JP2015145437A - ディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂及びそれを含有するディスプレイ緩衝層用樹脂組成物 - Google Patents

ディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂及びそれを含有するディスプレイ緩衝層用樹脂組成物 Download PDF

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Azusahei Motofuji
梓平 元藤
雅司 鳴瀧
Masashi Narutaki
雅司 鳴瀧
卓也 細木
Takuya Hosoki
卓也 細木
真吾 磯部
Shingo Isobe
真吾 磯部
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Abstract

【課題】 優れた速硬化性、貯蔵安定性及び塗工適性の両立が可能なOCR向けの活性エネルギー線硬化性のウレタン樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物を提供すること。【解決手段】 テトラヒドロフラン(a1)と、ネオペンチルグリコール、特定の置換基を有するテトラヒドロフラン、オキセタン、及び特定の置換基を有するオキセタンなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(a2)とが共重合されてなる数平均分子量が200〜10000であるポリエーテルジオール(A)、炭素数が2〜20であるジカルボン酸(B)、有機ジイソシアネート及び/又はその変性物(C)並びに炭素数が4〜100である活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート(D)が反応されてなり、数平均分子量が3000〜120000であるディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)。【選択図】 なし

Description

本発明は、活性エネルギー線照射で硬化し、画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用として用いられる活性エネルギー線硬化性のウレタン樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に関する。
現在、液晶ディスプレイ(LCD)やプラズマディスプレイ(PDP)等に代表される画像表示ディスプレイは、パソコンやテレビ、タブレット端末、携帯電話まで多くの電子機器に不可欠なものとなっており、画像表示ディスプレイを構成する数多くの光学用材料の需要も大きく伸びている。また、近年パネルサイズの大型化が進み、コントラスト、輝度、高耐熱性、高密着性及び高透明性の更なる向上が望まれている。
一般に、コントラストや輝度の更なる向上の為に、画像表示ユニットと前面板との間を感光性樹脂{OCR:Optically Clear Resin(光学透明樹脂)}で充填し緩衝層とする事が提案されている(例えば特許文献1)。
該特許文献1では、OCR向けの樹脂として、ポリイソプレン無水マレイン酸付加物の2−ヒドロキシエチルメタクリレートハーフエステル化物(UC−203:クラレ製)等が使用されているが、速硬化性と貯蔵安定性の両立に課題がある。具体的には、反応速度の観点でメタクリレート基よりもアクリレート基の方が好ましいが、このハーフエステル化物中に存在するCOOH基とアクリレート基がマイケル付加を起こしゲル化してしまうため、メタクリレート基を使用せざるを得ない。しかし、メタクリレート基を使用しているためにしばしば硬化不良が発生し、画像表示ディスプレイの作製工程における歩留まり低下が問題となる。一方、アクリレート基を有するウレタン樹脂とする事で、速硬化性と貯蔵安定性の両立が提案されているが(例えば特許文献2)、ウレタン樹脂は一般的にチクソトロピー性が発現するために中・小型ディスプレイ向けには塗工適性が悪化する。
特開2009−186957号公報 特開2007−182557号公報
本発明の目的は、優れた速硬化性、貯蔵安定性及び塗工適性の両立が可能なOCR向けの活性エネルギー線硬化性のウレタン樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記3発明である。
(I) テトラヒドロフラン(a1)と、ネオペンチルグリコール、炭素数1〜10の炭化水素基及びアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも1個の置換基を有するテトラヒドロフラン、オキセタン、及び炭素数1〜10の炭化水素基及びアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも1個の置換基を有するオキセタンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(a2)とが共重合されてなる数平均分子量が200〜10000であるポリエーテルジオール(A)、炭素数が2〜20であるジカルボン酸(B)、有機ジイソシアネート及び/又はその変性物(C)並びに炭素数が4〜100である活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート(D)が反応されてなり、数平均分子量が3000〜120000であるディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)。
(II) 上記(I)のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)及び重合開始剤(F)を含有するディスプレイ緩衝層用樹脂組成物。
(III) 上記(I)のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)、又は上記(II)のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層。
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂及びディスプレイ緩衝層用樹脂組成物は、以下の効果を奏する。
(1)活性エネルギー線の照射による硬化時に、速硬化性を発現する。
(2)貯蔵安定性が良好である。
(3)塗工適性が良好である。
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂は、テトラヒドロフラン(a1)と、ネオペンチルグリコール、炭素数1〜10の炭化水素基及びアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも1個の置換基を有するテトラヒドロフラン、オキセタン、及び炭素数1〜10の炭化水素基及びアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも1個の置換基を有するオキセタンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(a2)とが共重合されてなる数平均分子量が200〜10000であるポリエーテルジオール(A)、炭素数が2〜20であるジカルボン酸(B)、有機ジイソシアネート及び/又はその変性物(C)並びに炭素数が4〜100である活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート(D)が反応されてなる、数平均分子量が3000〜120000であるウレタン樹脂(E)である。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂に用いるポリエーテルジオール(A)は、テトラヒドロフラン(a1)と、ネオペンチルグリコール、炭素数1〜10の炭化水素基及びアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも1個の置換基を有するテトラヒドロフラン、オキセタン、及び炭素数1〜10の炭化水素基及びアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも1個の置換基を有するオキセタンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(a2)から共重合によって得られるポリエーテルジオールである。
ポリエーテルジオール(A)の数平均分子量は200〜10000であり、好ましくは、1000〜8000である。
本発明における数平均分子量とは、下記条件にて測定されるものである。
装置 : ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 : テトラヒドロフラン
基準物質 : ポリスチレン
サンプル濃度 : 3mg/ml
カラム固定相 : PLgel MIXED−B
カラム温度 : 40℃
ポリエーテルジオール(A)としては、例えばテトラヒドロフラン(a1)と、ネオペンチルグリコール、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン、2−メチルオキセタン、2,2−ジメチルオキセタン、2−エチルオキセタン、2,2−ジエチルオキセタン、2−エチルヘキシルオキセタン及び3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシ)エチルオキセタンから選ばれる少なくとも1種の化合物との共重合体等が挙げられる。
