JPH0759651B2 - 老化防止剤含有ゴム組成物 - Google Patents
老化防止剤含有ゴム組成物Info
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- JPH0759651B2 JPH0759651B2 JP22381586A JP22381586A JPH0759651B2 JP H0759651 B2 JPH0759651 B2 JP H0759651B2 JP 22381586 A JP22381586 A JP 22381586A JP 22381586 A JP22381586 A JP 22381586A JP H0759651 B2 JPH0759651 B2 JP H0759651B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非抽出性の新規な老化防止剤含有ゴム組成物
に関するものである。
に関するものである。
［従来の技術］ 本発明者等は既に下記一般式（４） に示すような1,3,5−トリアジン環のＲに例えば−NHC6H
4NHC6H5のような抗酸化性基を導入し、ＸをＲとする化
合物（以下、2AD−SHと略記する）又はSHとする化合物
を合成し、これらの化合物（４）をブタジエンゴム（以
下、BRと略記する）のような二重結合を有する不飽和ゴ
ムにMBTS（ジベンゾチアジルジスルフィド）架橋、又は
MBTS−硫黄架橋と併用すると、ゴムと反応して側鎖を形
成し、このため架橋ゴムに結合した一般式（４）の化合
物は溶媒に抽出され難くなり、この架橋ゴムは溶媒抽出
処理を受けても老化防止性を保持することを明らかにし
ている［中村儀郎、森邦夫、赤石文男；日本ゴム協会誌
50 548（1977）］。
4NHC6H5のような抗酸化性基を導入し、ＸをＲとする化
合物（以下、2AD−SHと略記する）又はSHとする化合物
を合成し、これらの化合物（４）をブタジエンゴム（以
下、BRと略記する）のような二重結合を有する不飽和ゴ
ムにMBTS（ジベンゾチアジルジスルフィド）架橋、又は
MBTS−硫黄架橋と併用すると、ゴムと反応して側鎖を形
成し、このため架橋ゴムに結合した一般式（４）の化合
物は溶媒に抽出され難くなり、この架橋ゴムは溶媒抽出
処理を受けても老化防止性を保持することを明らかにし
ている［中村儀郎、森邦夫、赤石文男；日本ゴム協会誌
50 548（1977）］。
［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、上記MBTS架橋又はMBTS−硫黄架橋と併用
しても、上記式（４）の化合物のゴムへの結合率がなお
低く、従って、架橋ゴムは耐老化性の点でまだ充分とは
いい難い。
しても、上記式（４）の化合物のゴムへの結合率がなお
低く、従って、架橋ゴムは耐老化性の点でまだ充分とは
いい難い。
本発明の目的は、従来技術が有していた前記の如き欠点
を改善し、更に非抽出性の優れた新規な老化防止剤を提
供しようとするものである。
を改善し、更に非抽出性の優れた新規な老化防止剤を提
供しようとするものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記した問題点を解決すべく種々検討を
行なった結果、上記式（４）のトリアジン環に２つの抗
酸化性基をもたせた一般式（１） ［式中のR1は−NHC6H4NHC6H5,又は−Ｎ（CmH2m+1）C6H4
NHC6H5（ｍは３〜８の整数）を示す］ の新規な老化防止剤及びｐ−アミノジフェニルアミンに
反応性をもたせた一般式（２） ［式中のR2は＞NC6H4NHC6H5を示す］ の新規な老化防止剤を合成することに成功した。
行なった結果、上記式（４）のトリアジン環に２つの抗
酸化性基をもたせた一般式（１） ［式中のR1は−NHC6H4NHC6H5,又は−Ｎ（CmH2m+1）C6H4
NHC6H5（ｍは３〜８の整数）を示す］ の新規な老化防止剤及びｐ−アミノジフェニルアミンに
反応性をもたせた一般式（２） ［式中のR2は＞NC6H4NHC6H5を示す］ の新規な老化防止剤を合成することに成功した。
そして、この二種の老化防止剤をアクリロニトリル・ブ
タジエンゴム（以下、NBRと略記する）、スチレン・ブ
タジエンゴム（以下、SBRと略記する）、イソプレンゴ
ム（以下、IRと略記する）、天然ゴム（以下、NRと略記
する）等の不飽和ゴム（以下、ゴムと略記する）に配合
