JP6282915B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、空気入りタイヤに関する。

従来から、オイル等の可塑剤を増量し、ゴム硬度を軟化することによるタイヤの初期グリップ性能の向上や、卵殻粉や短繊維を配合し、表面粗さを高めることによるグリップ性能の向上が提案され、簡便性等の観点から、主にゴム試験片の評価に基づく検討が進められている。

しかし、このようなゴム試験片で良好な性能が得られた配合ゴムをタイヤに適用して実車評価に供しても、初期グリップ性能や後期グリップ性能が悪く、期待の性能が得られないケースもあることから、実車においても同様に優れた性能が発揮されるゴム組成物の提供が望まれている。

特許文献１には、α−メチルスチレン系樹脂等を用いたトレッド用ゴム組成物が開示されているが、実車での初期グリップ性能や後期グリップ性能を共に改善するという点で未だ改善の余地を残している。

特開２０１２−５２０２８号公報

本発明は、前記課題を解決し、ゴム試験片の評価だけでなく、実車でも初期グリップ性能、後期グリップ性能に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分と、非石油系ワックスと、卵殻粉、短繊維及び酸化亜鉛ウィスカからなる群より選択される少なくとも１種の表面粗化材とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

前記非石油系ワックスは、非石油系ワックスに、遊離脂肪酸、遊離アルコール及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を除去する処理を施して得られる精製非石油系ワックスであることが好ましい。

前記非石油系ワックスは、炭素数２８〜３３の炭化水素を６５質量％以上含有し、かつ該炭化水素中に占める炭素数３１の炭化水素の割合が６０質量％以上の精製キャンデリラワックスであることが好ましい。

前記非石油系ワックスは、遊離脂肪酸含有量が１７質量％以下、遊離アルコール含有量が２．５質量％未満の精製ミツロウであることが好ましい。

前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対する前記非石油系ワックスの含有量が０．１〜８質量部であることが好ましい。また、前記卵殻粉の含有量が５〜２５質量部、前記短繊維の含有量が１〜２５質量部、前記酸化亜鉛ウィスカの含有量が０．３〜１５質量部であることが好ましい。

前記空気入りタイヤは、前記トレッド表面の表面粗さＲａが５〜１００μｍであることが好ましい。
前記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤであることが好ましい。

本発明によれば、ゴム成分と、非石油系ワックスと、卵殻粉、短繊維及び酸化亜鉛ウィスカからなる群より選択される少なくとも１種の表面粗化材とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、ゴム試験片の評価だけでなく、実車においても優れた初期グリップ性能、後期グリップ性能を得ることが可能である。

本発明の空気入りタイヤは、ゴム成分と、非石油系ワックスと、卵殻粉、短繊維及び酸化亜鉛ウィスカからなる群より選択される少なくとも１種の表面粗化材とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するものである。

本発明では、非石油系ワックスと前記表面粗化材を併用することで、実車でも、初期グリップ性能や後期グリップ性能を顕著に改善できる。これは、石油系ワックスや卵殻粉の配合では、ゴム試験片でのグリップ性能は改善されるものの、実車では、タイヤ表面に析出した石油系ワックス等の薬品の析出物（付着物）により、所望の初期グリップ性能が発揮されず、また、表面の付着物が剥がれないことで所望の後期グリップ性能も得られないのに対し（特にスタッドレスタイヤでは、低温のため、剥がれにくい）、非石油系ワックスと卵殻粉等の前記表面粗化材を併用する本発明では、表面の付着物が剥がれやすく、走行スタート時から短時間で容易にタイヤ摩擦係数を安定化できるため、実車でも、優れた初期グリップ性能や後期グリップ性能を得ることが可能でなる。

本発明の空気入りタイヤのトレッドを構成するゴム組成物は、非石油系ワックス（非石油由来のワックス）を含む。非石油系ワックスとしては、石油由来のワックス以外であれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；ヒマシ硬化油、大豆硬化油、ナタネ硬化油、牛脂硬化油などの天然油脂系硬化油；及びこれらの精製物などが挙げられ、キャンデリラワックス、ミツロウ等が好ましい。また、非石油系ワックスとして、遺伝子組み換えをした植物、動物から得られるものも使用可能である。

更に非石油系ワックスのなかでも、非石油由来のワックスに、遊離脂肪酸、遊離アルコール及び樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を除去する処理を施した精製非石油系ワックスを好適に使用できる。ここで、除去処理の方法は、遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂を除去できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を使用できる。

上記精製非石油系ワックスとして、具体的には、炭化水素含有量が６５質量％以上の精製キャンデリラワックス、遊離脂肪酸含有量が１７質量％以下及び／又は遊離アルコール含有量が２．５質量％未満の精製ミツロウなどを好適に使用できる。

精製キャンデリラワックス、精製ミツロウなどは、通常のキャンデリラワックスやミツロウに比べて、遊離脂肪酸、遊離アルコール、樹脂などの極性成分が減量されていることで、軟化点分布が低温側にシフト又は拡大されている。このため、特に低温での耐オゾン性が改善され、優れた耐オゾン性が広い温度範囲で発揮される。また、前記減量による炭化水素量の相対的に増加により、低極性ゴムとの相容性や膜の均一性が良好となるとともに、ブルームも抑制できるため、ゴム表面の白色化も防止できる。更に、実車のタイヤ表面において、これらのワックス等の析出物が剥がれやすく、初期グリップ性能や後期グリップ性能が充分に改善される。加えて環境面にも優れている。

前記のとおり、上記非石油系ワックスの好適例として、炭化水素含有量が６５質量％以上（より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上）の精製キャンデリラワックスが挙げられるが、なかでも、炭素数２８〜３３の炭化水素を６５質量％以上含有し、かつ該炭化水素中に占める炭素数３１の炭化水素の割合が６０質量％以上の精製キャンデリラワックスが特に好ましい。これにより、優れた耐オゾン性（特に低温時）が得られるとともに、白色化を防止できる。また、転がり抵抗の低下効果も得られる。更に、実車でも、初期グリップ性能や後期グリップ性能が充分に改善される。

上記精製キャンデリラワックス１００質量％中の炭素数２８〜３３の炭化水素含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。６５質量％未満であると、耐オゾン性や白色化の対策、初期グリップ性能、後期グリップ性能が不十分になる傾向がある。該含有量は、上限は特に限定されないが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
また、該精製キャンデリラワックスにおいて、炭素数２８〜３３の炭化水素中に占める炭素数３１の炭化水素の割合は、６５質量％以上が好ましい。

上記精製キャンデリラワックス１００質量％中の遊離アルコールや遊離脂肪酸の含有量はそれぞれ少ない方が望ましく、具体的には各々１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、耐オゾン性（特に低温時）、初期グリップ性能、後期グリップ性能が悪化する傾向がある。

上記精製キャンデリラワックス１００質量％中の樹脂の含有量は少ない方が望ましく、具体的には１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、７質量％以下が特に好ましい。１５質量％を超えると、耐オゾン性（特に低温時）、初期グリップ性能、後期グリップ性能が悪化する傾向がある。

上記精製キャンデリラワックス１００質量％中のエステルの含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。これにより、良好な低温での耐オゾン性、初期グリップ性能、後期グリップ性能が得られる。

なお、本発明における非石油系ワックスとしては、４０℃以下の軟化点を有する成分を含むものが好ましい。ここで、ワックスの軟化点分布は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定して調べられる。所定温度の軟化点を有する成分を含むか否かは、該所定温度（例えば４０℃）の時点におけるヒートフローの温度依存性曲線がベースラインから吸熱方向に下がっているか否かを基準として確認できる。

そして、上記精製キャンデリラワックスとしては、（４０℃におけるヒートフロー（ｍＷ／ｇ）／ピーク温度のヒートフロー（ｍＷ／ｇ））×１００≧０．１の関係を満たすものが好ましく、０．２以上の関係を満たすものがより好ましく、０．５以上の関係を満たすものが更に好ましい。この場合、４０℃以下の軟化点を有する成分により、良好な低温時の耐オゾン性、初期グリップ性能、後期グリップ性能が得られる。