これらの中で、破断伸び、貯蔵弾性率及び塗工適性の観点から好ましいものは、テトラヒドロフラン(a1)と、ネオペンチルグリコール、3−メチルテトラヒドロフラン及び2,2−ジメチルオキセタンから選ばれる少なくとも1種との共重合体であり、更に好ましくはテトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとの共重合体である。(A)はそれぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂に用いる炭素数が2〜20であるジカルボン酸(B)としては、例えばシュウ酸、マロン酸、ジプロピルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、グルタル酸、2−メチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,4−ジメチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−エチル−3−メチルグルタル酸、アジピン酸、3−メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6−テトラメチルピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びテレフタル酸等が挙げられる。破断伸び、貯蔵弾性率及び塗工適性の観点から好ましいものは、脂肪族ジカルボン酸であり、更に好ましくはジプロピルマロン酸、2,2−ジメチルコハク酸、グルタル酸、2−メチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,4−ジメチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−エチル−3−メチルグルタル酸、3−メチルアジピン酸、ピメリン酸及び2,2,6,6−テトラメチルピメリン酸である。(B)はそれぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂に用いる有機ジイソシアネート(C)としては、炭素数が4〜50である化合物が好ましく、脂肪族ジイソシアネート(C1)、炭素数4〜50の脂環式ジイソシアネート(C2)及びこれらの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物)(C3)等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネート(C1)としては、例えば1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式ジイソシアネート(C2)としては、例えばイソホロンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、(C1)または(C2)の変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物)(C3)としては、例えばビウレット変性1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、破断伸び及び貯蔵弾性率の観点からより好ましいものは、炭素数4〜30の脂肪族ジイソシアネート(C1)であり、更に好ましくは2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートである。(C)はそれぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂に用いる、炭素数(化合物として)が4〜100である活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート(D)としては、炭素数が5〜100である化合物が好ましく、活性水素基を有する(メタ)アクリレート(D)の活性水素含有基としては、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート(D1)としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、炭素数(アルキルアルコール)が1〜24のアルキルアルコールのグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸が反応したエポキシアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−アクリロキシ−2−ヒドロキシエチルテレフタレート、2−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルテレフタレート、並びにこれらの(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸に炭素数2〜100のアルキレンオキサイドを付加した(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有する(メタ)アクリレート(D2)としては、例えばテトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中で、破断伸び及び貯蔵弾性率の観点からより好ましいものは、炭素数5〜50のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート(D1)であり、更に好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。(D)はそれぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)は、例えば上記ポリエーテルジオール(A)と上記ジカルボン酸(B)を反応させた末端水酸基のポリエステル樹脂を作製した後、有機ジイソシアネート(C)を反応させたプレポリマーを作製し、更に活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート(D)を反応させることで製造でき、製造方法は限定されない。必要により、エステル化触媒及びウレタン化触媒等の触媒を用いてもよい。
上記ウレタン樹脂(E)の数平均分子量としては3000〜120000である事が好ましく、より好ましくは4000〜50000である。
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物は、上記ディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)と重合開始剤(F)を含有する。(F)を含有すると、活性エネルギー線による硬化性が、より良好となる。
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物に用いるディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)は、破断伸び及び貯蔵弾性率の観点から、ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは1〜90重量%、更に好ましくは2〜80重量%である。
また、ウレタン樹脂(E)と重合開始剤(F)の合計重量に対する(E)の含有量は、好ましくは70〜99.9重量%、好ましくは80〜99.5重量%である。
(E)のウレタン基濃度としてはチクソトロピックインデックスの観点から、0.004mmol/g〜0.30mmol/gが好ましく、より好ましくは0.005mmol/g〜0.20mmol/gであり、更に好ましくは0.008mmol/g〜0.15mmol/gである。更に、保存安定性の観点から(E)の含水率は、0.10重量%以下が好ましく、より好ましくは0.05重量%以下である。
尚、本発明におけるウレタン基濃度は、(E)の元素分析値から下記算出式にて算出した値である。
[活性水素基を有する(メタ)アクリレート(D)がヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート(D1)の場合]
ウレタン基濃度[mmol/g]=(試料1gに水酸化ナトリウムを加え加熱したときに発生したアンモニア分子のmmol数)
[活性水素基を有する(メタ)アクリレート(D)がアミノ基を有する(メタ)アクリレート(D2)の場合]
ウレタン基濃度[mmol/g]=(試料1gに水酸化ナトリウムを加え加熱したときに発生したアンモニア分子のmmol数)*{IR測定によるウレタン基のC=O伸縮(1690cm-1)ピーク面積/(IR測定によるウレタン基のC=O伸縮(1690cm-1)ピーク面積+IR測定によるアミド基のC=O伸縮(1650cm-1)ピーク面積)}
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物に用いる、重合開始剤(F)としては、例えばアシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤(F1)、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重合開始剤(F2)、ベンジルケタール骨格を有する重合開始剤(F3)、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤(F4)、ベンゾイン骨格を有する重合開始剤(F5)、オキシムエステル骨格を有する重合開始剤(F6)、チタノセン骨格を有する重合開始剤(F7)及びその他のラジカル開始剤(F8)が挙げられる。(F)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤(F1)としては、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド[BASF社製(ルシリン TPO)]及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド[BASF社製(イルガキュア 819)]が挙げられる。
α−アミノアセトフェノン骨格を有する重合開始剤(F2)としては、例えば2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン[BASF社製(イルガキュア 907)]、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン[BASF社製(イルガキュア 369)]及び1,2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン[BASF社製(イルガキュア 379)]が挙げられる。
ベンジルケタール骨格を有する重合開始剤(F3)としては、例えば2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン[BASF社製(イルガキュア 651)]が挙げられる。
α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤(F4)としては、例えば1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン[BASF社製(イルガキュア 184)]、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン[BASF社製(ダロキュア 1173)]、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン[BASF社製(イルガキュア 2959)]及び2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン[BASF社製(イルガキュア 127)]が挙げられる。
ベンゾイン骨格を有する重合開始剤(F5)としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
オキシムエステル骨格を有する重合開始剤(F6)としては、例えば1,2−オクタンジオン−1−(4−[フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)][BASF社製(イルガキュア OXE 01)]及びエタノン−1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)[BASF社製(イルガキュア OXE 02)]が挙げられる。
チタノセン骨格を有する重合開始剤(F7)としては、例えばビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム[BASF社製(イルガキュア 784)]が挙げられる。
その他の重合開始剤(F8)としては、例えば2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンが挙げられる。
上記重合開始剤(F)の中で、速硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤(F1)及びα−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤(F4)である。
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物中の重合開始剤(F)の含有量は、速硬化性の観点から、ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは0.05〜30重量%、更に好ましくは0.1〜10重量%である。
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物は、必要により酸発生剤(G)を含有することができる。 酸発生剤(G)としては、例えば活性エネルギー線により酸を発生させる活性エネルギー線酸発生剤(G1)及び熱により酸を発生させる熱酸発生剤(G2)が挙げられる。(G)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線により酸を発生する活性エネルギー線酸発生剤(G1)としては、例えばスルホニウム塩(G11)及びヨードニウム塩(G12)が挙げられる。
スルホニウム塩(G11)としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート[和光純薬工業(株)製「WPAG−281H]、トリ−p−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、[p−(フェニルメルカプト)フェニル]ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート[サンアプロ(株)製「CPI−100P]及び[p−(フェニルメルカプト)フェニル]ジフェニルスルホニウム[トリ(パーフルオロエチル)]トリフルオロホスフェート等が挙げられる。
ヨードニウム塩(G12)としては、例えば、ヨードニウム(4−メチルフェニル){4−(2−メチルプロピル)フェニル}−ヘキサフルオロホスフェート[BASF社製(IRGACURE 250)]、ヨードニウム[ビス(4−t−ブチルフェニル)]ヘキサフルオロホスフェート、ヨードニウム[ビス(4−t−ブチルフェニル)]トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェート、ヨードニウム[ビス(4−メトキシフェニル)]トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェート、ヨードニウム[ビス(4−メトキシフェニル)][テトラキス(パーフルフェニル)]ボレート及び下記化学式(1)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2015145437
これらの内、速硬化性の観点からヨードニウム塩(G12)が好ましく、化学式(3)で表される化合物がより好ましい。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤(G2)としては、例えば、スルホニウム塩(G21)、ヨードニウム塩(G22)、ベンゾチアゾニウム塩(G23)、アンモニウム塩(G24)、ホスホニウム塩(G25)等のオニウム塩等が挙げられる。ただし、(G1)で挙げられた化合物は除外する。
スルホニウム塩(G21)としては、例えば、(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−ヒドロキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(2−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メチルベンジル)メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、(4−アセトフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−ベンゾイルオキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、(4−アセトキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート及び(4−ベンゾイルオキシフェニル)ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート等が挙げられる。
ヨードニウム塩(G22)としては、例えば、ジフェニルヨードニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及び(p−ニトロフェニル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
ベンゾチアゾニウム塩(G23)としては、例えば、3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−(4−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、2−メチルスルファニル−3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、5−クロロ−3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート;3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート;3−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート等が挙げられる。
アンモニウム塩(G24)としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート及びベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
ホスホニウム塩(G25)としては、例えば、(4−メチルフェニル)ジフェニルホスホニウムトリフレート等が挙げられる。
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物中の酸発生剤(G)の含有量は、速硬化性の観点から、ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは0〜30重量%、更に好ましくは0.05〜25重量%、特に好ましくは0.1〜20重量%である。
