JP6268663B2

JP6268663B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性コーティング剤、活性エネルギー線硬化物およびその成形物品

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Publication number: JP6268663B2
Application number: JP2012233867A
Authority: JP
Inventors: 田中　邦彦; 邦彦田中
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: JP2014084401A

Description

本発明は、防曇性、耐水性、耐摩耗性などに優れた硬化物を提供しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、更には該組成物を用いてなるコーティング剤や成形物品に関する。

従来、成形品等（透明プラスチック材料やガラス材料など）の表面が結露したり、水蒸気などが付着することにより、該成形品の表面に曇りが生じ、視認性が低下するなどの問題がある。

該曇り現象の発生を防止するために、該表面を親水性物質で被覆して防曇性を付与するなどの方法が知られている。具体的には、界面活性剤を塗布する方法、基材樹脂に界面活性剤を練り込み成形する方法、シリカや酸化チタンのような親水性無機フィラーを塗布する方法、親水性無機フィラーと界面活性剤又は水溶性ポリマーとを混合し塗布する方法などが挙げられる。しかしこれらの方法では、概して、該親水性物質が付着水滴によって成形品表面から流出しやすいため、防曇性が持続しないという問題が指摘されている。

防曇塗料として、架橋反応性を利用し加熱硬化させることで、防曇性を長期に維持しようとする試みもある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、耐熱性の低い被塗物に防曇塗料を適用する場合などでは、加熱架橋反応を伴わない使用態様の方が好ましいこともある。

防曇性皮膜の形成方法として、親水性の光硬化性単量体組成物を塗布し、該塗布物を光硬化させる方法（例えば、特許文献２参照）や、親水性の光硬化性樹脂組成物を塗布し、該塗布物を光硬化させる方法（例えば、特許文献３参照）も知られている。また、ハードコート性（高硬度）、耐擦傷性などの性能に特徴のあるポリマーアクリレート系の光硬化性樹脂組成物も開示されている（例えば、特許文献４参照）。一般的には、光硬化方式は加熱硬化方式に比べて、基材の選択幅が広く、また生産性などに優れるとされる。しかしながら、光硬化性単量体組成物では、使用単量体の選択如何では該組成物の貯蔵安定性が劣るため低温下で結晶析出が起こり、得られる硬化膜の平滑性、均質性や諸物性に問題が生じる場合がある。なお、光硬化性樹脂組成物に係る発明では、防曇性に着目した発明が必ずしも数多く提案されていないのが実情である。

そのため、防曇性、耐水性および耐摩耗性などの諸性能を同時に満足する硬化膜を提供することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の開発が切望されている。

特開２００３−１０５２５５号公報特開２００５−２３９８７０号公報特開２００７−８４６０２号公報特開２００７−１０６９５５号公報

本発明は、防曇性、耐水性および耐摩耗性などの諸性能に優れる硬化膜を提供することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を収得するとともに、該組成物を活性エネルギー線硬化性コーティング剤および成形物品に適用することを目的とする。

本発明者は前記課題を解決すべく、特に活性エネルギー線硬化性樹脂の構成と効果につき着目した。すなわち、使用する共重合体の種類および該共重合体への重合性単量体の導入条件、ならびに得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性値と目的とするコーティング剤の諸物性との相関に着目して、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよびポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレートからなる共重合体（Ａ）に（メタ）アクリル酸をエポキシ開環付加反応させて得られ、且つ（メタ）アクリル当量が２２０〜４００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５，０００〜６０，０００である反応性共重合体（Ｂ）を７０重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に係る。また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング剤に係る。また本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られることを特徴とする活性エネルギー線硬化物に係る。更に本発明は、前記活性エネルギー線硬化物がそれ自体で成形され、または基材上に成形されてなることを特徴とする成形物品に係る。

本発明により、防曇性、耐水性および耐摩耗性などの諸性能に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供できる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物や該コーティング剤を用いることにより、該諸性能に優れる硬化膜や成形物品を容易に提供できる。