せしめることにより、あるいは、これ等に次の式（３） の化合物を併用して架橋せしめることによりゴムへの結
合率が高く、従って得られた架橋ゴムの耐老化性は溶媒
抽出後も著しく優れているという事実を見出し本発明を
完成するに至った。
タジエンゴム（以下、NBRと略記する）、スチレン・ブ
タジエンゴム（以下、SBRと略記する）、イソプレンゴ
ム（以下、IRと略記する）、天然ゴム（以下、NRと略記
する）等の不飽和ゴム（以下、ゴムと略記する）に配合
せしめることにより、あるいは、これ等に次の式（３） の化合物を併用して架橋せしめることによりゴムへの結
合率が高く、従って得られた架橋ゴムの耐老化性は溶媒
抽出後も著しく優れているという事実を見出し本発明を
完成するに至った。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであ
り、すなわち一般式（１）及び／又は（２）で表わされ
る化合物をゴム100重量部に対し0.5〜10重量部含有せし
めることを特徴とする老化防止剤含有ゴム組成物、並び
に一般式（１）及び／又は（２）で表わされる老化防止
剤をゴム100重量部に対し0.5〜10重量部、および式
（３）で表わされる化合物をゴム100重量部に対し0.3〜
15重量部含有せしめることを特徴とする老化防止剤含有
ゴム組成物を新規に提供するものである。
り、すなわち一般式（１）及び／又は（２）で表わされ
る化合物をゴム100重量部に対し0.5〜10重量部含有せし
めることを特徴とする老化防止剤含有ゴム組成物、並び
に一般式（１）及び／又は（２）で表わされる老化防止
剤をゴム100重量部に対し0.5〜10重量部、および式
（３）で表わされる化合物をゴム100重量部に対し0.3〜
15重量部含有せしめることを特徴とする老化防止剤含有
ゴム組成物を新規に提供するものである。
本発明において、一般式（１）で表わされる老化防止剤
は、例えば次のようにして合成され得る。すなわち、塩
化シアヌルを有機溶媒中で先ずジアリルアミンと反応せ
しめ、次に４−アミノジフェニルアミンを加えて反応せ
しめると、２−ジアリルアミノ−4,6−ビス−（Ｎ′−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ）−1,3,5−トリア
ジン［2AD−AA］が得られる。化学反応式で示せば次の
通りである。
は、例えば次のようにして合成され得る。すなわち、塩
化シアヌルを有機溶媒中で先ずジアリルアミンと反応せ
しめ、次に４−アミノジフェニルアミンを加えて反応せ
しめると、２−ジアリルアミノ−4,6−ビス−（Ｎ′−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ）−1,3,5−トリア
ジン［2AD−AA］が得られる。化学反応式で示せば次の
通りである。
一般式（２）で表わされる老化防止剤（以下、DAと略記
する）は、４−アミノジフェニルアミンを有機溶媒中で
アリルクロライドと反応せしめ、次いで反応液に水を加
え、その後エーテルを加えて生成物をエーテルで抽出す
ると、N,N−ジアリル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン［DA］が得られる。化学反応式で示せば次の
通りである。
する）は、４−アミノジフェニルアミンを有機溶媒中で
アリルクロライドと反応せしめ、次いで反応液に水を加
え、その後エーテルを加えて生成物をエーテルで抽出す
ると、N,N−ジアリル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン［DA］が得られる。化学反応式で示せば次の
通りである。
しかして、一般式（１）で表わされるゴム用老化防止剤
の具体例としては、例えば、２−ジアリルアミノ−4,6
−ビス−（Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ）
−1,3,5−トリアジン［2AD−AA］、２−ジアリルアミノ
−4,6−ビス−（Ｎ′−フェニル−Ｎ−イソプロピル−
ｐ−フェニレンジアミノ）−1,3,5−トリアジンなどが
例示され、また一般式（２）で表わされる老化防止剤は
N,N−ジアリル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン［DA］である。さらに式（３）で表わされる化合物
