JP6281220B2

JP6281220B2 - 二次電池用耐熱セパレータの製造方法

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Publication number: JP6281220B2
Application number: JP2013199348A
Authority: JP
Inventors: 聖司岡田; 聡前田; 昌憲砂; 武邦福沢
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2018-02-21
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: JP2015065110A

Description

本発明は、セパレータ基材に耐熱層を高速、かつ均一に形成する二次電池用耐熱セパレータの製造方法に関するものである。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等より一層の性能向上が要求されていると共に低コスト化も要求されている。

セパレータは、リチウムイオン二次電池の正極と負極の電気的短絡を防ぐ重要な機能を担っており、セパレータの耐熱性を高めることは、電池の安全性を向上させる意味で重要である。近年、ポリエチレンなどの有機高分子セパレータ基材表面に耐熱性を有する粒子を含む耐熱層を形成することが行われている。

このような背景のもと、二次電池用耐熱セパレータを高速で製造することが求められており、例えば、特許文献１には、耐熱層表面４００μｍ²における最大径が０．５μｍ以上５μｍ未満の凝集物を２０個以上とすることで、耐熱セパレータが高速搬送にも耐え、ハンドリング性に優れることが開示されている。また、特許文献２には、セパレータの耐熱層の最表面に最大径が５０μｍ以上１ｍｍ以下の凹部を０．１個／ｍ²以上２０個／ｍ²以下の範囲で形成したセパレータは、高速で搬送しても、塗工ムラ、シワ、剥離が生じ難いことが開示されている。

特開２０１０−１６０９３９号公報特開２０１３−６９５８２号公報

しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載の技術においては、セパレータの耐熱層の均一性が劣っており、耐熱層に薄い箇所があると、そこをリチウムイオンが局所的に通過してしまい、電池を長期使用しているとリチウムが析出し、電池の発熱の原因となっていた。

また、耐熱セパレータは、一見シワが無く製造されたように見えても、製造後しばらく保管しておくとシワが発生し、耐熱層が剥がれたり、割れたりして、耐熱層の均一性が損なわれるという問題があった。

本発明の目的は、シワが発生しない、均一な耐熱層を有するセパレータを高速で製造する耐熱セパレータの製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、最適な条件のセパレータ基材および耐熱粒子を含有する塗工剤を用い、最適な条件でセパレータ基材を搬送し、セパレータ基材に対して塗工剤を塗工することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
＜１＞長尺状のセパレータ基材を一定方向に搬送しつつ、グラビアロールを用いて、搬送された前記セパレータ基材の少なくとも一面に耐熱粒子を含有する塗工剤を塗工して耐熱層を形成する耐熱層形成工程と、前記セパレータ基材上の耐熱層を乾燥させる乾燥工程と、を備える二次電池用耐熱セパレータの製造方法であって、前記セパレータ基材の、基材搬送方向の強度は、基材搬送方向の引張弾性率で、４００ＭＰａ以上、２０００ＭＰａ以下であり、前記セパレータ基材を搬送する速度は、２０ｍ／ｍｉｎ以上であり、前記セパレータ基材を搬送する際の前記セパレータ基材の張力を１０Ｎ／ｍ以上、１５０Ｎ／ｍ以下に制御することを特徴とする二次電池用耐熱セパレータの製造方法、
＜２＞前記乾燥工程におけるセパレータ基材の張力を、セパレータ基材の全搬送経路のうちで最も低く制御することを特徴とする＜１＞に記載の二次電池用耐熱セパレータの製造方法、
＜３＞前記長尺状のセパレータ基材が巻き出されて、一定方向に搬送される二次電池用耐熱セパレータの製造方法であって、前記耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力は、前記セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力よりも高く制御されていることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の二次電池用耐熱セパレータの製造方法、
＜４＞耐熱層付セパレータ基材が巻き取られる二次電池用耐熱セパレータの製造方法であって、前記耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力は、前記乾燥工程後から前記耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力よりも高く制御されていることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の二次電池用耐熱セパレータの製造方法、
が提供される。

本発明によれば、高速でセパレータ基材に均一な耐熱層を形成する二次電池用耐熱セパレータの製造方法を提供することができる。また、得られた二次電池用耐熱セパレータは、ロール巻き取り後にシワが発生することが抑制されるため耐熱層の均一性を損なうことがない。