すなわち本発明は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよびポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレートからなる共重合体（Ａ）に（メタ）アクリル酸をエポキシ開環付加反応させて得られ、且つ（メタ）アクリル当量が２２０〜４００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５，０００〜６０，０００である反応性共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に係る。また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング剤に係る。また本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られることを特徴とする活性エネルギー線硬化物に係る。更に本発明は、前記活性エネルギー線硬化物がそれ自体で成形され、または基材上に成形されてなることを特徴とする成形物品に係る。

共重合体（Ａ）に用いる必須単量体であるエポキシ基含有（メタ）アクリレート（以下、単量体（ａ−１）という）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらのうちグリシジル（メタ）アクリレートが入手容易なため好ましく使用できる。

共重合体（Ａ）に用いる必須単量体であるポリオキシアルキレン系モノ（メタ）アクリレート（以下、単量体（ａ-２）という）としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびメトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。該（メタ）アクリレートにおけるオキシアルキレン単位の平均繰り返し数は、４以上２０以下のものが好ましく、より好ましくは５以上１５以下とされる。これらは、該当する市販品、例えば日油（株）製のブレンマーシリーズ、日本乳化剤（株）製のＭＡシリーズ、ダイセル（株）製のプラクセルシリーズなどから適宜に選択して使用することができる。

共重合体（Ａ）に用いる任意単量体（単量体（ａ−３）という）としては、前記単量体（ａ−１）や（ａ−２）と共重合可能であり、且つ単量体（ａ−１）のエポキシ基と反応しないものであれば、差支えなく使用できる。該任意単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類：トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

共重合体（Ａ）における前記構成単量体の使用割合は、特に限定されないが、通常は次の通りとされる。単量体（ａ−１）の使用割合は、後述の（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環付加反応や得られる反応性共重合体（Ｂ）の（メタ）アクリル当量を考慮して決定され、通常は４５〜８０重量％（但し、単量体（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の合計を１００重量％とする）程度、好ましくは５０〜７５重量％である。また、単量体（ａ−２）の使用割合は、得られる反応性共重合体（Ｂ）の親水性や後述する活性エネルギー線硬化物の防曇性などを考慮して決定され、通常は２０〜５５重量％程度、好ましくは２５〜３５重量％である。また、単量体（ａ−３）は０〜３０重量％程度、好ましくは０〜２５重量％である。

共重合体（Ａ）の製造では、格別の限定なく、公知のラジカル重合方法（溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法）を適宜に選択できるが、溶液重合法が好ましい。溶液重合法では、例えば、前記単量体を反応容器に仕込み、有機溶媒、連鎖移動剤（メルカプタン類など）、重合開始剤（無機過酸化物、アゾ系化合物など）などの存在下に、８０〜１５０℃程度で重合反応を進行させればよい。なお、単量体の供給は、重合熱の制御、反応時間などの条件を考慮して、同時仕込み、分割仕込み、滴下仕込みなどを適宜に選択できる。また、該溶媒としては、単量体（ａ−１）と反応しないものを使用でき、例えば、酢酸エステル類、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒などが挙げられる。共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、後述する反応性共重合体（Ｂ）の重量平均分子量範囲を考慮して決定され、通常は４，０００〜４５，０００程度、好ましくは５，０００〜３５，０００である。

反応性共重合体（Ｂ）は、前記共重合体（Ａ）に（メタ）アクリル酸をエポキシ開環付加反応させることにより得られる。共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸との使用割合は、得られる反応性共重合体（Ｂ）の（メタ）アクリル当量および重量平均分子量が所定範囲内になるように、適宜に決定できる。通常は、共重合体（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、（メタ）アクリル酸を０．８〜１．２モル程度、好ましくは０．９〜１．１モルとされる。

反応性共重合体（Ｂ）の製造では、格別限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、反応容器に共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸、重合禁止剤などを仕込み、酸素バブリング下に攪拌しながら、８０〜１２０℃程度でエポキシ開環付加反応を進行させればよい。このようにして、（メタ）アクリル当量が２２０〜４００ｇ／ｅｑ、好ましくは２４０〜３５０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５，０００〜６０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である反応性共重合体（Ｂ）を容易に収得できる。