としては、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール
［以下、TTCAと略記する］を挙げることができる。
の具体例としては、例えば、２−ジアリルアミノ−4,6
−ビス−（Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ）
−1,3,5−トリアジン［2AD−AA］、２−ジアリルアミノ
−4,6−ビス−（Ｎ′−フェニル−Ｎ−イソプロピル−
ｐ−フェニレンジアミノ）−1,3,5−トリアジンなどが
例示され、また一般式（２）で表わされる老化防止剤は
N,N−ジアリル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン［DA］である。さらに式（３）で表わされる化合物
としては、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール
［以下、TTCAと略記する］を挙げることができる。
ゴムに対する一般式（１）及び／又は（２）の老化防止
剤と式（３）の化合物の添加量は、ゴム製品の種類、ゴ
ム製品に要求される性質によって異なるが、一般的には
重量でゴム100部に対し、一般式（１）及び／又は
（２）の老化防止剤が0.5〜10部である。また、式
（３）の化合物は同様に0.3〜15部、好ましくは0.5〜５
部である。
剤と式（３）の化合物の添加量は、ゴム製品の種類、ゴ
ム製品に要求される性質によって異なるが、一般的には
重量でゴム100部に対し、一般式（１）及び／又は
（２）の老化防止剤が0.5〜10部である。また、式
（３）の化合物は同様に0.3〜15部、好ましくは0.5〜５
部である。
更に目的によっては上記配合剤に硫黄等の加硫剤、MBT
S、CBS（シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンア
ミド）、TMTM（テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド）、DPG（ジフェニルグアニジン）、Ｈ（ヘキサメチ
レンテトラミン）等の加硫促進剤の１種以上を併用する
ことができる。そのほか、通常のゴム配合に用いられる
カーボンブラック、シリカ、無機充填剤、他の老化防止
剤等を添加することが可能である。
S、CBS（シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンア
ミド）、TMTM（テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド）、DPG（ジフェニルグアニジン）、Ｈ（ヘキサメチ
レンテトラミン）等の加硫促進剤の１種以上を併用する
ことができる。そのほか、通常のゴム配合に用いられる
カーボンブラック、シリカ、無機充填剤、他の老化防止
剤等を添加することが可能である。
本発明の老化防止剤含有ゴム組成物は、通常の方法で混
合し、架橋することができるが、本発明の効果を充分に
発揮せしめるには、一般式（１）及び／又は（２）の老
化防止剤、或はこれに式（３）の化合物を併用し、予め
混合して加熱反応（例えば160℃、20分間）させてから
ゴムに練りこむ方が老化防止剤のゴムへの結合率が高く
なり好ましい。
合し、架橋することができるが、本発明の効果を充分に
発揮せしめるには、一般式（１）及び／又は（２）の老
化防止剤、或はこれに式（３）の化合物を併用し、予め
混合して加熱反応（例えば160℃、20分間）させてから
ゴムに練りこむ方が老化防止剤のゴムへの結合率が高く
なり好ましい。
［実施例］ 次に本発明の実施例について更に具体的に説明するが、
かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでない
ことは勿論である。
かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでない
ことは勿論である。
1.ゴム試料 １−1.配合と混練 NBR（JIR−N230S,AN:35％）100部、ZnO4部、ステアリン
酸（St）１部に対し老化防止剤（2AD−AA,DA）、加硫促
進剤（MBTS,CBS,DS,TMTM）及び硫黄、TTCA等の量を変化
させ、10分間ロール混練してNBRコンパウンドとした。
又、老化防止剤、加硫促進剤、硫黄及びTTCAを予め反応