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物は、必要により熱ラジカル開始剤(H)を含有することができる。熱ラジカル開始剤(H)としては、例えば有機過酸化物重合開始剤(H1)及びアゾ化合物重合開始剤(H2)が挙げられる。(H)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機過酸化物重合開始剤(H1)としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、2,5,−ジメチル−2,5,−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3,−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド及びt−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドが挙げられる。
アゾ化合物重合開始剤(H2)としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)及び2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)が挙げられる。
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物中の重合開始剤(H)の含有量は、熱硬化性の観点から、ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは0〜20重量%、更に好ましくは0.05〜10重量%である。
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物は、必要によりラジカル重合性化合物(I)を含有することができ、ラジカル重合性化合物(I)として例えば、炭素数3〜35の(メタ)アクリルアミド化合物(I1)、炭素数4〜35の(メタ)アクリレート化合物(I2)、炭素数6〜35の芳香族ビニル化合物(I3)、炭素数3〜35のビニルエーテル化合物(I4)及びその他のラジカル重合性化合物(I5)が挙げられる。(I)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
炭素数3〜35の(メタ)アクリルアミド化合物(I1)としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリロイルモルフォリン以外のものなどが挙げられる。
炭素数4〜35の(メタ)アクリレート化合物(I2)としては、例えば以下の単官能〜六官能の(メタ)アクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜六官能の(メタ)アクリレート」とは、(メタ)アクリロイル基の数が1〜6個の(メタ)アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(以下、EOと記載)変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(以下、POと記載)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート及びEO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のビニルエーテル基及び/又はアリルエーテル基を有しないものなどが挙げられる。
二官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4−ブタンジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート及びトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
三官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
四官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド1〜30モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
五官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
六官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
炭素数6〜35の芳香族ビニル化合物(I3)としては、例えば、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、3−プロピルスチレン、4−プロピルスチレン、3−ブチルスチレン、4−ブチルスチレン、3−ヘキシルスチレン、4−ヘキシルスチレン、3−オクチルスチレン、4−オクチルスチレン、3−(2−エチルヘキシル)スチレン、4−(2−エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4−t−ブトキシカルボニルスチレン、4−メトキシスチレン及び4−t−ブトキシスチレン等が挙げられる。
炭素数3〜35のビニルエーテル化合物(I4)としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が1個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が2個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、EO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、PO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、EO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、PO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、EO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、PO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、EO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びPO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
その他のラジカル重合性化合物(I5)としては、例えば、アクリロニトリル、脂肪族ビニルエステル化合物(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等)、脂肪族アリルエステル化合物(酢酸アリル等)、ハロゲン含有単量体(塩化ビニリデン及び塩化ビニル等)及びオレフィン化合物(エチレン及びプロピレン等)等の芳香族エステル化合物以外のものなどが挙げられる。
これらの内、速硬化性の観点から好ましいのは、炭素数3〜35の(メタ)アクリルアミド化合物(I1)、炭素数4〜35の(メタ)アクリレート化合物(I2)、炭素数6〜35の芳香族ビニル化合物(I3)及び炭素数3〜35のビニルエーテル化合物(I4)であり、更に好ましいのは炭素数3〜35の(メタ)アクリルアミド化合物(I1)及び炭素数4〜35の(メタ)アクリレート化合物(I2)である。
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物中のラジカル重合性化合物(I)の含有量は、速硬化性の観点から、ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは0〜80重量%、更に好ましくは1〜50重量%である。
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物は、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤(シランカップリング剤等)、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。
溶剤としては、例えば、グリコールエーテル(エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等)、エステル(エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等)、芳香族炭化水素(トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等)、アルコール(メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等)及びエーテル(テトラヒドロフラン及び1,8−シネオール等)等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物の重量を基準として0〜96重量%であることが好ましく、更に好ましくは3〜95重量%、特に好ましくは5〜90重量%である。
増感剤としては、例えば、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物の重量を基準として0〜20重量%が好ましく、更に好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは5〜10重量%である。
密着性付与剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、テルペン系樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物の重量を基準として0〜50重量%が好ましく、更に好ましくは1〜40重量%、特に好ましくは5〜25重量%である。