上記精製キャンデリラワックスは、例えば、特開平１０−１８２５００号公報に記載されている製法により調製できる。即ち、例えば、非石油系ワックスをアルカリの存在下でケン化分解した後、石油エーテルで抽出処理し、石油エーテルを減圧蒸留することにより得られた固形物をｎ−ヘキサン等の有機溶媒に溶解して、これをシリカゲル充填カラムに通液し、ｎ−ヘキサンの有機溶媒で溶離展開し、各フラクションに分け、所望のフラクションを集める方法等が挙げられる。

更に前記のとおり、上記非石油系ワックスの好適例として、遊離脂肪酸含有量が１７質量％以下及び／又は遊離アルコール含有量が２．５質量％未満の精製ミツロウが挙げられるが、上記精製ミツロウ１００質量％中の遊離脂肪酸の含有量は少ない方が望ましく、具体的には１５質量％以下がより好ましい。また、上記精製ミツロウ１００質量％中の遊離アルコールの含有量も少ない方が望ましい。それぞれ上限を超えると、耐オゾン性（特に低温時）、初期グリップ性能、後期グリップ性能が悪化する傾向がある。

上記精製ミツロウ１００質量％中の炭化水素含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。１０質量％未満であると、耐オゾン性や白色化の対策、初期グリップ性能、後期グリップ性能が不十分になる傾向がある。該含有量は、上限は特に限定されないが、精製に要するコストとの兼ね合いから、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

また、上記精製ミツロウ１００質量％中のエステルの含有量は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。これにより、良好な低温での耐オゾン性、初期グリップ性能、後期グリップ性能が得られる。

上記精製ミツロウとしては、（４０℃におけるヒートフロー（ｍＷ／ｇ）／ピーク温度のヒートフロー（ｍＷ／ｇ））×１００≧１０の関係を満たすものが好ましく、１１以上の関係を満たすものがより好ましく、１２以上の関係を満たすものが更に好ましく、１３以上の関係を満たすものが特に好ましい。この場合、４０℃以下の軟化点を有する成分により、良好な低温時の耐オゾン性、初期グリップ性能、後期グリップ性能が得られる。

上記精製ミツロウは、例えば、ミツバチ巣からミツロウを取り出して、ごみや蜂の死骸などを取り除いて黄蝋を得、それを更に脱色、漂白して晒しミツロウを得る。さらに、該晒しミツロウや黄蝋等を加熱や煮沸処理したり、酸化剤、還元剤により化学的に処理したりして、遊離アルコールや遊離脂肪酸、樹脂分などを減らして得ることができる。

なお、精製キャンデリラワックス、精製ミツロウなどの精製非石油系ワックスに含まれる遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂、炭化水素、エステルの含有量は、ガスクロマトグラフィー等、従来の方法で測定できる。また、ヒートフローは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定できる。

前記ゴム組成物において、上記非石油系ワックスの含有量（精製キャンデリラワックス、精製ミツロウなどの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは２．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、耐オゾン性の向上、初期グリップ性能、後期グリップ性能等の具体的な効果を確認できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。８質量部をこえると、ブルーム量が多くなりすぎてタイヤが白色化する傾向がある。また、コストが上昇するおそれがある。

前記ゴム組成物は、卵殻紛、短繊維、酸化亜鉛ウィスカの少なくとも１種の表面粗化材（表面粗さを大きくする素材）を含むものである。非石油系ワックスとともに、該表面粗化材を用いることで、良好な初期グリップ性能、後期グリップ性能が得られる。

卵殻粉としては、（１）平均粒子径が２０μｍ以下の卵殻粉と、（２）平均粒子径が４０〜２００μｍの卵殻粉とを含む混合物を好適に使用できる。なお、卵殻粉の平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて測定できる。