実施例に係る塗工装置の全体を示す構成図である。実施例に係るグラビア塗工装置の構成を示す図である。

以下、本発明の二次電池用耐熱セパレータの製造方法について説明する。この製造方法においては、セパレータを構成するシート状基材である長尺状のセパレータ基材の少なくとも一面に対して耐熱粒子を含む塗工剤を連続的に塗工する。

本発明で用いるセパレータ基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂やセルロース繊維を含む微多孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

セパレータ基材の幅は、特に制限されないが、ＴＤ方向で、通常３００ｍｍ以上５０００ｍｍ以下である。セパレータ基材の厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。

セパレータ基材の基材搬送方向（ＭＤ方向）の長さは、特に制限されないが、通常セパレータ基材の幅に対して１０倍以上である。

セパレータ基材の通気度は、通常５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上４００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。通気度はＪＩＳＰ８１１７に従って測定された値である。

セパレータ基材の強度は、基材搬送方向の引張弾性率で、４００ＭＰａ以上、好ましくは６００ＭＰａ以上、より好ましくは７００ＭＰａ以上であり、２０００ＭＰａ以下、好ましくは１８００ＭＰａ以下、より好ましくは１７００ＭＰａ以下である。前記のセパレータ基材の強度範囲のいずれであっても、２０ｍ／ｍｉｎ以上の速度でセパレータ基材を搬送した場合において、セパレータ基材の伸びを制限し、セパレータ基材の伸びに伴うセパレータ基材の収縮を抑制する。したがって、前記強度のセパレータ基材を用いることにより、セパレータ基材の収縮に由来する巻き取り後の耐熱セパレータのシワの発生を抑制することができる。なお、セパレータ基材の引張弾性率は、引張試験器（オートグラフＡＧＳ−５ＫＮＧ、株式会社島津製作所製）を用い、２３℃において、チャック間５０ｍｍ、サンプル幅５ｍｍ、サンプル厚さ１２μｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した際の、応力−歪み曲線における応力１０〜２５ＭＰａでの傾きから算出した値である。

セパレータ基材の搬送速度は、２０ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは８０ｍ／ｍｉｎ以上である。なお、セパレータ基材の搬送速度の上限は、特に制限されないが、通常２００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１５０ｍ／ｍｉｎである。
セパレータ基材の搬送速度が、２０ｍ／ｍｉｎ以上であると、耐熱セパレータの生産性が良く好ましい。前記範囲の速度において、セパレータ基材の張力を本発明の範囲とすることにより、セパレータ基に均一な耐熱層を成形でき、かつ、巻き取り保管後の耐熱層付セパレータ基材にシワが発生し難い。

本発明において、セパレータ基材に塗工する塗工剤の粘度は、高速で搬送するセパレータ基材に対し塗工剤を均一に塗工できる観点から、好ましくは１０ｃＰ以上、より好ましくは５０ｃＰ以上、特に好ましくは１００ｃＰ以上であり、好ましくは５００ｃＰ以下、より好ましくは３００ｃＰ以下、特に好ましくは２００ｃＰ以下である。塗工剤の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（レオストレスＨＡＡＫＥＲＳ６０００、英弘精機株式会社製）を用いて、温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）時の粘度である。

本発明において用いられる塗工剤には、耐熱粒子、及び溶媒、必要に応じてその他物質を含む。

耐熱性の物質としては、例えば無機粒子、有機粒子を使用することができる。無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ₂、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも、非水系電池を製造した際の電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。

有機粒子としては、その溶融温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。具体的には、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

耐熱粒子の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒子径を前記範囲とすることにより、分散状態の制御と均質な所定の厚さの耐熱層が得られ易くなる。

溶媒としては、塗工剤中の固形分を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、ピリジン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルフタレート、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルアセテート、二硫化炭素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも使用することができる。

その他の物質としては、二次電池用耐熱セパレータとしての機能を損なわないものであれば特に制限されないが、バインダー、増粘剤、界面活性剤などが挙げられる。バインダーとしては、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、シリコーン系重合体、マレイミド−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンなどが挙げられる。

塗工剤の固形分濃度は、塗工剤を塗工可能な粘度となる濃度であれば特に限定されないが、通常１０質量％以上６０質量％以下である。

塗工剤を均一に混合調整する混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができる。

本発明の二次電池用耐熱セパレータの製造方法においては、グラビアロールによりセパレータ基材に塗工剤を塗工する方法であれば特に限定されないが、グラビアロールが基材搬送方向に対して同じ方向に進むダイレクト方式と、逆方向に進むリバース方式があり、また、バックアップロールがグラビアロールに対して押し付ける位置に設置されるものや、バックアップロールがないキス方式などがある。またこれら方式を組み合わせて採用することもできる。中でも、高速で塗工してもセパレータ基材に塗工剤を均一に塗工できることから、リバース・キス方式が好ましい。