反応性共重合体（Ｂ）の（メタ）アクリル当量が２２０ｇ／ｅｑに満たない場合は、得られる該樹脂硬化物の防曇性が低下する傾向にあり、また４００ｇ／ｅｑを超える場合は、これを用いてなる活性エネルギー線硬化性組成物の該硬化性の低下や、得られる硬化物の耐水性や耐摩耗性が劣る傾向がある。反応性共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００未満では、得られる硬化物の耐水性や耐摩耗性などが低下する傾向があり、また６０，０００を超えると、これを用いてなる活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなり不揮発分濃度が低下したり、得られる硬化膜のレベリング性が劣る傾向がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記の反応性共重合体（Ｂ）を主成分として含有するものであり、好ましくは７０重量％以上とされる。従って、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、得られる硬化物や成形物品の諸性能や諸物性を考慮の上、５０重量％未満であれば必要に応じて、活性エネルギー線硬化性単量体、光重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤などが配合できる。必要に応じて、更には公知各種の防曇剤（界面活性剤、水溶性ポリマーなど）、耐水化剤（オルガノシリケート化合物、無機酸化物ゾルなど）、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、抗菌剤、防黴剤、無機フィラー、顔料、溶剤などの添加剤を適宜に配合してもよい。本発明の活性エネルギー線硬化物の耐水性や防曇性の観点からは、これら添加剤の中でもオルガノシリケート化合物、無機酸化物ゾル、界面活性剤を好ましく用いることができる。

反応性希釈剤としての単量体やその他の活性エネルギー線硬化性樹脂としては、格別の限定はされない。該単量体としては、例えば、各種公知の単官能性単量体、多官能性単量体が挙げられ、またその他の活性エネルギー線硬化性樹脂としては、各種公知のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、得られる活性エネルギー線硬化物の目的性能を考慮して、当該種類や使用量を適宜に選定して用いることができる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノンなどの水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物や、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトンなどの分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物を、適宜に選択採用できる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどが挙げられる。また、光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンなどのアミン類、o−トリルチオ尿素などの尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、s−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどの硫黄化合物などが挙げられる。前記の光重合開始剤および光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の光重合性成分（反応性共重合体（Ｂ）および反応性単量体）１００重量部に対し、各々０．１〜２０重量部程度であり、好ましくは０．５〜１０重量部とされる。

また前記耐水化剤であるオルガノシリケート化合物としては、いわゆるシランカップリング剤（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなど）やアルコキシシラン部分縮合物などが挙げられ、また無機酸化物ゾルとしては、コロイダルシリカゾルや該コロイドなどが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をコーティング剤として適用する場合は、通常は、前記の有機溶剤や反応性希釈剤により所望の粘度に調整して用いられるが、必要に応じてエマルジョン塗料などの水性組成物として使用することもできる。例えば、水性組成物とする場合は、得られる硬化物の目的性能を考慮の上、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系重合体、アクリル酸／アクリルエステル系共重合体、変性セルロース系樹脂などの親水性樹脂を添加できる。

該コーティング剤の製造は、格別限定されず、公知の製造方法を選択適用できる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が塗布される基材としては、格別限定されず、各種公知の成形材、物品、支持体などを対象としうる。例えば、プラスチック成形品としては、一般的に使用される各種のプラスチック素材から得られる成形品に適用できる。該プラスチックとしては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂などが挙げられる。プラスチック素材以外の被塗物としては、例えば、ガラスなどの無機基材や各種の金属を対象とすることができる。

基材がプラスチックシートやフィルムである場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を常法に従って塗布し、必要に応じて予備乾燥させたのち、後述のように活性エネルギー線を照射することにより、目的性能を有する硬化物や成形物品を容易に得ることができる。該組成物やコーティング剤の塗布方法については、特に限定はされず、適用基材に応じて、適宜に選択決定でき、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるには、公知の活性エネルギー線（電子線、紫外線など）を照射して行う。該光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合は、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。換言すれば、通常は、紫外線の積算照度が３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算照度が５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件がより好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を剥離性基材上に塗工し、活性エネルギー線を照射した後、定法に従って剥離することで、それ自体をフィルムとして収得しうる。

