間反応させた。反応終了後反応液を６５℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００部加え、析出固体をろ過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ２０．３部得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ１００部に加え、得られた組成物を８０℃に昇温し、同温度で２時間撹拌した。析出固体をろ過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを１８．９部得た。得られたウェットケーキを水１５０部に加え、得られた組成物を９０℃に昇温し、同温度で２時間撹拌した。析出固体をろ過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキ１６．１部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、前記化合物例Ｎｏ．１を１２．３部得た。この化合物の濃硫酸中の極大吸収波長は９４３ｎｍであった。

実施例２（前記化合物例Ｎｏ．２）
実施例１中のフタル酸無水物３．０部を５．９部に、ナフタル酸無水物１１．９部を７．９部にする以外は実施例１と同様にして、前記化合物例Ｎｏ．２を１２．１部得た。この化合物の濃硫酸中の極大吸収波長は９５１、８８２、８１５ｎｍであった。

実施例３（前記化合物例Ｎｏ．９）
スルホラン１２０部に３，４−ピリジンジカルボン酸３．３部、ナフタル酸無水物７．９部、尿素２９部、モリブデン酸アンモニウム０．４０部及び塩化バナジル（Ｖ）３．５部加え、得られた組成物を２００℃まで昇温し、同温度で１１時間反応させた。反応終了後反応液を６５℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００部加え、析出固体をろ過分離した。得られた固体を８０℃のＤＭＦ２００部で洗浄し、ウェットケーキ２０．３部得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ１００部に加え、得られた組成物を８０℃に昇温し、同温度で２時間撹拌した。析出固体をろ過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを４０．１部得た。得られたウェットケーキを水１５０部に加え、得られた組成物を９０℃に昇温し、同温度で２時間撹拌した。析出固体をろ過分離し、水７．９部で洗浄してウェットケーキ３５．２部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、前記化合物例Ｎｏ．９を１０．８部得た。この化合物の濃硫酸中の極大吸収波長は９３３ｎｍであった。

実施例４（前記化合物例Ｎｏ．１０）
実施例３中の３，４−ピリジンジカルボン酸３．３部を６．７部に、ナフタル酸無水物１１．９部を７．９部にする以外は実施例３と同様にして、前記化合物例Ｎｏ．１０を１１．４部得た。この化合物の濃硫酸中の極大吸収波長は９３９、８０４、７１１ｎｍであった。

実施例５（前記化合物例Ｎｏ．３）
ポリリン酸（１１６％）４０部中に、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１を３．４部、フタルイミド４．９部、パラホルムアルデヒド１．０部加え、得られた組成物を１４０℃に昇温し、同温度で６時間反応させた。反応終了後、反応液を６０℃まで冷却し、水１００部を加えた。析出固体をろ過分離、水洗してウェットケーキを３４．０部得た。
得られたウェットケーキを１０％水酸化カリウム水溶液１００部に加え、得られた組成物を５０℃で２時間反応させた。析出固体をろ過分離し、水洗してウェットケーキ２９部を得た。
得られたウェットケーキをＤＭＦ１００部に加え、得られた組成物を２５℃で反応させた。析出固体をろ過分離し、水洗してウェットケーキを１３．３部得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、化合物Ｎｏ．３を６．５部得た。この化合物の濃硫酸中の極大吸収波長は９４９ｎｍであった。

実施例６（前記化合物例Ｎｏ．１１）
実施例５中、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の３．４部を実施例４で得られた化合物Ｎｏ．１０の３．１部に替える以外は実施例５と同様にして化合物Ｎｏ．１１を５．７部得た。この化合物の濃硫酸中の極大吸収波長は９４０ｎｍであった。

実施例７（色素分散組成物１）
トルエン７ｍｌに、実施例１で得た前記式（４）の化合物０．２１ｇ、分散剤ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０を０．２１ｇ加え、さらに解砕ビーズとしてジルコニアビーズを加え、バッチ式ビーズミリング装置（Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型、プライミクス（株）製）にて分散処理を行った。得られた分散体を、遠心分離機（日立工機株式会社
ｈｉｍａｃ ＣＲ１８）を用いて遠心処理を行うことにより、色素分散組成物１を得た。