またグラビアロールに塗工剤を供給する密閉チャンバーを有する塗工ユニットと、密閉チャンバーに形成された塗工剤液溜まり内に塗工剤を供給する塗工剤供給手段とを備え、密閉チャンバーには、塗工液溜まりのグラビアロール回転方向下流部をシールするとともに、グラビアロールに付着した余分な塗工剤を除去するドクターブレードと、塗工液溜まりのグラビアロール回転方向上流部をシールするシールプレートとを備えた、いわゆるチャンバードクター方式を用いることが好ましい。チャンバードクター方式であると、高速で塗工剤を塗工しても、塗工層に気泡が混入し難く、かつ塗工量が安定するため、セパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することが可能となる。

前記密閉チャンバーには、塗工剤を供給元に返送する塗工剤返送手段を備え、塗工剤が循環できることが好ましい。塗工剤の循環量は通常１リットル／ｍｉｎ以上、好ましくは３リットル／ｍｉｎ以上、より好ましくは５リットル／ｍｉｎ以上であり、通常２０
リットル／ｍｉｎ以下、好ましくは１５リットル／ｍｉｎ以下である。塗工剤の循環量が前記範囲にあると、高速で塗工してもセパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することができる。

グラビアロールのセルパターンとしては、連続した形状のものが好ましく、例えば、ヘリカル環状である凹部、或いは亀甲型、格子型などの連続幾何学模様の凹部等が形成されたものなど用いることができる。セパレータ基材の搬送速度が２０ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは８０ｍ／ｍｉｎ以上となる高速塗工の場合、グラビアロールのセルパターンが、基材搬送方向に対し左右対称である亀甲型、格子型などの連続幾何学模様の凹部であると、基材搬送速度が速くてもセパレータ基材が幅方向に振動し難く、セパレータ基材にシワが発生しないため、セパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することができるため好ましい。

グラビアロールの回転速度比は、セパレータ基材の搬送速度に対して、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、通常２００％以下、好ましくは１５０％以下、より好ましくは１３０％以下である。グラビアロールの回転速度比が前記範囲にあると、セパレータ基材を高速で搬送しても、塗工剤を均一に塗工することができる。

セパレータ基材に塗工剤を塗工して形成する乾燥前の耐熱層の厚さは、乾燥後の耐熱層の厚さに応じて適宜設定されるが、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下の厚さである。

本発明の製造方法により二次電池用耐熱セパレータを製造する場合、セパレータ基材を搬送する際のセパレータ基材の張力は、１０Ｎ/ｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは４０Ｎ／ｍ以上であり、１５０Ｎ／ｍ以下、好ましくは１２０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは１００Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは８０Ｎ／ｍ以下に制御する。

セパレータ基材の張力が前記範囲であると、高速でセパレータ基材を搬送しても、安定して搬送できることから、セパレータ基材に均一な耐熱層を形成することができる。また、得られた耐熱セパレータは、ロール巻き取り後にシワが発生することが抑制され、耐熱層に割れ、剥がれなどが起きにくく、均一な耐熱層を維持できる。

また、セパレータ基材の張力は、以下の張力制御箇所（セパレータ基材搬送方向順に記載）において、ぞれぞれ、前記範囲に制御することが好ましい。
・セパレータ基材の巻き出し時の張力
・耐熱層形成工程時の張力
・乾燥工程時の張力
・乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前まで張力
・耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時の張力

なお、前記張力制御箇所において、積極的に駆動ロールを配置して張力を制御しない場合においても、セパレータ基材の張力が、前記張力範囲にあれば、張力を制御していることに含まれる。

さらには、前記張力制御箇所の張力は、以下の関係にあることが好ましい。

乾燥工程時のセパレータ基材の張力は、セパレータ基材の全搬送経路のうちで最も低く制御されていることが好ましく、前記の張力制御箇所のうちで、最も低く制御されていることがより好ましい。乾燥工程時のセパレータ基材の張力は、好ましくは８０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは７０Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは６０Ｎ／ｍ以下、特に好ましくは５０Ｎ／ｍ以下であり、好ましくは１０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは２０Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは３５Ｎ／ｍ以上である。