レベリング剤としては、例えば、フッ素系のレベリング剤(パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等)、シリコーン系のレベリング剤(アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等)が挙げられる。レベリング剤の含有量は、ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物の重量を基準として、添加効果及び透明性の観点から好ましくは2重量%以下、更に好ましくは0.05〜1重量%、特に好ましくは0.1〜0.5重量%である。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン及びメチルエーテルハイドロキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物の重量を基準として0〜1重量%が好ましく、更に好ましくは0〜0.1重量%である。
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤(ポリブタジエン等)及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物は、数平均分子量が3000〜120000のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)、及び重合開始剤(F)、並びに必要により酸発生剤(G)、熱ラジカル開始剤(H)、他のラジカル重合性化合物(I)、及び溶剤その他の成分等をディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は、通常10℃〜40℃、好ましくは20℃〜30℃である。
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂及びディスプレイ緩衝層用樹脂組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常0.5〜300μmである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は250μmであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は1μmである。
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂及びディスプレイ緩衝層用樹脂組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥(ドライヤー等)が挙げられる。乾燥温度は、通常10〜200℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は150℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は30℃である。
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂及びディスプレイ緩衝層用樹脂組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等(UV・EB硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、138頁、2006)が使用できる。また、LED光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び/又は照射後に光酸発生剤から発生した酸を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、30℃〜200℃であり、好ましくは35℃〜150℃、更に好ましくは40℃〜120℃である。
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂及びディスプレイ緩衝層用樹脂組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量(Mrad)は、通常0.5〜20、ディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂及びディスプレイ緩衝層用樹脂組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは1〜15である。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を示す。
製造例1
[テトラヒドロフランと3,3−ジメチルオキセタンの共重合体(A−3)の合成]
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えた耐圧反応容器に、1,4−ブタンジオール(分子量90.12)90部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの25%水溶液3部を仕込み、混合後、60℃で減圧下(2kPa)に脱水した。次いで、トリイソブチルアルミニウムの25%トルエン溶液12部を投入し、撹拌下に70℃でテトラヒドロフラン(分子量72.11)1510部と3,3−ジメチルオキセタン(分子量86.13)(Alfa Aesar社製)200部の混合溶液を4時間かけて連続的に導入した後、同温度で4時間熟成させた。水を30部投入した後、吸着剤としてのキョーワード600(協和化学工業製)を5部混合して30分攪拌した後、濾去した。次いで、130℃で2時間、減圧下(3kPa)に揮発成分を留去して、目的とする(A−3)(無色液体)1800部を得た。数平均分子量は1800であった。
製造例2
[テトラヒドロフランと2,5−ジメチルテトラヒドロフランの共重合体(A−6)の合成]
テトラヒドロフランを1510部から182部に、3,3−ジメチルオキセタン200部を2,5−ジメチルテトラヒドロフラン(分子量100.16)(東京化成製)28部に変更する以外は、製造例1と同様にして目的とする(A−6)(無色液体)300部を得た。数平均分子量は300であった。
製造例3
[テトラヒドロフランと3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシ)エチルオキセタンの共重合体(A−7)の合成]
テトラヒドロフランを1510部から5850部に、3,3−ジメチルオキセタン200部を3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシ)エチルオキセタン(分子量228.4)(東亞合成製「OXT−212(EHOX)」)2060部に変更する以外は、製造例1と同様にして目的とする(A−7)(無色粘調液体)8000部を得た。数平均分子量は8000であった。
製造例4
[酸発生剤(G2−1){化学式(1)で表される化合物}の合成]
Figure 2015145437
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン6.5部、イソプロピルベンゼン8.1部、ヨウ化カリウム5.35部及び無水酢酸20部を酢酸70部に溶解させ、10℃まで冷却し、温度を10±2℃に保ちながら、濃硫酸12部と酢酸15部の混合溶液を1時間かけて滴下した。25℃まで昇温し、24時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル50部を加え、水で3回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム{トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェート}118部を水100部に溶解させた水溶液を加え、25℃で20時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル500部を加え、水で3回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤(G2−1)(淡黄色固体)5.0部を得た。
比較製造例1:(A)の数平均分子量が200未満の例
[テトラヒドロフランと3,3−ジメチルオキセタンの共重合体(A’−3)の合成]
テトラヒドロフランを1510部から90部に、3,3−ジメチルオキセタンを200部から10部に変更する以外は、製造例1と同様にして比較用の(A’−3)(無色液体)11部を得た。数平均分子量は190であった。
比較製造例2:(A)の数平均分子量が10000よりも大きい例
[テトラヒドロフランと3,3−ジメチルオキセタンの共重合体(A’−4)の合成]
テトラヒドロフランを1510部から10515部に、3,3−ジメチルオキセタンを200部から1395部に変更する以外は、製造例1と同様にして比較用の(A’−4)(無色高粘調液体)12000部を得た。数平均分子量は12000であった。
比較製造例3:テトラヒドロフラン(a1)と共重合されるモノマーが、化合物(a2)以外の例
[テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体(A’−5)の合成]
テトラヒドロフランを1510部から2670部に、3,3−ジメチルオキセタン200部をプロピレンオキシド(分子量58)240部に変更する以外は、製造例1と同様にして比較用の(A’−5)(無色粘調液体)3000部を得た。数平均分子量は3000であった。
比較製造例4:(A)がテトラヒドロフラン(a1)を含まない例
[3,3−ジメチルオキセタンの単重合体(A’−6)の合成]
テトラヒドロフラン1510部を使用せず、3,3−ジメチルオキセタンを200部から2910部に変更する以外は、製造例1と同様にして比較用の(A’−6)(無色粘調液体)3000部を得た。数平均分子量は3000であった。
比較製造例5:(B)の炭素数が20よりも大きい例
[ポリブタジエンジカルボン酸(B’−1)の合成]