させてロール混練する場合は、これらの試薬を乳鉢でよ
くまぜ、160℃で20分間反応させた後、反応物を乳鉢で
よく粉砕したロール混練してNBRコンパウンドとした。
酸（St）１部に対し老化防止剤（2AD−AA,DA）、加硫促
進剤（MBTS,CBS,DS,TMTM）及び硫黄、TTCA等の量を変化
させ、10分間ロール混練してNBRコンパウンドとした。
又、老化防止剤、加硫促進剤、硫黄及びTTCAを予め反応
させてロール混練する場合は、これらの試薬を乳鉢でよ
くまぜ、160℃で20分間反応させた後、反応物を乳鉢で
よく粉砕したロール混練してNBRコンパウンドとした。
１−2.NBRゴムに結合した抗酸化性基の定量1)抗酸化性
基の定量に使用するIRスペクトル測定用フィルムはNBR
加硫ゴムフィルム（厚さ２μ）を、メタノール−アセト
ン−クロロホルム（容量比＝28:35:29）の共沸混合物で
48時間ソックスレー抽出し、未反応老化防止剤を抽出し
た。ゴムと結合した抗酸化性基含有量は、この試料の16
50cm-1（NBRの不飽和結合νＣ＝Ｃ）と1600cm-1（抗酸
化性基のベンゼン核のνＣ＝Ｃ）の吸光度の比を測定し
図１の検量線から決定した。又、検量線は、2AD−AA,DA
をNBRと結合した抗酸化性基の構造のモデルとし、これ
とNBRのブレンドフィルムから作成した。
基の定量に使用するIRスペクトル測定用フィルムはNBR
加硫ゴムフィルム（厚さ２μ）を、メタノール−アセト
ン−クロロホルム（容量比＝28:35:29）の共沸混合物で
48時間ソックスレー抽出し、未反応老化防止剤を抽出し
た。ゴムと結合した抗酸化性基含有量は、この試料の16
50cm-1（NBRの不飽和結合νＣ＝Ｃ）と1600cm-1（抗酸
化性基のベンゼン核のνＣ＝Ｃ）の吸光度の比を測定し
図１の検量線から決定した。又、検量線は、2AD−AA,DA
をNBRと結合した抗酸化性基の構造のモデルとし、これ
とNBRのブレンドフィルムから作成した。
注1)日本ゴム協会誌43 337〜345（1970） １−3.熱老化試験及び物理試験 （イ）熱老化試験には、NBRと種々の配合剤を10分間ロ
ール混練して得たNBRコンパウンドを160℃で20分間プレ
ス加熱し、厚さ2mmのNBR加硫物をJIS3型ダンベルに成形
し、これを使用した。
ール混練して得たNBRコンパウンドを160℃で20分間プレ
ス加熱し、厚さ2mmのNBR加硫物をJIS3型ダンベルに成形
し、これを使用した。
（ロ）抽出後試料は上記で得た試料をメタノール−アセ
トン−クロロホルム（体積混合比28:35:29）共沸混合溶
剤によりソックスレー抽出器で48時間抽出し、これを70
℃で24時間真空乾燥して得た。
トン−クロロホルム（体積混合比28:35:29）共沸混合溶
剤によりソックスレー抽出器で48時間抽出し、これを70
℃で24時間真空乾燥して得た。
（ハ）加硫物の熱老化試験は120℃のギヤーオーブン中
で行ない、島津オートクラブS100により老化前後の試料
の強度と伸度（25℃で200mm/minの引張速度）を測定
し、これから老化後の保持率を求め老化の程度を評価し
た。
で行ない、島津オートクラブS100により老化前後の試料
の強度と伸度（25℃で200mm/minの引張速度）を測定
し、これから老化後の保持率を求め老化の程度を評価し
た。
実施例１〜５ 表１は実施例３〜５の老化防止剤結合率（％）［以下、
老防結合率（％）と略記する］が比較例１〜２に比し高
いことを示している。又、実施例１〜２と実施例３〜５
の比較においては、TTCAを併用することにより老防結合
率（％）が向上することを示している。
老防結合率（％）と略記する］が比較例１〜２に比し高
いことを示している。又、実施例１〜２と実施例３〜５
の比較においては、TTCAを併用することにより老防結合
率（％）が向上することを示している。
実施例６〜７ 表２は実施例６〜７が比較例３に比し120℃における熱
老化試験における物性（TB,EB）及び共沸混合溶剤によ
る抽出後の物性とも優れていることを示している。
老化試験における物性（TB,EB）及び共沸混合溶剤によ
る抽出後の物性とも優れていることを示している。
実施例８〜11 表３は化合物（３）TTCAと本発明の老化防止剤（１）
（2AD−AA）及び／又は（２）（DA）とを120℃、20分間
加熱反応させてからゴムに練りこんだときにおける老防
結合率（％）の比較を示している。即ち、配合剤を熱処