乾燥工程時のセパレータ基材の張力を前記のようにすることで、セパレータ基材が伸びにくく、耐熱セパレータの製造時、および、ロール巻き取り後のセパレータのシワの発生を抑制することができる。

セパレータ基材の張力は、張力検出器（形微変位張力検出器ＬＸ−０１５ＴＤ−９０９、三菱電機株式会社製）を用いて測定することができる。

耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力は、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力よりも高く制御されていることが好ましく、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力は、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力に対し、好ましくは１倍超過、より好ましくは１．０１倍以上、さらに好ましくは、１．０５倍以上であり、好ましくは１．３倍以下、より好ましくは１．２５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力が、前記関係にあると、塗工剤をセパレータ基材に塗工する際、塗工層を均一に形成し易くなる。

また、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力は、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力よりも高く制御されていることが好ましく、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力は、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力に対し、好ましくは１倍超過、より好ましくは１．０１倍以上、さらに好ましくは、１．０５倍以上であり、好ましくは１．３倍以下、より好ましくは１．２５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。

耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を前記のように制御することで、耐熱セパレータの製造時、および、ロール巻き取り後のセパレータのシワの発生を抑制することができる。

前記張力制御箇所のセパレータ基材の張力を前記関係に制御するには、各張力制御箇所に、必要に応じ駆動ロールを配置し、各張力制御箇所に対して最も近いセパレータ基材搬送方向の上流、下流の駆動ロールの速度比を調整することで行うことができる。

駆動ロールとはモーター等の動力によりロールが自ら回転するものであり、大きく分けて、基材送り出しや引き取りの駆動ロールと、基材巻き出しや巻き取りの駆動ロールがある。基材送り出しや引き取りの駆動ロールとしては、ロールとロールの間で基材を挟み込んで搬送するニップロールや、ロール表面の多孔性の穴から吸引して基材をグリップして搬送するサクションロールが挙げられ、基材巻き出しや巻き取りの駆動ロールとしては、軸が回転して基材の巻き出しや巻き取りを行う、基材巻き出し、巻き取りの駆動ロールが挙げられる。

なお、各張力制御箇所の張力を制御する際に、必要に応じて配置する駆動ロールは、基材送り出しや引き取りの駆動ロールが用いられ、セパレータ基材を安定して高速で搬送できることから、サクションロールを用いることが好ましい。

セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力を制御するには、例えば、セパレータ基材巻き出し後であって、塗工剤をセパレータ基材に塗工する耐熱層形成工程前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置し、巻き出しロールと前記駆動ロールの速度比を調整する。この時、前記巻き出しロールと、前記駆動ロールとの間に、張力検出器を設置することで、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力を確認することができる。

また、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力を制御するには、例えば、以下の如く行うことができる。セパレータ基材巻き出し後であって、塗工剤をセパレータ基材に塗工する耐熱層形成工程前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置する。さらに、塗工剤をセパレータ基材に塗工する耐熱層形成工程後であって、塗工した耐熱層を乾燥する乾燥工程前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置する。そして、前記２つの駆動ロールの回転速度を調整することにより、セパレータ基材の張力を制御する。この時、前記２つの駆動ロール間に、張力検出器を設置することで、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力を確認することができる。

また、乾燥工程時のセパレータ基材の張力を制御するには、例えば、以下の如く行うことができる。塗工剤をセパレータ基材に塗工する耐熱層形成工程の後であって、塗工した耐熱層を乾燥する乾燥工程前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置する。さらに、塗工した耐熱層を乾燥する乾燥工程後であって、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置する。そして、前記２つの駆動ロールの回転速度を調整することにより、セパレータ基材の張力を制御する。この時、前記２つの駆動ロール間に、張力検出器を設置することで、乾燥工程時のセパレータ基材の張力を確認することができる。

また、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力を制御するには、例えば、以下の如く行うことができる。乾燥工程後であって、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置する。さらに、前記駆動ロールよりもセパレータ基材搬送方向上流にサクションロールなどの駆動ロールを配置する。そして、前記２つの駆動ロールの回転速度を調整することにより、セパレータ基材の張力を制御する。この時、前記２つの駆動ロール間に、張力検出器を設置することで、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力を確認することができる。

また、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を制御するには、例えば、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置し、巻き取りロールと前記駆動ロールの回転速度を調整する。この時、前記巻き取りロールと、前記駆動ロールとの間に、張力検出器を設置することで、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を確認することができる。