以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」および「％」は特記しない限り重量基準である。また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ」×３）により測定した。

製造例１（反応性共重合体（Ｂ）の合成）
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという）１８７.５部、オキシエチレン単位の平均繰り返し数が９であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「Ｍ−９０Ｇ」）６２．５部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１，０００部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ５６２.５部、Ｍ−９０Ｇ１８７．５部、ラウリルメルカプタン３．７部およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温することにより、共重合体（Ａ）溶液を得た。
続いて、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）３８０．３部、メトキノン２．０部およびトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃にて８時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応性共重合体（Ｂ）溶液を得た（以下、共重合体（Ｂ１）という）。共重合体（Ｂ１）のアクリル当量は、固形分換算で２６２ｇ／ｅｑ、重量平均分子量４１，０００であった。

製造例２（反応性共重合体（Ｂ）の合成）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、ＧＭＡ１５０部、Ｍ−９０Ｇ１００部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１，０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ４５０部、Ｍ−９０Ｇ３００部、ラウリルメルカプタン３．７部およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温することにより、共重合体（Ａ）溶液を得た。
続いて、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＡＡ３０４．２部、メトキノン１．８部およびトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応性共重合体（Ｂ）溶液を得た（以下、共重合体（Ｂ２）という）。共重合体（Ｂ２）のアクリル当量は、固形分換算で３０９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量４０，０００であった。

製造例３（反応性共重合体（Ｂ）の合成）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、ＧＭＡ１７５部、Ｍ−９０Ｇ５０部、トリフルオロエチルメタクリレート２５部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１，０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ５２５部、Ｍ−９０Ｇ１５０部、トリフルオロエチルメタクリレート７５部、ラウリルメルカプタン３．７部およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温することにより、共重合体（Ａ）溶液を得た。
続いて、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＡＡ３５４．９部、メトキノン２．０部およびトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃にて８時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応性共重合体（Ｂ）溶液を得た（以下、共重合体（Ｂ３）という）。共重合体（Ｂ３）のアクリル当量は、固形分換算で２７５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３８，０００であった。

製造例４（反応性共重合体（Ｂ）の合成）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、ＧＭＡ１７５部、Ｍ−９０Ｇ５０部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）２５部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１，０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ５２５部、Ｍ−９０Ｇ１５０部、ＭＭＡ７５部、ラウリルメルカプタン３．７部およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温することにより、共重合体（Ａ）溶液を得た。
続いて、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＡＡ３５４．９部、メトキノン２．０部およびトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃にて８時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応性共重合体（Ｂ）溶液を得た（以下、共重合体（Ｂ４）という）。共重合体（Ｂ４）のアクリル当量は、固形分換算で２７５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量４０，０００であった。

比較製造例１（比較用反応性共重合体の合成）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、ＧＭＡ１００部、Ｍ−９０Ｇ１５０部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１，０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３００部、Ｍ−９０Ｇ４５０部、ラウリルメルカプタン３．７部およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温することにより、共重合体（Ａ）溶液を得た。
続いて、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＡＡ２０２．８部、メトキノン１．２部およびトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃にて８時間保温後、メトキノン０．９部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、比較用反応性共重合体溶液を得た（以下、共重合体（Ｃ１）という）。共重合体（Ｃ１）のアクリル当量は、固形分換算で４３０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３９，０００であった。

比較製造例２（比較用反応性共重合体の合成）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、ＧＭＡ１８７．５部、ＭＭＡ６２．５部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ５６２．５部、ＭＭＡ１８７．５部、ラウリルメルカプタン３．７部、およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温することにより共重合体溶液を得た。
続いて、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＡＡ３８０．３部、メトキノン２．３部およびトリフェニルフォスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、比較用共重合体溶液を得た（以下、比較用反応性共重合体（Ｃ２）という）。共重合体（Ｃ）のアクリル当量は、固形分換算で２６２ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３７，０００であった。