卵殻粉（１）の平均粒子径は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。２０μｍをこえると、生じる細孔が大きくなり淵部分が減少するため、十分な引掻き効果が得られない傾向がある。また、卵殻粉（１）の平均粒子径は３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。３μｍ未満では、得られる凹凸がフラットになり、所望の氷上性能が得られないおそれがある。

卵殻粉（２）の平均粒子径は４０μｍ以上、好ましくは４５μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。４０μｍ未満では、十分な大きな孔が無くなり、十分な吸水効果が得られないおそれがある。また、卵殻粉（２）の平均粒子径は２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。２００μｍをこえると、耐摩耗性が低下する、あるいは、一定以上の凹凸があることで、ゴムと氷雪路面との接触面積が極端に少なくなり、逆に氷上性能を低下させる傾向がある。

卵殻粉（１）及び（２）の合計含有量に対する卵殻粉（１）の含有率は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。３０質量％未満では、小さな孔が少なくなり、十分なエッジ効果が得られない傾向がある。また、該卵殻粉（１）の含有率は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。７０質量％をこえると、大きな孔が少なくなり、十分な吸水効果が得られない傾向がある。

前記ゴム組成物において、卵殻粉の含有量（卵殻紛（１）、（２）等、卵殻粉の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、氷上性能が向上しないおそれがある。また、卵殻粉の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。２５質量部をこえると、ゴムへの混練り時に分散が悪くなり、耐摩耗性が低下するおそれがある。

短繊維としては、例えば、グラスファイバー、カーボンファイバーなどの非金属無機短繊維、レーヨン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ウレタン繊維、アラミド繊維などの非金属有機短繊維などが挙げられる。なかでも、環境に配慮することができ、耐摩耗性も向上するという理由から、非金属無機短繊維が好ましく、グラスファイバーがより好ましい。

短繊維の平均繊維径は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。５μｍ未満では、操縦安定性（グリップ性能）の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、短繊維の平均繊維径は３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。３００μｍを超えると、比重も重く、配合量に対する繊維の本数が減少し、性能の向上効果が小さくなる傾向がある。なお、平均繊維径は、電子顕微鏡により測定できる。

前記ゴム組成物において、短繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、操縦安定性の向上効果が小さいおそれがある。また、短繊維の含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。２５質量部を超えると、加工工程での不具合が発生するだけでなく、硬度調製のためにオイルを配合すると、耐摩耗性が低下するおそれがある。

酸化亜鉛ウィスカの針状短繊維長は、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、上記針状短繊維長は、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。１μｍ未満では、氷上でのグリップ力を向上する効果が小さくなる傾向があり、５０００μｍを超えると、耐摩耗性が著しく低下する傾向がある。

酸化亜鉛ウィスカの針状短繊維径（平均値）は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上が好ましい。また、上記針状短繊維径は、２０００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。針状短繊維径が０．１μｍ未満では、氷上でのグリップ力を向上する効果が小さくなる傾向がある。また、２０００μｍを超えると、耐摩耗性が著しく低下する傾向がある。
なお、酸化亜鉛ウィスカの針状短繊維長や針状短繊維径（平均値）は、電子顕微鏡により測定できる。

前記ゴム組成物において、酸化亜鉛ウィスカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、１．３質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上が更に好ましい。また、上記含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。０．３質量部未満では、架橋効率向上効果や氷上でのグリップ力向上効果がみられない傾向があり、１５質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある他、コストも不必要に増大する。

前記ゴム組成物において、前記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴム、これらの変性ゴム等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。ゴム成分は要求性能に応じて適宜選択すれば良く、例えば、ＮＲやＥＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、これらの変性ゴム等を好適に使用できる。

変性ゴムとして、タイヤ工業に用いられている公知の変性ＳＢＲ、変性ＢＲ等を使用でき、例えば、下記式（１）で表される化合物等の窒素含有化合物により変性された変性ＳＢＲ、変性ＢＲ等挙げられる。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。〕

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ^４及びＲ^５としては、アルキル基が望ましい。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるＢＲ、ＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＢＲやＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりＢＲやＳＢＲを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ＢＲやＳＢＲの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、ＢＲやＳＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。

ＮＲ及び／又はＥＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＥＮＲの合計含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な力学強度を得ることが難しくなる恐れがある。該合計含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、他のゴムの配合量が相対的に低くなり、耐亀裂成長性や耐オゾン性、耐摩耗性などを改善することが難しくなる場合がある。

非変性ＢＲ、変性ＢＲ等のＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐亀裂成長性や耐オゾン性、耐摩耗性などを改善することが難しくなるおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、他のゴムの配合量が相対的に低くなり、充分な力学強度を得ることが難しくなるおそれがある。

非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲ等のＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、充分なグリップ性能が得られるという点からは、１００質量％が最も好ましい。５０質量％未満であると、初期グリップ性能や後期グリップ性能が低下する傾向がある。また、該含有量の上限は特に限定されないが、ＮＲやＢＲと併用する場合、９０質量％以下にすることが好ましい。なお、ＳＢＲ等の各種ゴムがオイル成分を含む（油展ゴムである）場合、該各種ゴムの含有量とは、固形分（ゴム成分）の含有量を意味する。

ＳＢＲの結合スチレン量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、３５質量％以上が特に好ましい。１０質量％未満では、中温（３０〜５０℃）及び高温（１００℃前後）条件下において、グリップ性能の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの結合スチレン量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。６０質量％をこえると、ゴムが硬くなり、路面との接地面積が減少し、高いグリップ性能が得られない傾向がある。

前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、補強効果や良好なグリップ性能が得られる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は１５×１０^３ｍ^２／ｋｇ以上が好ましく、２５×１０^３ｍ^２／ｋｇ以上がより好ましい。１５×１０^３ｍ^２／ｋｇ未満では、充分な補強効果が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは５０×１０^３ｍ^２／ｋｇ以下が好ましく、３５×１０^３ｍ^２／ｋｇ以下がより好ましい。５０×１０^３ｍ^２／ｋｇを超えると、初期グリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

前記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強効果や耐紫外線性改善効果が得られないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、初期グリップ性能が悪化する傾向がある。

前記ゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。これにより、良好なグリップ性能が得られるとともに、補強効果が得られる。

シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ^２／ｇ未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向にある。
なお、シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。

前記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好なグリップ性能が得られるとともに、補強効果も得られる。

シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。

前記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。上記範囲内にすることにより、良好なグリップ性能、補強性が得られる。

前記ゴム組成物は、非石油系ワックス、前記表面粗化材とともに、老化防止剤を含有することが好ましい。これにより、耐オゾン性を改善できる。

老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、キノリン系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することが可能である。なかでも、アミン系が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。ここで、前記ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。該含有量は、８質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

前記ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、他のワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

前記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。前記ゴム組成物は、トレッドを製造するためのゴム組成物として好適に用いられる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。なかでも、スタッドレスタイヤとして好適に使用できる。