耐熱セパレータの製造時のセパレータのシワの発生を抑制する目的から、エキスパンダーロールや、逆クラウンロールなどのシワ取りロールを用いることが好ましい。エキスパンダーロールとは、ロール中心部を支点として一方向に湾曲したような構造のロールであり、ロールが回転することによって基材の中心部から外側に向かって拡張力が働き、シワ伸ばしを行う。また、逆クラウンロールとは、ロールの両端より中央部にかけて径が小さくなった構造のロールであり、ロール中央部に対するロール両端部の速度が相対的に速くなることから、基材の中心部から外側に向かって拡張力が働き、シワ伸ばしを行う。

前記のシワ取りロ−ルを用いる場所は特に制限されないが、前記耐熱層形成工程前、及び、前記乾燥工程後、にそれぞれ設置することが好ましい。

乾燥工程においては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも温風による乾燥が効率的に耐熱層を乾燥でき、乾燥後の耐熱セパレータにシワが発生し難いことから好ましい。

温風の温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下であり、通常１０℃以上、好ましくは４０℃以上である。また、温風の風速は、通常１０ｍ／ｓ以上、好ましくは１５ｍ／ｓ以上であり、通常３５ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下である。この範囲にあると、耐熱セパレータの耐熱層を十分乾燥でき、かつ、乾燥後の耐熱セパレータにシワが発生し難い。

乾燥後の耐熱セパレータの耐熱層の厚さは、特に限定はされず、二次電池用耐熱セパレータに求められる要求に応じて適宜設定できるが、薄すぎると均一な耐熱層を形成できず、又厚すぎると電池内での体積（質量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

本発明の製造方法により得られた二次電池用耐熱セパレータを用いて二次電池を製造する場合、その使われ方に特に制限は無いが、例えば、正極と負極とを耐熱セパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法によって二次電池を得ることが出来る。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

以下に実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは無い。

本発明の各種測定値の測定方法を以下に示す。

（セパレータ基材の張力）
セパレータ基材の張力は、張力検出器（形微変位張力検出器ＬＸ−０１５ＴＤ−９０９、三菱電機株式会社製）を用いて測定した。

（塗工剤の粘度）
セパレータ基材に塗工する塗工剤の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（レオストレスＨＡＡＫＥＲＳ６０００、英弘精機株式会社製）を用いて、温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）にて測定した。

（セパレータのシワ評価）
セパレータのシワ評価は、耐熱セパレータ巻き取り直後と、巻き取りした耐熱セパレータを室温２５℃±３℃、湿度５０％±１０％の環境下、３日間保管した後のそれぞれについて、以下のＡ〜Ｄの基準で評価した。
Ａ：目視及び触手によってもセパレータの凹凸が確認されない。
Ｂ：目視ではセパレータの凹凸は確認されないが、触手によりセパレータの凹凸が確認される。
Ｃ：目視でセパレータの凹凸がわずかに確認される。
Ｄ：目視でセパレータの凹凸が明らかに確認される。

（塗工時の耐熱層の均一性評価）
塗工時の耐熱層の均一性評価は目視により以下の基準で行った。
Ａ：乾燥前の耐熱層が均一であり凹凸が確認されない。
Ｂ：乾燥前の耐熱層にわずかに凹凸が確認される。
Ｃ：乾燥前の耐熱層に明らかに凹凸が確認される。

（巻き取りロール保管後の耐熱層の均一性評価）
巻き取った耐熱セパレータを室温２５℃±３℃、湿度５０％±１０％の環境下、３日間保管した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を作成した。その後、試験片の耐熱層をブルーレーザーフォーカス変位計(ＬＴ−９５１０ＶＭ、キーエンス株式会社製）を高精度形状測定システム（ＫＳ−１００、キーエンス株式会社製）に取り付けた装置を用い、巻き取りロール保管後の耐熱層の均一性の評価を、以下のＡ〜Ｄの基準で行った。
Ａ：最大厚みと最小厚みの差が０．２μｍ未満
Ｂ：最大厚みと最小厚みの差が０．２μｍ以上０．４μｍ未満
Ｃ：最大厚みと最小厚みの差が０．４μｍ以上１．０μｍ未満
Ｄ：最大厚みと最小厚みの差が１．０μｍ以上

（塗工装置）
以下の実施例及び比較例においては、図１〜２に示す高速塗工装置を用いた。塗工部はチャンバードクター方式とし、グラビアロール１０としては、塗工用パターンとして左右対称の格子連続模様の凹部をセルパターンに有するものを用いた。

図１は高速塗工装置の全体を示す構成図である。高速塗工装置１は、下記実施例及び比較例で使用するセパレータ基材１００に対して塗工剤を連続的に高速で塗布する。

図１に示すように高速塗工装置１は、セパレータ基材１００が巻回された巻出しロール２、セパレータ基材１００の表面処理を行う前処理装置３、セパレータ基材１００に対して塗工剤の塗工を行うグラビア塗工装置４、セパレータ基材１００に塗工された塗工剤の乾燥を行う乾燥炉５、セパレータ基材１００に塗工された塗工剤の検査を行う検査装置６、及び塗工剤が塗工されたセパレータ基材（耐熱セパレータ）１００を巻き取る巻取りロール７を備えている。

巻出しロール２から巻き出されたセパレータ基材１００は前処理装置３に搬送され、前処理装置３においてセパレータ基材１００の表面に対してコロナ処理が行われる。これによりセパレータ基材１００の表面の濡れ性を向上させる。

グラビア塗工装置４は、セパレータ基材１００に塗工剤を塗工するものであって、図２に示すように、搬送されるセパレータ基材１００に接触してセパレータ基材１００の表面に塗工剤を転写するグラビアロール１０と、グラビアロール１０に塗工剤を塗布する塗工チャンバー１１ａを有する塗工ユニット１１と、塗工チャンバー１１ａに塗工剤を供給する塗工剤供給装置１２とを備えている。このグラビア塗工装置４においては、グラビアロール１０の上下に、グラビアロール１０に対向するように設置されたコーターロール１５を備え、コーターロール１５とグラビアロール１０との間にセパレータ基材１００を導入し、セパレータ基材１００を下方から上方に搬送すると共に、セパレータ基材１００の搬送方向と逆方向にグラビアロール１０を回転駆動しつつ、グラビアロール１０をセパレータ基材１００に当接させることにより、セパレータ基材１００の表面に塗工剤が塗布される。

グラビアロール１０は、例えばスチール製のパイプ等から構成されるロール本体１０ａと、ロール本体１０ａの両端部に設けられた回転軸１０ｂを有している。またロール本体１０ａの周面には、塗工用パターンとして左右対称の格子連続模様の凹部を有するセルパターンが形成されている。

塗工チャンバー１１ａは、グラビアロール１０の周面に対向する面に、グラビアロール１０の軸方向に延びる開口部が形成された液溜まりを備えている。ここで液溜まりは、塗工剤が供給される下部液溜まりと、塗工剤が排出される上部液溜まりから構成され、グラビアロール１０に対向する位置で連通されている。塗工チャンバー１１ａの開口部の上端縁部、即ちグラビアロールの回転方向下流側の開口縁部には、ポリエチレン、強化ポリエステル等により形成された板材部材からなる上ブレード９ａが取り付けられている。また開口部の下端縁部、即ちグラビアロールの回転方向上流側の開口縁部には、ポリエチレン、強化ポリエステル等により形成された板材部材からなる下ブレード９ｂが取り付けられている。

上ブレード９ａの先端部および下ブレード９ｂの先端部は、それぞれグラビアロール１０の周面に圧接されることにより、開口部の上縁部および下縁部をシールして液溜まりを密閉状態に維持するように構成されている。上ブレード９ａは、液溜まり内においてグラビアロール１０の周面に塗布された余分な塗工剤をグラビアロール１０の回転に応じて掻き取ることにより、グラビアロール１０の周面に塗工される塗工剤の厚みを均一に設定する機能を有している。下ブレード９ｂは、少なくとも２枚のブレードを有する多段ブレードにより構成され、グラビアロール１０の塗工用パターン内に存在する泡をグラビアロール１０の回転に応じて掻き出し塗工チャンバー１１ａ内の液溜まりに泡が浸入するのを効果的に防止する機能を有している。

塗工剤供給装置１２は、塗工剤が収容された供給タンク１２ａと、供給タンク１２ａ内の塗工剤を塗工チャンバー１１ａの液溜まり内に給送する定量ポンプ１２ｂと、金属異物の除去を行うマグネットフィルター１２ｃと、塗工剤に含まれている凝集物の除去を行うカートリッジフィルター１２ｄと、塗工剤の比重の計測を行う質量流量計１２ｅとを備えている。ここで供給タンク１２ａは、所定の速度で回転することにより塗工剤の撹拌を行うパドル１２ｆを備えている。

また塗工剤供給装置１２は、定量ポンプ１２ｂから吐出された塗工剤を塗工チャンバー１１ａの下部液溜まりに供給する供給通路１２ｇと、上部液溜まりから排出された塗工剤を供給タンク１２ａに戻す返送通路１２ｈとを備えている。

ここで塗工剤を供給タンク１２ａに返送する場合には、泡の発生を防止するために、返送された塗工剤を液面およびパドル１２ｆに直接落下させず、塗工剤が供給タンク１２ａの壁面を伝って供給タンク１２ａ内に戻るようにする。また供給タンク１２ａに脱泡装置を備えるようにしてもよい。

なお、供給タンク１２ａには、塗工剤が収容されたストレージタンク１４がポンプ１６を介して接続されている。ここでストレージタンク１４は、所定の速度で回転することにより塗工剤の撹拌を行うパドル１４ａを備えており、供給タンク１２ａの塗工剤の減少分がストレージタンク１４から供給される。

このグラビア塗工装置４においては、下ブレード９ｂを多段ブレードにより構成して塗工チャンバー１１ａの液溜まり内へグラビアロール１０の塗工用パターン内に存在する泡が浸入するのを防止し、塗工チャンバー１１ａの上部液溜まりの両端部及び中央部から塗工剤を排出することにより液溜まりから効果的に泡を除去し、さらに塗工剤が収容されている供給タンク１２ａ内の泡の発生を防止し、また泡の除去を行うことにより塗工剤内の泡に起因する塗工剤の塗工ムラの発生を防止している。

次に図１に示すようにグラビア塗工装置４により塗工剤が塗工されたセパレータ基材１００は乾燥炉５に搬送される。乾燥炉５は、熱風循環により乾燥を行い、熱風の温度および風量を設定する。

検査装置６は、セパレータ基材１００に塗工された塗工剤の厚さを検出するＸ線検査装置、ラインセンサカメラにより撮影された画像データに基づいて、塗工抜けや凝集物の付着等の塗工欠陥の検出を行う外観欠点検査装置から構成されている。

巻き取りロール７は、セパレータ基材１００に塗工剤が塗工された耐熱セパレータを所定のオシレート幅、および所定のオシレートピッチで巻き取る。

次に、高速塗工装置１を用いた二次電池用耐熱セパレータの製造方法について説明する。巻出しロール２から巻き出されたセパレータ基材１００は、サクションロール３０ａ、ガイドロール２２及びエキスパンダーロール２４を介して前処理装置３に搬送され、前処理装置３においてセパレータ基材１００の表面に対して表面処理であるコロナ処理が行われる。ここでセパレータ基材１００の搬送速度は、１００ｍ／ｍｉｎとした。

前処理装置３においてコロナ処理が行われたセパレータ基材１００は、ガイドロール２２を介してグラビア塗工装置４に搬送され、グラビア塗工装置４においてセパレータ基材１００に塗工剤が塗工される。

ここで、巻出しロール２及びサクションロール３０ａの回転速度を調整することによりセパレータ基材１００の巻き出し時の張力を制御することができる。なお、このときの張力は張力検出ロール２０ａにより確認することができる。

また、サクションロール３０ａ及びサクションロール３０ｂの回転速度を調整することにより耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力を制御することができる。なお、このときの張力は張力検出ロール２０ｂにより確認することができる。

なお、セパレータ基材１００に対するスラリーの塗工量は、塗工チャンバー１１ａの上ブレード９ａとグラビアロール１０の周面との間隔によって制御される。ここで、グラビア塗工装置４において塗工剤が塗工されたセパレータ基材１００は、サクションロール３０ｂを介して乾燥炉５に搬送され、乾燥炉５において塗工剤の乾燥が行われる。またサクションロール３０ｂ及びサクションロール３０ｃの回転速度を調整することにより乾燥工程時のセパレータ基材１００の張力を制御することができる。なお、このときの張力は張力検出ロール２０ｃにより確認することができる。

塗工剤の乾燥が終了したセパレータ基材１００は、ガイドロール２２、サクションロール３０ｃを介して検査装置６に搬送され、Ｘ線検査装置、外観欠点検査装置による検査が行われる。ここで、サクションロール３０ｃ及びサクションロール３０ｄの回転速度を調整することにより乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材１００の張力を制御することができる。なお、このときの張力は張力検出ロール２０ｄにより確認することができる。

検査装置６において検査が終了したセパレータ基材１００は、サクションロール３０ｄ、ガイドロール２２及びエキスパンダーロール２４を介して巻取りロール７に巻き取られる。ここで、サクションロール３０ｄ及び巻き取りロール７の回転速度を調整することにより耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材１００の張力を制御することができる。なお、このときの張力は張力検出ロール２０ｅにより確認することができる。

（塗工剤の作製）
耐熱粒子としてアルミナ粒子（体積平均のＤ５０平均粒子径０．４５μｍ）１００部、バインダーとしてマレイミド−無水マレイン酸共重合体の水溶液を固形分基準で１．５部、及び、イオン交換水を固形分濃度が４０質量％になるように混合し、水分散液Ａを得た。さらに水分散液Ａを固形分基準で４部、及び、ポリエチレングリコール型界面活性剤０．２部を混合し、耐熱粒子を含む塗工剤Ａを製造した。また、塗工剤Ａの粘度は、２３ｃＰであった。

（耐熱セパレータの製造・評価）
乾燥後の耐熱セパレータの片面の耐熱層の厚さが３μｍとなるように、グラビアロールに対するセパレータ基材位置を調整し、セパレータ基材の搬送速度１００ｍ／ｍｉｎ、乾燥炉温度５０℃、風量３００ｍ³／ｍｉｎの条件において、ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み１２μｍ、ＭＤ方向の弾性率１１００ＭＰａ）の片面に対し、塗工剤Ａを塗工、乾燥して、セパレータ基材の片面に厚さ３μｍの耐熱層を有する二次電池用耐熱セパレータＡを得た。

なお、二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力のセパレータ基材の張力は、表１に示すように制御した。二次電池用耐熱セパレータの製造直後のセパレータのシワの評価、セパレータ巻き取り保管後のセパレータのシワの評価、セパレータの耐熱層の均一性の評価を表１に示した。

＜実施例２＞

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。
＜参考例４＞

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。
＜参考例８＞

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。
＜参考例９＞

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。
＜参考例１１＞

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。
＜参考例１２＞

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。
＜参考例１３＞

実施例２の二次電池用耐熱セパレータの製造において、ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み１２μｍ、ＭＤ方向の弾性率１１００ＭＰａ）に替えて、ポリプロピレン製のセパレータ基材（厚み１２μｍ、ＭＤ方向の弾性率８００ＭＰａ）を用いた以外は、実施例２と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。

実施例２の二次電池用耐熱セパレータの製造において、ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み１２μｍ、ＭＤ方向の弾性率１１００ＭＰａ）に替えて、ポリプロピレン製のセパレータ基材（厚み１２μｍ、ＭＤ方向の弾性率１６００ＭＰａ）を用いた以外は、実施例２と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。

実施例２の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の搬送速度を１００ｍ／ｍｉｎから２０ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例２と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。

比較例１

比較例２

１…高速塗工装置、２…巻出しロール、３…前処理装置、４…グラビア塗工装置、５…乾燥炉、６…検査装置、７…巻き取りロール、１０…グラビアロール、１１…塗工ユニット、１２…塗工剤供給装置、１００…セパレータ基材、３０ａ〜３０ｄ…サクションロール

Claims

長尺状のセパレータ基材を巻き出して、前記セパレータ基材を一定方向に搬送しつつ、
グラビアロールを用いて、搬送された前記セパレータ基材の少なくとも一面に耐熱粒子を含有する塗工剤を塗工して耐熱層を形成する耐熱層形成工程と、
前記セパレータ基材上の耐熱層を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後に耐熱層付セパレータ基材を巻き取る工程と、
を備える二次電池用耐熱セパレータの製造方法であって、
前記セパレータ基材の、基材搬送方向の強度は、基材搬送方向の引張弾性率で、４００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であり、
前記セパレータ基材を搬送する速度は、２０ｍ／ｍｉｎ以上であり、
前記セパレータ基材を搬送する際の前記セパレータ基材の張力を４０Ｎ／ｍ以上、８０Ｎ／ｍ以下に制御し、
前記耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力を、前記セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力に対し、１．０１倍以上、１．３倍以下に制御し、
前記耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、前記乾燥工程後から前記耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力に対し、１．０１倍以上、１．３倍以下に制御することを特徴とする二次電池用耐熱セパレータの製造方法。
前記乾燥工程におけるセパレータ基材の張力を、セパレータ基材の全搬送経路のうちで最も低く制御することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用耐熱セパレータの製造方法。
前記セパレータ基材の搬送速度に対する、前記グラビアロールの回転速度比は、５０％以上２００％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用耐熱セパレータの製造方法。