JP6281955B2 - 立方晶窒化ホウ素の機能化及びその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１２年７月３１日出願の米国仮特許出願第６１／６７８，０６３号に関する優先権を主張する。

本開示は、硬質研磨粒子及びそれらの製造方法、より具体的には、ダイヤモンド核又は立方晶窒化ホウ素結晶の成長に関する。

立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）超砥粒材料から造られるガラス質結合（ｖｉｔ−ｂｏｎｄ）研削砥石車は、研削用途に一般に使用されている。ダイヤモンドに次ぐ硬度を有するＣＢＮの性質により、ＣＢＮから造られる研削砥石車は、低い砥石車摩耗、高い研削比、及び良好な表面仕上げを有する。しかしながら、ワークを加速研削条件で研削する場合、加工品が焼付くことがある。

したがって、靱性が要求される作業、例えば、加速研削条件において使用される、超硬複合材から造られる研削工具の必要性が認められる。

一実施形態では、超砥粒材料は、超砥粒結晶と、その超砥粒結晶内に含まれる複数個の粒子とを含み、この複数個の粒子は非触媒材料を含む。

別の実施形態では、方法は、複数個の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）結晶粒を準備するステップ、触媒と、非バインダー材料としての複数個の粒子とを準備するステップ、単結晶構造を形成させるのに十分な時間、この複数個のｈＢＮ結晶粒、触媒、及び非バインダー材料を、高圧及び高温に曝すステップを含むことができる。

さらに別の実施形態では、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）から造られる超砥粒材料は、単結晶構造の立方晶窒化ホウ素と、その立方晶窒化ホウ素の結晶破壊経路を改良する手段とを含むことができる。

前述した概要及び次に述べる実施形態の詳細な説明は、添付図面とともに参照されると、理解が一層深まる。示される実施形態は、示された正確な配置及び手段に限定されないことを理解されたい。

典型的実施形態における複数個の粒子介在物を有する超砥粒材料の模式図である。 典型的実施形態における超砥粒材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 典型的実施形態における超砥粒材料の製造方法を示すフローダイアグラムである。 典型的実施形態におけるメッシュサイズ１２０／１４０の複数個のｃＢＮ結晶粒の光学写真である。 典型的実施形態におけるｃＢＮ結晶粒の内部で均一に分散した介在物を示すｃＢＮ結晶粒の光学写真である。 典型的実施形態における様々なサイズの超砥粒材料に対する靱性指数及び高温靱性指数の試験結果を示すグラフである。 破砕前のメッシュサイズ１２０／１４０のＴＢ８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 破砕前のメッシュサイズ１２０／１４０の市販のｃＢＮの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 破砕後の９０μｍ篩上に収集されたＴＢ８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 破砕後の９０μｍ篩上に収集された市販のｃＢＮの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

典型的実施形態は、独特の構造を有する砥粒を提供することができる。この独特の構造は、ガラス質結合鋼を研削している間、充分な研削比を維持しながら、低い研削動力消費を有することができる。

典型的実施形態は、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）又はダイヤモンド（超砥粒）の結晶粒などの砥粒を提供することができ、これらの砥粒は、例えば、超砥粒結晶とその超砥粒結晶内に含まれる複数個の粒子とを有する。この超砥粒結晶は、高圧及び高温下で成長させることができる。この介在物は、超砥粒結晶の成長のために使用される化学反応又は触媒に対して不活性である。この複数個の粒子は、成長の間、結晶中で均一に分散していることができる。この複数個の粒子の介在物は、超砥粒結晶の破壊強度を和らげることが予想される。荷重の負荷によって発生する亀裂浸入経路を、介在物を分散させることにより、超砥粒結晶の破壊機構を改良することができる。

研削に供されるｃＢＮなどの超砥粒結晶の破壊特性は、ファセット面の形成に由来する劈開により、超砥粒結晶の全体にわたって平坦であるか、あるいは、高い靱性により破壊に対して鈍感である。典型的実施形態は、新規設計のｃＢＮ砥粒を提供し、亀裂侵入経路を制御し、改良することにより、その破壊特性を向上させることができ、その結果、その結晶がガラス質結合砥石車中で結合している場合、低い研削動力が期待される。

立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）結晶粒は、立方晶構造を形成するのに十分な時間、高圧及び高温下において、六方晶窒化ホウ素触媒系、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の窒化物から生成されることが知られている。立方晶窒化ホウ素結晶の形成に熱力学的に有利に働く圧力及び温度の条件下に、反応物を保持する。次いで、幾つかの回収方法を使用し、立方晶窒化ホウ素を、水、複数の酸性溶液、又は複数の苛性薬品の組合せを使用してその反応物から回収する。立方晶窒化ホウ素の他の生成方法も知られていることに留意されたい。すなわち、温度勾配法又は衝撃波法により、また、本出願中で教示する方法の変形により調製される立方晶窒化ホウ素を使用し、独特の外形を有する砥粒を生成することができる。

六方晶窒化ホウ素と触媒の両方を提供する出発原料は、の任意の組合せとすることができる。最初に反応する混合物の実施形態は、ホウ素供給源、窒素供給源、及び触媒金属供給源を含有することができる。ホウ素の供給源は、ホウ素元素、六方晶窒化ホウ素、又は、この反応の条件下で、ホウ素元素に分解することができる水素化ホウ素のような材料とすることができる。窒素供給源は、六方晶窒化ホウ素か、あるいは、この反応の条件下で、窒素供給源を提供可能な触媒金属の窒素含有化合物とすることができる。触媒金属としては、その金属元素か、あるいは、この反応の条件下で、触媒金属又は触媒金属の窒化物に分解することができる触媒化合物を使用することができる。

この方法は、１種類のみの触媒材料の使用による六方晶窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素への触媒転化に限定されない。したがって、２種類以上の触媒材料の混合物を使用することもできる。それらの混合物には、１種類又は複数種類の触媒金属、１種類又は複数種類の触媒窒化物、並びに、金属と窒化物の１種類又は複数種類の組合せを含むことができる。さらに、本発明の実施において、合金もまた使用することができる。それらの合金には、１種類以上の触媒金属の合金及び触媒金属と非触媒金属の合金を含む。他の原料の組合せもまた可能である。

この方法は、この超砥粒を製造するために使用される圧力及び温度を生成することができる任意の型の装置で行うことができる。使用することができる装置は、米国特許第２，９４１，２４１号及び第２，９４１，２４８号明細書に記載されている。他の装置の例には、ベルトプレス、キュービックプレス、及び分割球プレスを含む。

この装置は、反応室を含み、その中で制御可能な温度及び圧力が与えられ、所望の時間維持される。前述の特許明細書中で開示されている装置は、油圧プレスのプラテン間に挿入される高圧装置である。この高圧装置は、実質的に円筒状の反応領域を画定する環状部材と、この実質的に円筒状の反応領域に嵌るように設計された２個の円錐形のピストン型部材又はポンチと、この環状部材の両側から環状部材の実質的に円筒状の部分に嵌るように設計された２個の円錐形のピストン型部材又はポンチとを備える。この環状部材に嵌る反応容器を、その２個のピストン部材又は６個のピストン部材によって圧縮して、独特の外形を有する粒子を製造するのに必要な圧力に到達させることができる。必要な温度は、適切な手段、例えば誘導加熱、直接又は間接抵抗加熱、あるいは他の方法によって得られる。

図１に示すように超砥粒材料１０は、超砥粒結晶１２及び複数個の粒子１４を含むことができる。この複数個の粒子１４は、超砥粒結晶１２内に含まれることができる。この複数個の粒子１４は、非触媒材料を含むことができる。超砥粒結晶１２は、立方晶窒化ホウ素、ダイヤモンド、及びダイヤモンド複合材の群から選択することができる。複数個の粒子１４は、非バインダー材料であることができる。複数個の粒子１４は、金属、合金、金属間化合物、及びセラミックのうちの少なくとも１種類を含むことができる。幾つかの典型的実施形態では、この複数個の粒子は、炭化物、窒化物、及び酸化物のうちの少なくとも１種類、例えば、炭化タングステン、シリカ炭化物、炭化ホウ素、又は酸化アルミニウムなどを含むことができる。

幾つかの典型的実施形態では、複数個の粒子１４は、例えば、約１０ｎｍ〜約１０μｍの範囲の大きさを有することができる。複数個の粒子１４は、例えば、約１μｍ〜約５０μｍの範囲で互いに離れるようにすることができる。複数個の粒子１４は、例えば、図１に示すように超砥粒結晶の内部で均一に分散されることができる。

本明細書中で使用される用語「超砥粒」は、約４０００を超えるヌープ硬度を有する材料を意味する。超砥粒結晶１２は、実質的にファセット面を有することができる。本明細書中で使用される用語「ファセット面」は、図１中の１３のような縁部１５、１６、１７、１８、１９、及び２０によって画定される幾何学的形状上の平坦な面を指す。超砥粒結晶１２は、実質的に塊状とすることができる。本明細書中で使用される塊状とは、３次元の外観が似ている塊としての形状及び固体性を意味する。

図２に示すように、超砥粒材料１０は、ｃＢＮ１２の単結晶構造と、その立方晶窒化ホウ素の結晶破壊経路を改良ための手段とを含むことができる。その立方晶窒化ホウ素の結晶破壊経路を改良するための手段は、複数個の粒子１４を含むことができる（図１に示す）。この複数個の粒子１４は、ｃＢＮの単結晶構造内に含まれる窒化チタン（ＴｉＮ）などの非触媒の非バインダー粒子とすることができる。ｃＢＮの成長後に窒化チタン粒子はファセット面１３上を端部とし、それを除去して溶解清浄後にピット２２になるようにすることができる。この工程ではＮａＯＨ又はＫＯＨなどの苛性薬品が、約３００〜約４００℃などのより高温において超砥粒と混合される。この複数個のピット２２は、例えば約１０ｎｍ〜約３０μｍの範囲の深さを有することができる。

さらに図２において、ｃＢＮ結晶粒は四面体の形状であることができ、また、ファセット面の大部分が表面ピットを終端とする。ピットの直径は、例えば約０．１μｍ〜約５μｍの範囲とすることができ、それは介在物粒子の大きさに似ている。これらの表面ピットは、ｃＢＮのガラス質結合の保持力を向上させ、それにより、砥石車の寿命を向上させることができる。

立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）などの超砥粒材料は、ｃＢＮが鉄加工物と比較的非反応性であるため、硬い鉄合金加工物の研削に使用することができる。したがってｃＢＮ材料は、研削工具及び機械加工工具にされることが多い。標準的な破砕性試験によって測定されるｃＢＮ結晶の靱性は、研削性能の要素であることができる。破砕性試験は、制御された条件下で多量の生成物をボールミル粉砕し、残渣を篩にかけてその生成物の破壊を測定して行う。靱性指数（ＴＩ）は室温において測定される。高温靱性指数（ＴＴＩ）は、生成物を高温で焼成した後に測定される。多くの場合、結晶が強靭であればあるほど、研削工具又は機械加工工具でのその結晶の寿命は長くなり、したがって工具の寿命も長い。これは工具の摩耗を少なくし、最終的には工具のコスト全体を下げることにつながる。

図３に示すように、典型的実施形態に従って超砥粒材料を製造する方法３０は、ステップ３２において複数個の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）結晶粒を準備するステップ、及びステップ３４において触媒と非バインダー材料としての複数個の粒子とを準備するステップを含むことができる。ｈＢＮ結晶粒を成長させるために選択される触媒系には、例えば、触媒としてのリチウム化合物を挙げることができる。典型的実施形態は、さらに、ステップ３６においてその複数個のｈＢＮ結晶粒、触媒、及び非バインダー材料を、立方晶窒化ホウ素などの単結晶構造を形成させるのに十分な時間、高圧及び高温に曝すステップを含むことができる。典型的実施形態はさらに、水、酸性溶液、又は苛性薬品のうちの少なくとも１つを使用することにより生成物を清浄するステップを含むことができる。

方法３０の幾つかの典型的実施形態では、非バインダー材料は、炭化物、窒化物、及び酸化物のうちの少なくとも１種類、例えば炭化タングステン、シリカ炭化物、炭化ホウ素、又は酸化アルミニウムを含むことができる。幾つかの実施形態では、非バインダー材料は、約１０ｎｍ〜約１０μｍの範囲の大きさを有する粒子を含むことができる。これらの粒子は、例えば約１μｍ〜約５０μｍの範囲で互いに離れ、かつ単結晶構造の内部で均一に分散させることができる。これらの複数個の粒子を、単結晶構造の結晶破壊経路を改良し、かつｃＢＮのガラス質結合の保持力を向上させるように構成することができる。高温及び高圧は、それぞれ、例えば、約１２００〜約２０００℃及び約５０〜約９０ｋｂａｒの範囲とすることができる。

実施例１
主にアルカリ及びアルカリ土類金属窒化物を有する触媒系と、水素化物と、六方晶窒化ホウ素とを含有する混合物を使用して立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）結晶粒を生成させた。使用した触媒は、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨを含むものを使用した。平均粒径２μｍを有する約２重量％のＴｉＮを、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを使用してｈＢＮ原料と混合した。混合時間は、全部で２時間であった。次いで、その混合物を窒素リッチの雰囲気中で触媒と十分に混合し、等方圧成形によって成形してセルにした。このセルは、高圧高温装置の反応カプセルに合うように作製された。

高温高圧工程（約１７００℃において圧力約５５ｋｂａｒ）中に、六方晶窒化ホウ素は触媒と反応し、アルカリ窒化ホウ素を形成し、その共晶相から立方晶窒化ホウ素結晶粒が熱力学的に安定な条件下で沈殿し成長した。その全工程は約１時間を要した。

次いで、反応カプセルをＨＰＨＴ状態から解放し、標準状態に戻した。反応カプセル中の混合物の反応物を取り出してタンタルの容器に入れ、熱水で完全に洗浄し、残留六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素結晶粒を精製した。この混合物を約１０分間撹拌し、次いでその六方晶窒化ホウ素懸濁液を容器から取り出した。六方晶窒化ホウ素粉末は白色であり、立方晶窒化ホウ素結晶粒の回収中に容易に見分けられた。この工程を２度繰り返し、大部分の六方晶窒化ホウ素を除去した。ｃＢＮを主に含有する残留混合物を、２５０ワットの加熱灯下で約１０分間加熱し、完全に乾燥した。次いで、その混合物を、金属球（１／８インチ）を詰めた金属缶（混合物／球の比＝１：５）中に移した。栓をクリップで留めることによってしっかり密閉した金属缶をＴｕｒｂｕｌａミル中に入れて４０ｒｐｍで約１０分間ボールミル粉砕した。この工程により、凝集塊及び脆い立方晶窒化ホウ素結晶粒を砕いた。

ボールミル粉砕後、篩を使用して混合物を球から分離し、次いで、ニッケルのるつぼ（サイズ１０００ｍＬ）に入れた。水酸化ナトリウム粉末を加えて立方晶窒化ホウ素結晶粒を覆った。そのニッケルのるつぼを炉の中心に挿入し、４００℃付近の温度で約１時間加熱した。その後、るつぼを取り出し、換気フードの内部で１時間冷却した。次いで、熱水を使用して混合物を洗浄し、反応副生物を溶液中に溶解し、るつぼから取り除いた。次いで、立方晶窒化ホウ素結晶粒をＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のビーカーに移した。結晶粒をそのビーカーの中で窒化物酸性溶液により約１０分間洗浄した。次いで、脱イオン水を使用し、酸性溶液を約５分間洗い流した。最後に、結晶粒をイソプロピルアルコールで洗浄し、１５分間熱乾燥した。結晶粒が室温まで冷却した後、メッシュ篩を使用して結晶粒をサイズ別に分級した。それらは１２のメッシュサイズ、すなわち６０＋、６０／８０、８０／１００、１００／１２０、１２０／１４０、１４０／１７０、１７０／２００、２００／２３０、２３０／２７０、２７０／３２５、及び４００−に分級された。

このｃＢＮ結晶粒の独特の外形の光学写真を図４Ａ及び４Ｂに示した。４Ａは、１２０／１４０のメッシュサイズの複数個のｃＢＮ結晶粒の概観を示した。このｃＢＮ結晶粒の結晶形状は、市場で販売されているｃＢＮ製品の結晶形状と似ていた。すべてのｃＢＮ結晶粒が、内部に介在物を有した。ｃＢＮ結晶粒内部の介在物粒子の数は、２〜３個から数千個までの範囲に及んだ。介在物は、図４Ｂに示すようにｃＢＮ結晶粒の内部で均一に分散していた。

実施例２
実施例１の方法を使用して作製した実験用ｃＢＮをＴＢ８と命名し、篩分けにより仕分けた。それは、６０＋、６０／８０、８０／１００、１００／１２０、１２０／１４０、１４０／１７０、１７０／２００、２００／２３０、２３０／２７０、２７０／３２５、及び４００−として分級された。靱性指数（ＴＩ）及び高温靱性指数（ＴＴＩ）試験を、ＴＢ８ ６０／８０から３２５／４００に対して行った。ＴＢ８実験用ｃＢＮ結晶粒に対して、アルゴン不活性気体の雰囲気下で１０００℃において３０分間の熱処理を行った。図５はＴＩ／ＴＴＩデータを示し、１７０／２００より小さいサイズを有するＴＢ８は似たＴＩ及びＴＴＩ値を有し、一方、１４０／１７０より大きいサイズを有するＴＢ８は、ＴＩ値に比べてＴＴＩの顕著な降下を示している。ＴＩ／ＴＴＩ間のこの差は、１４０／１７０における１０ポイントから６０／８０メッシュにおける３０ポイントまで異なった。これは、ＴＢ８中の粗大及び中間サイズの介在物が、熱処理後に靱性強度を和らげることができることを示した。

実施例３
１０ｇのＴＢ８のｃＢＮ １２０／１４０を、１０ｍｍの直径を有する小型の金型に詰めた。ｃＢＮを詰める前に金型にボトムピストンを取り付けた。ｃＢＮを詰めた後、金型にトップピストンを挿入した。この装置全体を、そのピストン及び金型に圧力を加えてｃＢＮ結晶を破砕することができる油圧プレス中に移した。この実験では１０トンの圧力をゆっくりと連続して加え、その圧力を１０トンに約１分間保ってから圧力を解放し、プレスから装置を取り出した。トップピストンを取り除き、そのｃＢＮメッシュ粉末を、下部にパンを備えた９０μｍ篩上に注いだ。この圧締によって生じた細かい破片を篩にかけて取り除き、篩上のものをＳＥＭによる調査のために保存した。比較の目的で同じ手順を、市販のｃＢＮ １２０／１４０メッシュについて繰り返した。

ＳＥＭ写真を図６Ａ〜Ｄに示す。図６Ａ及び６Ｂは、破砕前の元のＴＢ８及び市販のｃＢＮ １２０／１４０をそれぞれ表す。図６Ｃ及び６Ｄは、破砕後に９０μｍ篩上に集められたＴＢ８及び市販のｃＢＮ １２０／１４０をそれぞれ表す。図６Ａ及び６Ｂに見られるように、ＴＢ８及び市販のｃＢＮの形状及び全体的な表面形態は、ＴＢ８上には表面ピットが露出していることを除けば非常に似ていた。結晶が破砕された後、図６Ｃ及び６Ｄに見られるようにＴＢ８の外観は市販のｃＢＮと非常に異なった。図６Ｃと６Ｄの間の目に見える違いは、ＴＢ８は破砕後に非常にざらざら表面形態及びざらざら結晶縁部を有し、一方、市販のｃＢＮは破砕にかけられた後にまだ滑らかなファセット面を残していたことであった。これは、ＴＢ８のｃＢＮが機械的変形時の微視的破壊の特徴を有し、それが結晶表面及び結晶縁部でのマイクロチッピングを引き起こすことを明らかにした。

特定の実施形態について言及してきたが、それらの思想及び範囲から逸脱することなしに他の実施形態及び変形形態を他の当業者が考案することができることは明らかである。別添の特許請求の範囲は、このようなすべての実施形態及び等価の変形形態を包含するものと解釈されることを意図している。

Claims (20)

1. 立方晶窒化ホウ素、及び
   前記立方晶窒化ホウ素内に含まれる複数個の粒子
   を有する超砥粒材料であって、前記複数個の粒子が非触媒材料を有し、前記立方晶窒化ホウ素の内部で均一に分散する、超砥粒材料。
2. 前記複数個の粒子が非バインダー材料である、請求項１に記載の超砥粒材料。
3. 前記複数個の粒子が、金属、合金、金属間化合物、及びセラミックのうちの少なくとも１種類を含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の超砥粒材料。
4. 前記複数個の粒子が、炭化物、窒化物、及び酸化物のうちの少なくとも１種類を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超砥粒材料。
5. 前記複数個の粒子が、炭化タングステン、シリカ炭化物、炭化ホウ素、及び酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種類を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超砥粒材料。
6. 前記複数個の粒子が、約１０ｎｍ〜約１０μｍの範囲の大きさを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の超砥粒材料。
7. 前記複数個の粒子が、約１μｍ〜約５０μｍの範囲で互いに離れる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の超砥粒材料。
8. 前記立方晶窒化ホウ素が、実質的にファセット面を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の超砥粒材料。
9. 前記立方晶窒化ホウ素のファセット面上に複数個のピットをさらに含む、請求項８に記載の超砥粒材料。
10. 前記複数個のピットが、約１０ｎｍ〜約３０μｍの範囲の深さを有する、請求項９に記載の超砥粒材料。
11. 複数個の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）結晶粒を準備するステップ、
    触媒と、非バインダー材料としての複数個の粒子とを準備するステップ、及び
    前記複数個のｈＢＮ結晶粒と、前記触媒と、前記非バインダー材料とを、単結晶構造を形成させるのに十分な時間、高圧及び高温に曝すステップ
    を含む方法であって、前記非バインダー材料が、約１０ｎｍ〜約１０μｍの範囲の大きさを有する粒子を含み、前記粒子が、約１μｍ〜約５０μｍの範囲で互いに離れる、方法。
12. 水、酸性溶液、及び苛性薬品のうちの少なくとも１種類を使用することによって生成物を清浄するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記単結晶構造が、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）である、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 前記非バインダー材料が、金属、合金、金属間化合物、及びセラミックのうちの少なくとも１種類を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記非バインダー材料が、炭化物、窒化物、及び酸化物のうちの少なくとも１種類を含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記非バインダー材料が、炭化タングステン、シリカ炭化物、炭化ホウ素、及び酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種類を含む、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記粒子が、前記単結晶構造の内部で均一に分散する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記高温及び高圧が、それぞれ約１２００〜２０００℃及び約５０〜９０ｋｂａｒの範囲である、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記複数個の粒子が、単結晶構造の結晶破壊経路を改良するように構成される、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記非バインダー材料が非触媒材料を含む、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。