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、ポリブタジエンジオール(日本曹達製「NISSO−PB G−1000(数平均分子量1000:炭素数70)」)100部を仕込み、80℃まで加熱し、温度を80±10℃に保ちながら、30%過酸化水素水20部を5時間かけて滴下した後、24時間攪拌した。その後を水で3回洗浄し、目的とする酸発生剤(B’−1)(無色粘調液体)102部を得た。
比較製造例6:(D)の炭素数が100よりも大きい例
攪拌機、コンデンサー、温度計、脱水用ディーンスターク管を備えたフラスコに、アクリル酸10部、両末端水酸基のポリエチレングリコール(三洋化成製「PEG4500」重量平均分子量4500:炭素数102個)230部、トルエン300部及び硫酸5部及びハイドロキノン1部を仕込み、110℃に昇温して、12時間反応させた。
トリエチルアミン10部を投入して、反応触媒を中和した後、反応溶剤及び過剰のトリエチルアミンを留去し、比較用の(D’−1)(白色固体)240部を得た。数平均分子量は4600であった。
実施例1〜16、比較例2〜14
[ディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)の合成、基礎物性評価]
攪拌機、コンデンサー、温度計、エアーコンプレッサーを備えたフラスコに、エステル化触媒(日東化成製「ネオスタンU−600」)0.03部と、表1及び表2に記載の配合部数の(A)及び(B)を一括で投入し、温度を230±5℃に保ちながら、24時間攪拌した。100℃まで降温させ、エチルメチルケトン1000部と、表1及び表2に記載の配合部数の(C)を一括で投入し、温度を100±5℃に保ちながら、24時間攪拌した。70℃まで降温させ、エアーコンプレッサーを始動させ、フラスコ内の溶液中へのエアレーションを開始した後、表1及び表2に記載の配合部数の(D)を一括で投入し、温度を70±5℃に保ちながら、10時間攪拌した。有機溶剤を40℃で減圧留去することで目的とするディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E−1)〜(E−16)、及び比較用のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E’−2)〜(E’−14)を得た。
実施例17〜32、比較例15〜28:(E)及び(E’)の硬化前の物性評価
本発明のウレタン樹脂(E−1)〜(E−16)及び比較用のウレタン樹脂(E’−1)〜(E’−14)について、以下の方法で性能評価を行った結果を表3に示す。
[硬化前樹脂の性能評価法]
(1)数平均分子量
装置 : ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 : テトラヒドロフラン
基準物質 : ポリスチレン
サンプル濃度 : 3mg/ml
カラム固定相 : PLgel MIXED−B
カラム温度 : 40℃
(2)ウレタン基濃度
各(E)及び(E’)各々1gに水酸化ナトリウム1gを加え、元素分析装置[LECO製「TruSpec Micro CHNS」]を用いて、測定し、下記算出式にて、ウレタン基濃度を算出した。
[(E−1)〜(E−14)、(E−16)及び(E’−1)〜(E’−14)]
ウレタン基濃度[mmol/g]=(試料1gに水酸化ナトリウムを加え加熱したときに発生したアンモニア分子のmmol数)
[(E−15)]
ウレタン基濃度[mmol/g]=(試料1gに水酸化ナトリウムを加え加熱したときに発生したアンモニア分子のmmol数)*{IR測定によるウレタン基のC=O伸縮(1690cm-1)ピーク面積/(IR測定によるウレタン基のC=O伸縮(1690cm-1)ピーク面積+IR測定によるアミド基のC=O伸縮(1650cm-1)ピーク面積)}
尚、IR測定には[日立ハイテク製「フーリエ変換赤外分光装置Nicolet iS50 FT−IR」]を用いた。
(3)粘度
JIS−K7117に準拠し、B型粘度計を用いて38℃での粘度を測定した。塗工適正の観点から好ましい領域は100〜3000Pa・sであり、より好ましくは150〜2000Pa・sである。
(4)チクソトロピックインデックス
レオメーター[TA Instruments製「AR−2000」]を用いて38℃にてせん断速度0.01s−1〜10s−1の粘度を測定し、下記算出式にて、チクソトロピックインデックスを算出した。
チクソトロピックインデックス=
{(せん断速度10s−1の粘度)−(せん断速度0.01s−1の粘度)}
/(せん断速度10s−1の粘度)
塗工適正の観点から好ましい領域は±1.0以下であり、より好ましくは±0.5以下である。
(5)耐水性
各(E)及び(E’)を30℃の水に24時間浸漬し、下記の基準にて判定した。 ○判定:数平均分子量変化が10%未満
×判定:数平均分子量変化が10%以上。
(6)全光線透過率
JIS−K7136に準拠し、全光線透過率測定装置[BYK gardner製「haze−garddual」]を用いて測定した。透明性の観点から好ましい領域は91%以上であり、より好ましくは92%以上である。
(7)貯蔵安定性
窒素雰囲気に置換した密閉容器中で100℃にて保管し、粘度が8000Pa・s(38℃)となった時点をゲル化したと判断した。
Figure 2015145437
Figure 2015145437
表1及び表2に記載の(A)、(B)、(C)、(D)、(A’)、(B’)、(C’)及び(D’)は以下を使用した。
テトラヒドロフランとネオペンチルグリコ−ルの共重合体(Mn=1800)(A−1):旭化成せんい製「PTX−G 1800」
テトラヒドロフランとネオペンチルグリコ−ルの共重合体(Mn=1000)(A−2):旭化成せんい製「PTX−G 1000」
テトラヒドロフランと3,3−ジメチルオキセタンの共重合体(Mn=1800)(A−3):製造例1の化合物
テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフランの共重合体(Mn=3000)(A−4):保土ヶ谷化学製「PTG−L 3000」
テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフランの共重合体(Mn=1000)(A−5):保土ヶ谷化学製「PTG−L 1000」
テトラヒドロフランと2,5−ジメチルテトラヒドロフランの共重合体(A−6):製造例2の化合物
テトラヒドロフランと3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシ)エチルオキセタンの共重合体(A−7):製造例3の化合物
ジカルボン酸(B):全て東京化成製
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(C1−1):エボニック製「TMDI」
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(C1−2):住友バイエルウレタン製「デスモジュールH」
イソホロンジイソシアネート(C2−1):住友バイエルウレタン製「デスモジュールI」
1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(C2−2):三井化学製「タケネート600」
4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(C2−3):住友バイエルウレタン製「デスモジュールW」
ノルボルナンジイソシアネート(C2−4):三井化学ファイン製「NBDI」
ビウレット変性−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(C3−1):旭化成製「デュラネート24A−100」
イソシアヌレート変性−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(C3−2):旭化成製「デュラネートTPA−100」
イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート(C3−3):エボニック・デグサ・ジャパン製「VESTANAT 1890/100」
2−ヒドロキシエチルアクリレート(D1−1):日本触媒製「BHEA」
2−ヒドロキシプロピルアクリレート(D1−2): 日本触媒製「HPA」
4−ヒドロキシブチルアクリレート(D1−3): 大阪有機化学工業製「4HBA」
2−ヒドロキシエチルアクリルアミド(D1−4):興人製「HEAA」
2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸(D1−5):共栄社化学製「ライトアクリレートHOA−MPE」
水酸基末端デカエチレングリコールアクリレート(D1−6):日油製「ブレンマーAE−400」(炭素数10)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(D1−7):日本触媒製「HEMA」
グリセリンジメタクリレート(D1−8): 日油製「ブレンマーGMR−H」(炭素数11)
水酸基末端トリデカプロピレングリコールメタクリレート(D1−9): 日油製「ブレンマーPP−800」(炭素数43)
水酸基末端(デカエチレングリコール/ペンタプロピレングリコール)メタクリレート(D1−10):日油製「ブレンマー55PET−800」(炭素数44)
テトラメチルピペリジニルメタクリレート(D2−1):日立化成製「ファンクリルFA−712HM」
ポリプロピレン無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物(E’−1):クラレ製「UC−203(数平均分子量35,000)」
ポリテトラメチレングリコール(A’−2):三菱化学製「PTMG−3000」
テトラヒドロフランと3,3−ジメチルオキセタンの共重合体(Mn=190)(A’−3):比較製造例1の化合物
テトラヒドロフランと3,3−ジメチルオキセタンの共重合体(Mn=12000)(A’−4):比較製造例2の化合物
テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体(A’−5):比較製造例3の化合物
3,3−ジメチルオキセタンの単重合体(A’−6):比較製造例4の化合物
ポリブタジエンジカルボン酸(B’−1):比較製造例5の化合物
1,3,5−ペンタントリカルボン酸(B’−2):東京化成製
4,4’,4’’−メチリジントリス(イソシアネートベンゼン)(C’−1):BCO Sciences社製
水酸基末端ポリエチレングリコールメタクリレート(D’−1):比較製造例6の化合物
ペンタエリスリトールジ/トリアクリレート(D’−2):共栄社化学製「ライトアクリレートPE3A」
Figure 2015145437
比較例1において、COOH基が残存しているため、貯蔵安定性試験にてゲル化する。比較例2において、テトラヒドロフランが単重合されてなる(A)は38℃にて固体なため、(E)も固体であり、塗工できない。比較例3において、(A)の数平均分子量が200未満の場合、低粘度過ぎて液ダレに課題あり、更にウレタン基濃度が高いため、チクソトロピックインデックスにも課題がある。一方、比較例4において、(A)の数平均分子量が200未満を用いた場合でも、工夫すれば適切な粘度に調整可能だが、エステル基濃度が上がるため、耐加水分解性に課題がある。比較例5において、(A)の数平均分子量が10000よりも大きい場合、(E)は固体となり、塗工できない。比較例6において、(A)が(a2)を含まない場合、高分子鎖間の相互作用が強まり、非常に高粘度となり、塗工できない。逆に、比較例7において、(A)がテトラヒドロフラン(a1)を含まない場合、高分子鎖間の相互作用が弱すぎ、液ダレに課題がある。比較例8〜10において、(B)又は(C)として、2官能よりも多い官能基を有する化合物を使用した場合、ゲル化又は固体となってしまうため、塗工できない。比較例11において、(D)の炭素数が100よりも大きい場合、非常に高粘度となり、塗工できない。比較例12において、(D)として、2官能よりも多い官能基を有する化合物を使用した場合、貯蔵安定性に課題がある。比較例13において、(E)の数平均分子量が3000未満の場合、非常に低粘度なため、液ダレに課題がある。比較例14において、(E)の数平均分子量が120000よりも大きい場合、非常に低粘度なため、液ダレに課題がある。また、比較例2〜14において、全光線透過率が低い。
以上の比較例と対比して、本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)は粘度、チクソトロピックインデックス、耐水性、透明性、貯蔵安定性いずれも良好であることが分かる。
実施例33〜48、比較例29〜42:(E)及び(E’)の硬化後の物性評価
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E−1)〜(E−16)及び比較用のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E’−1)〜(E’−14)各95部とイルガキュア184(E4−1)(BASF製)5部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物(Q−1)〜(Q−16)、比較用のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物(Q’−1)〜(Q’−14)を得た。尚、性状が固体の(E)については、60℃まで加温し、溶融させた状態で配合した。
[硬化速度の評価]
(Q−1)〜(Q−16)及び(Q’−1)〜(Q’−14)を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[東洋紡(株)製コスモシャインA4300]に、アプリケーターを用いて膜厚20μmとなるように塗布して、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社「ECS−151U」)を使用して露光を行った。露光量を365nmとして100、300、500及び1000mJ/cm2と振り、透過IR(日本文高株式会社製「FT/IR−460Plus」)にて、露光前後での、1600cm−1における不飽和結合の消失度合いから、下記計算式にて反応率(%)を計算した。
反応率(%)の算出式=100×(露光前の吸光度−露光後の吸光度)/露光前の吸光度
[硬化後樹脂の性能評価]
実施例33〜48及び比較例29〜42で得た各ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物を、表面に離型性処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[リンテック製「PET−38C」]に、アプリケーターを用いて膜厚200μmとなるように塗布して、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社「ECS−151U」)を使用して露光を行った。露光量は365nmとして1000mJ/cm2であった。尚、性状が固体の(E)については、60まで加温し、溶融させた状態で塗工した。露光後、硬化塗膜を離型性処理PETフィルムから剥がし、評価用試験片とした。
硬化後の塗膜について以下の方法で性能評価を行った結果を表4に示す。
[硬化後塗膜の性能評価方法]
(1)破断伸び
各試験片について、引っ張り試験機(オリエンテック社「テンシロン」)で、温度25℃、加重5kgf、引っ張り速度5mm/分にて測定した。基材追従性の観点から好ましくは、500%以上である。
(2)貯蔵弾性率
各試験片について、粘弾性測定装置(セイコーインスツルメンツ製「DMS6100」)を用い、測定周波数1Hzで貯蔵弾性率(Pa)(25℃)を測定した。耐衝撃性の観点から好ましくは104〜107Paでる。
(3)全光線透過率
JIS−K7136に準拠し、全光線透過率測定装置[BYK gardner製「haze−garddual」]で測定した。透明性の観点から好ましい領域は91%以上であり、より好ましくは92%以上である。
(4)硬化収縮率
硬化前の樹脂液と硬化後の固体の比重を電子比重計(MIRAGE社製SD−120L)で測定した。
Figure 2015145437
実施例33〜36の比較から、破断伸び、硬化収縮率は分子量10000前後の時に最良値となる。また、本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物以外は、破断伸び、貯蔵弾性率、透明性、硬化収縮率に課題があることが比較例から分かる。
実施例49:OCRとしての評価
(E−3)30部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート[日立化成製「FA−512M」](I2−1)15部、2−ヒドロキシブチルメタクリレート[共栄社化学製「ライトエステルHOB」](I2−2)5部、水素添加テルペン系樹脂[ヤスハラケミカル「クリアロンP85」]10部、ポリブタジエン[Evonik製「PolyOil 110」]33部、重合開始剤としてルシリンTPO(F1−1)[BASF製]2部、イルガキュア184(F4−1)(BASF製)5部、酸化防止剤としてイルガノックス1010[BASF製]0.1部及びイルガノックス1520L(BAFS製)0.1部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物(Q−17)を得た。
実施例50:OCRとしての評価
酸発生剤(G2−1)0.5部を新たに追加する以外は、実施例49と同様にして本発明のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物(Q−18)を得た。
比較例43:OCRとしての評価
(E−3)を(E’−1)に変更する以外は、実施例64と同様にして比較用のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物(Q’−15)を得た。
[硬化速度の評価]
実施例49、50及び比較例43で得た各ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[東洋紡(株)製コスモシャインA4300]に、アプリケーターを用いて膜厚20μmとなるように塗布して、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社「ECS−151U」)を使用して露光を行った。露光量を365nmとして100、300、500及び1000mJ/cm2と振り、透過IR(日本文高株式会社製「FT/IR−460Plus」)にて、露光前後での、1600cm-1における不飽和結合の消失度合いから、下記計算式にて反応率(%)を計算した。
反応率(%)の算出式=100×(露光前の吸光度−露光後の吸光度)/露光前の吸光度
[硬化後樹脂の性能評価]
実施例33〜48及び比較例29〜42と同様にして、実施例49、50及び比較例43の硬化後樹脂の性能評価、及び下記の遮蔽部硬化性の評価を行った結果を表5に示す。
[遮蔽部硬化性の評価]
実施例49、50及び比較例43で得た各ディスプレイ緩衝層用樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム[東洋紡(株)製コスモシャインA4300]に、アプリケーターを用いて膜厚20μmとなるように塗布して、黒色のポリカーボネート板を塗工した塗膜上に載置し、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社「ECS−151U」)を使用して露光を行った。露光量は365nmとして1000mJ/cm2であった。
露光後、黒色のポリカーボネート板を外し、透過IR(日本文高株式会社製「FT/IR−460Plus」)にて、露光部・露光部から遮蔽部へ2cm奥の地点それぞれにおいて、1600cm-1における不飽和結合の消失度合いから、下記計算式にて反応率(%)を計算した。