理した実施例８〜11は配合剤未熱処理に比して老防結合
率（％）が著しく向上する。
（2AD−AA）及び／又は（２）（DA）とを120℃、20分間
加熱反応させてからゴムに練りこんだときにおける老防
結合率（％）の比較を示している。即ち、配合剤を熱処
理した実施例８〜11は配合剤未熱処理に比して老防結合
率（％）が著しく向上する。
これ等の実施例は本発明の老化防止剤2AD−AA及び／又
はDAと化合物（３）TTCAとを含有するゴム組成物が耐熱
老化性に優れた加硫ゴムを与えることを示唆している。
はDAと化合物（３）TTCAとを含有するゴム組成物が耐熱
老化性に優れた加硫ゴムを与えることを示唆している。
［発明の効果］ 本発明における老化防止剤は、ゴムへの結合率が高く、
得られる架橋ゴムの耐老化性が著しく優れているととも
に、耐久性についても極めて良好であるという効果を有
する、特に、非抽出性の優れた老化防止効果を付与し得
るものである。
得られる架橋ゴムの耐老化性が著しく優れているととも
に、耐久性についても極めて良好であるという効果を有
する、特に、非抽出性の優れた老化防止効果を付与し得
るものである。
第１図は反応性老化防止剤の検量線を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（１）及び／又は一般式（２） ［式中のR1は−NHC6H4NHC6H5,又は−Ｎ（CmH2m+1）C6H4
NHC6H5（ｍは３〜８の整数）を示す］ ［式中のR2は＞NC6H4NHC6H5を示す］ で表わされる老化防止剤をゴム100重量部に対し0.5〜10
重量部、含有せしめることを特徴とする老化防止剤含有
ゴム組成物。 - 【請求項２】下記一般式（１）及び／又は一般式（２） ［式中のR1は−NHC6H4NHC6H5,又は−Ｎ（CmH2m+1）C6H4
NHC6H5（ｍは３〜８の整数）を示す］ ［式中のR2は＞NC6H4NHC6H5を示す］ で表わされる老化防止剤をゴム100重量部に対し0.5〜10
重量部、および次の式（３） で表わされる化合物をゴム100重量部に対し0.3〜15重量
部、含有せしめることを特徴とする老化防止剤含有ゴム
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22381586A JPH0759651B2 (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 老化防止剤含有ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22381586A JPH0759651B2 (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 老化防止剤含有ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6381145A JPS6381145A (ja) | 1988-04-12 |
| JPH0759651B2 true JPH0759651B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=16804152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22381586A Expired - Fee Related JPH0759651B2 (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 老化防止剤含有ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759651B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112759557B (zh) * | 2019-11-04 | 2023-12-29 | 圣奥化学科技有限公司 | 具有抗老化和耐变色功效的化合物及其制备方法 |
-
1986
- 1986-09-24 JP JP22381586A patent/JPH0759651B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6381145A (ja) | 1988-04-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |