JP6183423B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、天然資源を原材料にする老化防止剤を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

空気入りタイヤなどのゴム製品には、老化防止剤を使用することが不可欠である。しかし、アミン系老化防止剤に代表される老化防止剤は、化石資源を原料として生産されるため、大量の熱や二酸化炭素が排出されるので地球環境への影響が懸念される。

このため特許文献１，２は、非化石系資源（天然資源）を原料として老化防止剤を合成することを提案する。しかし、これらの製造方法は、いずれも天然資源から合成された化合物を精製するため製造コストが高くなること、また化石資源を原料とするアミン系老化防止剤に比べ抗酸化作用が不十分であることなどから、未だ普及していないのが現状である。

一方、食品、飲料品等の分野において、メイラード反応により生成する褐色化合物であるメラノイジンが抗酸化作用を有することが知られている（例えば特許文献３を参照）。しかしながら、種々の食品や飲料品の調製にメイラード反応物が関与することは知られているが、工業的に有益な老化防止剤としてメラノイジンを使用する技術は、未だ確立されていない。

特開２０１０−１７１７６号公報 特開２０１２−１５３６５５号公報 特許第３８５５２９３号公報

本発明の目的は、天然資源を原材料にした老化防止剤を含みながら、化石資源を原材料にする老化防止剤と同等レベル以上の優れた老化防止性能を有するタイヤ用ゴム組成物を提供する。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、メラノイジンを０．０１〜２０質量部と、硫黄または架橋剤を配合してなることを特徴とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部にメラノイジン０．０１〜２０質量部と、硫黄または架橋剤を配合するようにしたので、化石資源からなる老化防止剤を配合したタイヤ用ゴム組成物と同等以上の優れた老化防止性能を有する。なおメラノイジンは、天然資源である糖およびアミノ酸から合成された優れた抗酸化力を有する老化防止剤である。

前記メラノイジン中の窒素原子の含有量は、好ましくは３〜３０質量％であるとよい。また前記メラノイジンを６００℃の窒素雰囲気で１時間加熱したとき、残存する炭化物の量が好ましくは５質量％以上であるとよい。さらに前記メラノイジンは、ピラジン、ピロロピロール、ピロロピラジンから選ばれる少なくとも１つの化合物の構造を含むことが好ましい。前記メラノイジンは水溶性であるとよい。

図１（ａ）は本願の実施例１で合成されたメラノイジンにおけるピラジンの化学構造部分のＧＣ−ＭＳのスペクトルチャートであり、図１（ｂ）はピラジンのＧＣ−ＭＳの標準スペクトルチャートである。 図２（ａ）は本願の実施例１で合成されたメラノイジンにおけるピロロピラジンの化学構造部分のＧＣ−ＭＳのスペクトルチャートであり、図２（ｂ）はピロロピラジンのＧＣ−ＭＳの標準スペクトルチャートである。

本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「ゴム組成物」と言う。）を組成するゴム成分は、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等を例示することができる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらのゴム成分は、単独あるいは複数を組合わせて含有することができる。

本発明のゴム組成物において、メラノイジンを老化防止剤としてゴム成分に配合する。メラノイジンの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。メラノイジンの配合量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の老化防止性能を効率的に改良することができる。

メラノイジンは、糖とアミノ化合物を加熱する、所謂メイラード反応により生成する褐色物質である。メイラード反応は、非常に多くの素反応からなる反応である。このためメイラード反応自体は１９１２年に発見されたが、未だその全容が十分に解明されていない。本発明で使用するメラノイジンは、好ましくは下記の特性（１）〜（５）の少なくとも１つを満たすとよい。
（１）メラノイジン中の窒素原子が３〜３０質量％であること
（２）メラノイジンを６００℃の窒素雰囲気で１時間加熱したとき５質量％以上の炭化物が残ること
（３）メラノイジンが、ピラジン、ピロロピロール、ピロロピラジンから選ばれる少なくとも１つの化合物の構造を含むこと
（４）メラノイジンのＤＰＰＨ法により測定された抗酸化力が１００００ｔｒｏｌｏｘ（ｍｇ／１００ｇ）以上であること
（５）メラノイジンが水溶性であること

本発明で配合するメラノイジンは、窒素原子の含有量が好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％であるとよい。窒素原子の含有量をこのような範囲内にすることにより高い効果を有する老化防止剤になる。本明細書において、メラノイジン中の窒素原子の含有量は、元素分析装置を使用して完全燃焼した際に生成する窒素酸化物を測定する方法により求めるものとする。

本発明においてメラノイジンは、６００℃の窒素雰囲気で１時間加熱したときに残る炭化物の量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０〜３０質量％であるとよい。６００℃に加熱したときの炭化物の量をこのような範囲内にすることにより高い効果を有する老化防止剤になる。本明細書において、メラノイジンを６００℃の窒素雰囲気で１時間加熱する測定方法は、窒素雰囲気下で熱重量分析を使用して加熱後の重量を測定する方法により求めるものとする。

本発明のゴム組成物に配合するメラノイジンは、ピラジン、ピロロピロール、ピロロピラジンから選ばれる少なくとも１つの化合物の構造を含むことが好ましい。メラノイジンの構造中にピラジン、ピロロピロール、ピロロピラジンから選ばれる構造を含むことにより、高い効果を有する老化防止剤になる。メラノイジンの化学構造は、ＧＣ−ＭＳにより測定することができる。

メラノイジンとしては、ＤＰＰＨ法により測定された抗酸化力が、好ましくは１００００ｔｒｏｌｏｘ（ｍｇ／１００ｇ）以上、より好ましくは５００００〜５０００００ｔｒｏｌｏｘ（ｍｇ／１００ｇ）であるとよい。メラノイジンがこのような範囲内の抗酸化力を有することは、化石系資源から合成された老化防止剤と同等レベル以上の抗酸化力であることを意味する。本明細書においてＤＰＰＨ法に基づく抗酸化力の測定は、例えば、駒沢女子短期大学研究紀要 第３７号、第１７〜２２頁、（２００４）に記載されているように安定ラジカルが有する色が消失する量に換算することにより数値化し、測定を行うものとする。

本発明で使用するメラノイジンは、好ましくは水溶性であるとよい。メラノイジンが水溶性であることにより一度ゴム組成物内部に入った後、移行性が少なく、老化防止性能を長期に渡り持続できるようになる。

本発明のゴム組成物では、メラノイジンとして糖およびアミノ酸の混合物を加熱し合成したメラノイジンを使用することができる。メラノイジンの原料となる糖は、単糖類を使用することができ、アルドースおよび／またはケトースを使用することができる。これらの単糖類を使用して合成したメラノイジンは、短時間でメラノイジンを合成することができる。

アルドースとしては、例えばグリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース等を例示することができる。なかでもキシロース、グルコース、アラビノース、グリセルアルデヒド、エリトロースが好ましい。

またケトースとしては、例えばジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、コリオース等を例示することができる。なかでもジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、フルクトースが好ましい。

メラノイジンの原料となるアミノ酸としては、α‐アミノ酸を使用することができる。α‐アミノ酸を使用してメラノイジンを合成することにより効率的に窒素原子をメラノイジンに導入することができる。α‐アミノ酸としては、例えばアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンを例示することができる。なかでもグリシン、アラニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン、ヒスチジン、メチオニン、トリプトファンから選ばれる少なくとも１種を使用するのがよい。

メラノイジンは、上述した糖およびアミノ酸の混合物を加熱することにより合成することができる。糖およびアミノ酸の混合物を加熱する方法は、特に制限されるものではないが、例えば糖およびアミノ酸を溶媒に加え溶解させた溶液を加熱することができる。溶媒としては、水、アルコール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、アセトン等を例示することができる。なかでも水、アルコールが好ましい。溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、糖およびアミノ酸の混合物の質量に対し、好ましくは０．１〜２０質量倍、より好ましくは０．５〜１０質量倍であるとよい。溶媒の使用量をこのような範囲内にすることにより、メラノジンを効率的に合成することができる。

メラノイジンを合成するとき、糖およびアミノ酸の割合は、特に制限されるものではないが、糖およびアミノ酸の質量比が、好ましくは［糖］／［アミノ酸］＝１／４〜４／１、より好ましくは１／３〜３／１、さらに好ましくは２／３〜３／２であるとよい。［糖］／［アミノ酸］の質量比が、このような範囲内であるとメラノイジンを効率的に得ることができる。

糖およびアミノ酸の混合物を加熱する温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２３０℃にすることができる。このような温度範囲で糖およびアミノ酸の混合物を加熱することにより、メラノイジン以外の副生成物の量を抑制することができる。

糖およびアミノ酸の混合物を加熱する装置は制限されるものではなく、バッチ式、連続式のいずれでもよい。

本発明のゴム組成物は、補強性充填剤を含むことができる。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機フィラーや、セルロース、レシチン、リグニン、デンドリマー等の有機フィラーを例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。これら補強性充填剤は、単独でまたは複数を組合わせて配合することができる。

またゴム組成物には、常法に従って、加硫剤または架橋剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、プロセスオイル、軟化剤、加工助剤、可塑剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

ゴム組成物を製造する方法として、加硫系配合剤を除く配合剤並びにゴム成分およびメラノイジンをバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどのゴム混練機を用いて混練した後、冷却してから加硫系配合剤を混合することにより未加硫のゴム組成物を調製することができる。得られた未加硫のゴム組成物を、空気入りタイヤ等のゴム製品或いはその部材の形状に合わせて押出し成形し、これを加硫機中で加硫成形することにより加硫したゴム製品が製造される。

本発明のゴム組成物は、通常のゴム製品、特に空気入りタイヤやコンベアベルトを構成する部材として好適に使用することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例、比較例において、メラノイジン、その他の老化防止剤について、以下の方法により、化学構造、窒素含有率、加熱後重量および抗酸化力を測定した。

化学構造の解析
メラノイジンの化学構造を、ＧＣ−ＭＳを用い以下の方法により解析した。
ガスクロマトグラフ質量分析装置：ヒューレットパッカード、ＪＥＯＬ社製
カラム：アジレントテクノロジー社製ＤＢ−５
インジェクション温度：２８０℃、
初期温度：５０℃×３分間保持
昇温速度：１０℃／分
到達温度：３２０℃、３２０℃×１５分間保持

窒素含有率の測定
メラノイジン、その他の老化防止剤について、元素分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、全自動元素分析装置（ＣＨＮＳ/Ｏ））を用いて元素分析を行い、窒素原子の含有率を測定した。

加熱後質量％
メラノイジン、その他の老化防止剤について、以下の方法で加熱後質量％を測定した。メラノイジンおよび他の老化防止剤を秤量し、熱分析装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔ社製熱量計測測定装置）にかけ６００℃（１時間保持）の加熱後質量％を以下の条件で測定した。
窒素流量：５０ｍｌ／分
初期温度：５０℃×３分間保持
昇温速度：１０℃／分
到達温度および保持時間：６００℃、６００℃×１時間保持

抗酸化力
メラノイジン、その他の老化防止剤の抗酸化力を、ＤＰＰＨ（安定ラジカル）法を用いて、以下の条件で測定した。
安定ラジカル１，１−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ（ＤＰＰＨ）は東京化成工業社製、６−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２，５，７，８−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｈｒｏｍａｎｅ‐２‐ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（Ｔｒｏｌｏｘ）は東京化成工業社製を用いた。
試料溶液２００μＬに０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）８００μＬ、５０％エタノールで調整した０．２ｍＭ ＤＰＰＨ溶液 １ｍＬを順次転化し、室温で暗所ににて３０分間反応させた。その後、５１７ｎｍの吸光度（Ａｓ）を測定した。試料溶液のかわりに５０％エタノールを添加した際の吸光度をコントロール（Ａｃ）として、試料の阻害率（％）を以下の式で求めた。また、５０％阻害を与える試料溶液の濃度をＩＣ₅₀とした。標準物質として用いたＴｒｏｌｏｘも同様の方法でＩＣ₅₀を求めた。
阻害率（％）＝（Ａｃ−Ａｓ）／Ａｃ ×１００
１００ｇ換算でＴｒｏｒｏｌを基準として、耐酸化性を指数化した。

合成例１〜３
表１に示すメラノイジン１〜３（合成例１〜３）を以下の合成方法により製造した。
表１に示す糖を２５質量部、アミノ酸を２５質量部を水５０質量部に溶解させ混合溶液を調製した。この混合溶液を１００℃で２４時間攪拌することにより、メラノイジン１〜３を合成した。得られたメラノイジン１〜３を乳鉢で数μ以下の粒径になるように粉砕し、ＧＣ−ＭＳを用いて分析した結果、メラノイジン１〜３はいずれもピラジンおよびピロロピラジンの化学構造を有することが認められた。図１（ａ）および図２（ａ）はメラノイジン１をＧＣ−ＭＳで測定したチャートであり、図１（ｂ）および図２（ｂ）に示したピラジンおよびピロロピラジンの標準チャートとよく一致している。メラノイジン１〜３はいずれも水溶性であった。またメラノイジン１〜３の窒素含有率、加熱後重量を測定しその結果を表１に示した。さらにメラノイジン１〜３について、抗酸化力をＤＰＰＨ（安定ラジカル法）で測定したところ、メラノイジン１，２および３の抗酸化力は、８９０００Ｔｒｏｌｏｘ（ｍｇ／１００ｇ）、５８０００Ｔｒｏｌｏｘ（ｍｇ／１００ｇ）および７４０００Ｔｒｏｌｏｘ（ｍｇ／１００ｇ）であった。

実施例１〜３
表２に示す配合剤を共通配合とし、上述したメラノイジン１〜３を配合したゴム組成物について、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて６分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて３分間混合し、放出後、オープンロールにて硫黄および加硫促進剤を混合することによりゴム組成物（実施例１〜３）を調製した。得られたゴム組成物を所定のモールドを用いて、１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴム試験片を作製した。得られた加硫ゴム試験片を使用し、熱老化処理の有無による引張り特性（１００％引張応力）の変化を測定し、老化防止性能を評価した。

老化防止性能（熱老化処理の有無による引張応力の変化率）
得られた加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、熱老化処理（８０℃、１６８時間）を行った試験片と測定環境に静置した試験片を準備した。得られた試験片を用い、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、１００％伸長時の１００％引張応力を測定した。得られた結果から、熱老化処理を行っていない試験片の１００％引張応力をＴ０、熱老化処理（８０℃、１６８時間）を行った試験片の１００％引張応力をＴ１とし、熱老化処理の有無による引張応力の変化率Δ＝（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０×１００［％］を算出し、表１に示した。この引張応力の変化率Δが小さいほど、老化防止性能が優れることを意味する。

比較例１〜５
比較例１のゴム組成物では老化防止剤を使用せず、比較例２〜５のゴム組成物は、表１に記載した老化防止剤をメラノイジンの代わりに配合したことを除き、実施例１〜３と同様にしてゴム組成物を調製し、老化防止性能を評価した。

表１に記載された化合物は以下の通りである。
−メラノイジン１〜３：上記により合成されたもの
−キシロース：キシダ化学社製Ｄ（＋）−キシロース
−グルコース：昭和産業社製無水結晶ぶどう糖
−アルギニン：東京化成工業社製Ｌ−アルギニン
−グリシン：昭和電工社製グリシン
−６ＰＰＤ：Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-１,４-フェニレンジアミン、Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ
−ビタミンＣ：ＤＳＭ社製ビタミンＣ（アスコルビン酸）
−ＭＢ：メルカプトベンゾイミダゾール、大内新興化学工業社製ノクラックＭＢ

表２に記載された原材料は以下の通りである。
−天然ゴム：ＴＳＲ
−カーボンブラック：新日化カーボン社製ニテロン＃１０Ｓ
−メラノイジンまたは老化防止剤；表１記載のもの
−オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
−酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
−ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
−硫黄：軽井沢精錬所製油処理硫黄
−加硫促進剤：三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ（ＣＺ）

表１から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜３のゴム組成物は、化石系資源から合成された老化防止剤（６ＰＰＤおよびＭＢ）を配合した比較例２および４のゴム組成物、並びに天然資源（ビタミンＣおよびキシロース）を配合した比較例３および５のゴム組成物に対し、同等以上の老化防止性能を有することが認められた。

本発明で使用したメラノイジンは、天然物から合成可能であり、耐酸化性試験で明らかなようにラジカル補足性能を有する。メラノイジンがゴムの老化で発生するラジカルと優先的に反応することで、硫黄架橋の変化を抑制するため、物性変化を小さく出来ると考えられる。

Claims (4)

1. ゴム成分１００質量部に対し、メラノイジンを０．０１〜２０質量部と、硫黄または架橋剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記メラノイジン中に窒素原子を３〜３０質量％含有することを特徴する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記メラノイジンが、ピラジン、ピロロピロール、ピロロピラジンから選ばれる少なくとも１つの化合物の構造を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記メラノイジンが水溶性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

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