実施例８〜１０（色素分散組成物２、３、４）
実施例７中の色素を実施例２、３、又は５で得られた化合物に替える以外は実施例７と同様にして、色素分散組成物２〜４を得た。

合成例１（アクリル系粘着組成物）
アクリル酸ｎ−ブチル２９１ｇとアクリル酸９ｇをトルエン３６６ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを添加して、窒素気流下において７０℃で６時間重合してアクリル樹脂共重合体（重量平均分子量：Ｍｗ＝３２万）を得た。この共重合体をトルエンで希釈し、固形分率２９．３６％、粘度２７００ｍＰａｓのアクリル系粘着組成物を得た。

分散媒が有機溶媒とアクリル系粘着組成物の混合物である色素分散組成物と該組成物塗布シートの作製
実施例１３
合成例１で得たアクリル系粘着組成物 １００重量部（アクリル酸ブチル：アクリル酸＝９７：３）、実施例７で得た色素分散組成物２ ８．１重量部を均一になるように混合溶解し、色素分散組成物を得た。また、これを離型シートのポリエステルフィルム（片面側にシリコーン処理を施したもの）（リンテック社製 ３８１１ 厚さ：３８μｍ）上にコンマコーターで塗布して塗膜を乾燥し、離型シートのポリエステルフィルム（片面側にシリコーン処理を施したもの）（リンテック社製 ３８０１ 厚さ：３８μｍ）で覆うことにより色素分散組成物塗布シート（厚さ：１５μｍ）を作製した。

実施例１４〜１６
実施例７で得た色素分散組成物を実施例８〜１０で得られた色素分散組成物に替える以外は実施例１３と同様にして色素分散組成物塗布シート（厚さ：１５μｍ）２〜４を得た。

比較例１
実施例１で得られた色素の代わりに特許文献１に記載の式（２）で示される化合物を用いた以外実施例７と同様にして色素分散組成物を作製し、実施例７で得た色素分散組成物の代わりにこの色素分散組成物を用いた以外実施例１３と同様にして色素分散組成物塗布シート（厚さ：１５μｍ）を作製した。

実施例１７（色素分散組成物塗布シートの評価）
実施例１３〜１６、比較例１で作成した組成物塗布シートの評価を行った。試験方法及び結果の評価方法を以下に記載する。

（ａ）組成物塗布シートの透過率の算出
上記で得られた組成物塗布シートの透過スペクトルを、分光光度計（島津製作所製
ＵＶ−３１５０）を用いて測定し、透過率を算出した。

（ｂ）全日射エネルギー（Ｔｔｓ）の算出
全日射エネルギー（Ｔｔｓ；Ｔｏｔａｌ
Ｓｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）は太陽からの熱的エネルギーが、対象となる材料をどの程度透過するかという尺度であり、ＩＳＯ１３８３７に定義されている計算式にて算出した。算出された数値が小さいほど全日射エネルギーが小さいことを示し、熱線遮蔽性が高いことを示す。

（Ｃ）ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値の算出
ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値は測定対象物の黄色の色相を表す数値であり、数値が大きいほど黄色味が強くなり、数値が小さいほど黄色味が弱くなる。このｂ＊値は（ａ）で得られた透過スペクトルより算出した。

本評価では、熱線遮蔽性を示す全日射エネルギー（Ｔｔｓ）値を同一にした時のｂ＊値を比較し、表２にまとめた。

表２に示すとおり、本発明の色素を用いた場合、同じ熱線遮蔽性を示す比較例よりもｂ＊値が小さくなっており、黄色味が大幅に軽減されていることがわかった。実施例１４の組成物塗布シートは、黄色味は目視で確認できなかったが、比較例１のシートは目視で確認できるほど強い黄色味であることが確認できた。

製造例１（熱線遮蔽性金属微粒子分散液）
トルエン７０部に、酸化インジウムスズ１１．２部、アセチルアセトン７．０部、分散剤ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０を１．７５部加え、さらに解砕ビーズとしてジルコニアビーズを加えてバッチ式ビーズミリング装置（Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型、プライミクス（株）製）にて分散処理をおこなった。また、得られた分散体（熱線遮断性金属微粒子分散液）を、遠心分離機（日立工機株式会社
ｈｉｍａｃ ＣＲ１８）を用いて遠心処理を行った。

分散媒として有機溶媒、粘着組成物又はこれらの混合物を用いた色素分散組成物又はこれらに熱線遮蔽性金属微粒子を含有した色素分散組成物の塗布シートの作製
実施例１８
合成例１で得たアクリル系粘着剤Ａ １００重量部（アクリル酸ブチル：アクリル酸＝９７：３）、製造例１で得たスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）のトルエン分散液 １４４部、実施例７で得た色素分散液 １４．７部を均一になるように混合溶解し、熱線遮蔽性粘着組成物を得た。また、これを離型シートのポリエステルフィルム（片面側にシリコーン処理を施したもの）（リンテック社製 ３８１１ 厚さ：３８μｍ）上にコンマコーターで塗布して塗膜を乾燥し、離型シートのポリエステルフィルム（片面側にシリコーン処理を施したもの）（リンテック社製 ３８０１ 厚さ：３８μｍ）で覆うことにより、色素分散組成物塗布シート（厚さ：１５μｍ）を作製した。

比較例２
実施例７で得た色素分散液の代わりに比較例１で作製した色素分散組成物を用いた以外実施例１８と同様にして熱線遮蔽性金属微粒子を含有した色素分散組成物塗布シート（厚さ：１５μｍ）を作製した。

実施例１９
実施例１８、比較例２で得られたシートを実施例１７と同様にして評価を行った。その結果を表３にまとめた。

表３に示すとおり、（１）のポルフィラジン色素を分散媒に分散させた組成物に熱線遮蔽性金属微粒子分散液を混合して得られた色素分散組成物を用いた場合でも、実施例１９で示した評価結果と同様に、特許文献１に記載の式（２）で示される色素を用いた色素分散組成物よりもｂ＊値が小さくなっており、熱線遮蔽性金属微粒子の有無に影響されずに黄色味が大幅に軽減されていることがわかった。

本発明は熱線遮蔽能力に優れ、黄色味が少なく意匠性に優れた、熱線遮蔽性材料としての近赤外吸収色素を提供するものである。また、得られた近赤外吸収色素は住宅や自動車の窓ガラス向け熱線遮蔽性材料への応用ができ、実用上極めて価値のあるものである。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表されるポルフィラジン色素
   

   

   ［式（１）中、Ｍは金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表し、環Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ独立して下記式（３）〜（８）
   

   

   （ただしＡ、Ｂ、Ｃがすべて上記式（８）であるものを除く）であり、上記式（３）〜（８）中の＊は結合部位を示し、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基を表し、Ｙは二価の架橋基を、Ｚはスルホン酸基、カルボキシ基、第１〜２級アミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、又は窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表し、ａ及びｂはいずれも平均値であり、ａ、ｂはそれぞれ０以上１２以下、かつ、ａとｂとの和は０以上１２以下である］。
2. 式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃがそれぞれ式（４）または式（８）である請求項１に記載のポルフィラジン色素。
3. 式（１）中のＭはＶＯまたはＣｕである請求項２に記載のポルフィラジン色素。
4. 式（１）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚは置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいピペラジノ基である請求項３に記載のポルフィラジン色素。
5. 下記式（９）で表されるポルフィラジン色素
   

   

   ［式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ、がそれぞれ式（４）または式（８）である（ただし、Ａ、Ｂ、Ｃがすべて式（８）であるものを除く）］。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載のポルフィラジン色素を分散媒中に分散することを特徴とする色素分散組成物。
7. 分散媒がアクリル系粘着組成物であることを特徴とする請求項６に記載の色素分散組成物。
8. 請求項７に記載の色素分散組成物を塗布してなるシート。
9. 請求項７に記載の色素分散組成物に熱線遮蔽性金属微粒子を含有することを特徴とする色素分散組成物。
10. 請求項９に記載の熱線遮蔽性金属微粒子が酸化スズ、酸化インジウムまたは酸化亜鉛のいずれかである色素分散組成物。
11. 請求項１０に記載の色素分散組成物を塗布してなるシート。