反応率(%)の算出式=100×(露光前の吸光度−露光後の吸光度)/露光前の吸光度
Figure 2015145437
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂及びそれを含有するディスプレイ緩衝層用樹脂組成物は、OCR用の組成とした場合でも、速硬化性、破断伸び、貯蔵弾性率透明性、低硬化収縮性及び遮蔽部硬化性の全てを満足することが可能である。
本発明のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂及びそれを含有するディスプレイ緩衝層用樹脂組成物は、硬化前の塗工適正(粘度、チクソトロピックインデックス)、硬化後の硬化膜の高透明性、貯蔵安定性、基材追従性(破断伸び)、低硬化収縮性及び遮蔽部硬化性に優れている為、画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用として有用である。

Claims (13)

  1. テトラヒドロフラン(a1)と、ネオペンチルグリコール、炭素数1〜10の炭化水素基及びアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも1個の置換基を有するテトラヒドロフラン、オキセタン、及び炭素数1〜10の炭化水素基及びアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも1個の置換基を有するオキセタンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(a2)とが共重合されてなる数平均分子量が200〜10000であるポリエーテルジオール(A)、炭素数が2〜20であるジカルボン酸(B)、有機ジイソシアネート及び/又はその変性物(C)並びに炭素数が4〜100である活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート(D)が反応されてなり、数平均分子量が3000〜120000であるディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)。
  2. ポリエーテルジオール(A)が、テトラヒドロフラン(a1)と、ネオペンチルグリコール、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン、2−メチルオキセタン、2,2−ジメチルオキセタン、2−エチルオキセタン、2,2−ジエチルオキセタン、2−エチルヘキシルオキセタン及び3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシ)エチルオキセタンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物との共重合体である請求項1記載のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂。
  3. 炭素数が2〜20であるジカルボン酸(B)が、シュウ酸、マロン酸、ジプロピルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、グルタル酸、2−メチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,4−ジメチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−エチル−3−メチルグルタル酸、アジピン酸、3−メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6−テトラメチルピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2記載のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂。
  4. 有機ジイソシアネート及び/又はその変性物(C)が、炭素数4〜50の脂肪族ジイソシアネート(C1)、炭素数4〜50の脂環式ジイソシアネート(C2)及びこれらの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物)(C3)からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか記載のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂。
  5. 脂肪族ジイソシアネート(C1)が、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、脂環式ジイソシアネート(C2)が、イソホロンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、変性物(C3)がビウレット変性1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項4記載のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂。
  6. 炭素数が4〜100である活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート(D)が、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート(D1)及び/又はアミノ基を有する(メタ)アクリレート(D2)である請求項1〜5のいずれか記載のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂。
  7. ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート(D1)が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、炭素数1〜24のアルキルアルコールのグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸が反応したエポキシアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−アクリロキシ−2−ヒドロキシエチルテレフタレート、2−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルテレフタレート、並びにこれらの(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸に炭素数2〜100のアルキレンオキサイドを付加した(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、アミノ基を有する(メタ)アクリレート(D2)が、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレートである請求項6記載のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂。
  8. 請求項1〜7いずれか記載のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)及び重合開始剤(F)を含有するディスプレイ緩衝層用樹脂組成物。
  9. 重合開始剤(F)が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(F1)、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤(F2)、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤(F3)、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤(F4)、ベンゾイン誘導体系重合開始剤(F5)、オキシムエステル誘導体系重合開始剤(F6)及びチタノセン誘導体系重合開始剤(F7)からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤である請求項8記載のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物。
  10. ディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂(E)の含有量が1〜90重量%であり、重合開始剤(F)の含有量が0.05〜30重量%である請求項8又は9記載のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物。
  11. 更に活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤(G)を含有する請求項8〜10のいずれか記載のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物。
  12. 活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤(G)が、スルホニウム塩及び/又はヨードニウム塩である請求項11記載のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物。
  13. 請求項1〜7のいずれか記載のディスプレイ緩衝層用ウレタン樹脂、又は請求項8〜12のいずれか記載のディスプレイ緩衝層用樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層。
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