実施例１〜６（活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の調製）
製造例１〜４で得られた反応性共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ４）をそれぞれ固形分換算で１００部、光重合開始剤（チバ・スペシャルテイー・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）５部、反応性希釈剤および希釈溶剤としてメチルエチルケトンを表１に示す割合で配合することにより、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング組成物を調製した（順に本組成物１〜６という）。

比較例１〜２（比較用の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の調製）
実施例１において、反応性共重合体（Ｂ１）に代えて比較用反応性共重合体（Ｃ１）〜（Ｃ２）を用いた他は同様に配合して、比較用組成物を得た（順に比較用組成物１〜２という）。

表１中、ＢＣ３００は多官能ポリエステルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート３００」を、ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアクリレートを、ＭＥＫはメチルエチルケトンを意味する。

（活性エネルギー線硬化膜の作製）
本組成物１〜６および比較用組成物１〜２を、それぞれ基材Ａ（ポリエチレンテレフタレート樹脂板）および基材Ｂ（透明ガラス板）にバーコーターで塗装し、７０℃で１分間の予備乾燥を行った後、空気下で高圧水銀灯を用いて６００ｍｊ／ｃｍ^２の照射量となるよう紫外線照射を行い、膜厚１５μｍの硬化膜を得た。

（評価例）
硬化膜の性能試験条件と評価方法は以下の通りである。各評価結果を表２に示す。

＜硬化塗膜の防曇試験＞
４０℃の温水を入れたシャーレの上部を試験板にて硬化塗膜面側を温水側にして密閉し２０秒経過後、ＰＣ基材を通して１２ポイントの活字を５ｃｍの距離から目視した。見え具合を以下の基準に従い評価した。
◎：塗膜の曇りが発生しておらず活字がはっきりと判読できる。
○：塗膜に曇りが発生するが活字が判読できる。
×：塗膜に曇りが発生し活字が判読できない。

＜硬化塗膜の耐温水試験＞
４０℃の温水を入れた水槽中に試験板を浸漬し、８０時間経過後の塗膜外観を目視にて以下の基準に従い評価した。
○：硬化塗膜に変化が認められない。
△：硬化塗膜が白化したが、溶解、脱膜、破れが認められない。
×：溶解、脱膜、破れが認められる。

＜耐摩耗性試験＞
６００ｇの重りの底に１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に付けたスチールウールで試験板を３０回擦り、外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：変化無し。
△：細かいキズ有り。
×：大きなキズ有

表１から、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、比較用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に比べて、防曇性および耐水性のいずれかの点で優れると共に、耐摩耗性についても遜色がないことが明らかである。

Claims

エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよびポリオキシアルキレン系モノ（メタ）アクリレートを必須単量体として得られる共重合体（Ａ）に（メタ）アクリル酸をエポキシ開環付加反応させて得られ、且つ（メタ）アクリル当量が２２０〜４００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５，０００〜６０，０００である反応性共重合体（Ｂ）を７０重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
前記共重合体（Ａ）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン系モノ（メタ）アクリレートおよびその他の重合性単量体からなるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
前記ポリオキシアルキレン系モノ（メタ）アクリレートが、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびメトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートのいずれか少なくとも１種であり且つ該オキシアルキレン単位の平均繰り返し数が４以上２０以下であるものである請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
前記反応性共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル当量２４０〜３５０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量１０，０００〜５０，０００のものである請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング剤。
更に、オルガノシリケート化合物、無機酸化物ゾルおよび界面活性剤のいずれか少なくとも１種を含有する請求項６記載の活性エネルギー線硬化性コーティング剤。
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られることを特徴とする活性エネルギー線硬化物。
請求項８に記載の活性エネルギー線硬化物がそれ自体で成形され、または基材上に成形されてなることを特徴とする成形物品。