前記空気入りタイヤを構成するトレッドの表面粗さＲａは、５〜１００μｍが好ましい。５μｍ未満では、氷上性能が低下する傾向があり、１００μｍを超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠する算術平均粗さＲａである。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量９７％、ＭＬ１＋４（１００℃）４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ３．３）
カーボンブラック：新日化カーボン（株）製のニテロン＃５５Ｓ（石炭系重質油を原料としたカーボンブラック、Ｎ_２ＳＡ：２８×１０^３ｍ^２／ｋｇ）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
卵殻粉１：キューピー（株）製の卵カルシウム（カルホープ）（平均粒子径１０μｍ）
卵殻粉２：キューピー（株）製の卵カルシウム（カルホープ）（平均粒子径５０μｍ）
グラスファイバー：日本板硝子（株）製の硝子繊維（平均繊維径：１５μｍ）
酸化亜鉛ウィスカ：アムテック（株）製のパナテトラＷＺ−０５０１（突起の数４個、針状短繊維長２〜５０μｍ、針状短繊維径（平均値）０．２〜３．０μｍ）
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２４４：フレキシス社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ワックス１：サンノックＮ（大内新興化学製石油系ワックス）
ワックス２：横関油脂工業（株）製の精製キャンデリラワックスＭＫ−２（構成成分：エステル２２質量％、遊離脂肪酸１０質量％、遊離アルコール１０質量％、炭化水素４０質量％、樹脂１８質量％）（軟化点分布：４２〜７３℃）（４０℃におけるヒートフロー／ピーク温度のヒートフロー×１００＝０）
ワックス３：横関油脂工業（株）製の精製キャンデリラワックスＭＤ−２１（構成成分：エステル３質量％、遊離脂肪酸５質量％、遊離アルコール５質量％、炭素数２８〜３３の炭化水素８２質量％（該炭化水素のうち炭素数３１の占める割合約７０質量％）、樹脂５質量％）（軟化点分布：３５〜７５℃）（４０℃におけるヒートフロー／ピーク温度のヒートフロー×１００＝０．６）
ワックス４：晒しミツロウ（構成成分：エステル６６．５質量％、遊離脂肪酸１８質量％、遊離アルコール２．５質量％、炭化水素１３質量％）（軟化点分布：２０〜７０℃）（４０℃におけるヒートフロー／ピーク温度のヒートフロー×１００＝９）
ワックス５：横関油脂工業（株）製の精製ミツロウＢＥＥＳＷＡＸＣＯ−１００（化粧品仕様）（構成成分：エステル７０質量％、遊離脂肪酸１４質量％、遊離アルコール２質量％、炭化水素１４質量％）（軟化点分布：０〜７５℃）（４０℃におけるヒートフロー／ピーク温度のヒートフロー×１００＝１３）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業社製のノクセラーＤ
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製のノクセラーＣＺ

なお、ワックス２〜５について、遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂、炭化水素、エステルの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。

また、軟化点分布については、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定した。

前記のとおり、各ワックスの組成について、ワックス３は、ワックス２に比べて樹脂成分、エステル成分、遊離アルコール、遊離脂肪酸が少なく、炭化水素成分量が多かった。また、ワックス５は、ワックス４に比べて遊離アルコールや遊離脂肪酸の量が少なく、エステル成分の量が多く、これらの結果から、ワックス３及び５では、耐オゾン性に有効なワックス成分が多いことが確認できた。更に、ワックス３及び５では、軟化点分布が低温側にシフト又は拡大し、４０℃以下の軟化点を有する成分を含むことも確認できた。

＜実施例及び比較例＞
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるように５分間混練し、排出した。更に、表１の工程２に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練して、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃で１２分間加硫することにより、加硫ゴムシートを作製した。

得られた加硫ゴムシートを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。

（グリップ評価）
「ラボテストにおける初期・後期グリップ性能評価」
加硫ゴムシートからサンプルを作製し、日邦産業（株）製ＤＦテスターＳタイプに取り付け、繰り返し測定を行い、２回目、１０回目の摩擦係数を示した。
初期グリップ性能：２回目の摩擦係数（滑り速度７ｋｍ／ｈ）
後期グリップ性能：１０回目の摩擦係数（滑り速度７ｋｍ／ｈ）

なお、ＤＦテスターの連続測定回数をタイヤの付着物の取れやすさ指標とし、実車測定で摩擦係数が安定するまでにかかる回数と相関があることを明らかになっている。つまり、ラボテストの２回目の摩擦係数が大きいほど、実車での初期グリップ性能に優れ、１０回目の摩擦係数が大きいほど、後期グリップ性能に優れることを示す。

（表面粗さＲａ）
表面粗さＲａを、ＪＩＳ Ｂ０６０１の算術平均粗さＲａに準拠して測定した。

表１の配合では、ワックス１（石油系ワックス）と卵殻粉とを併用した比較例１、ワックス１と、グラスファイバー、酸化亜鉛ウィスカとを併用した比較例２に比べて、卵殻粉、グラスファイバー、酸化亜鉛ウィスカと、ワックス２〜５（非石油系ワックス）とを併用した実施例では、初期グリップ性能、後期グリップ性能に優れており、実車でも、これらの性能が良好であることが明らかとなった。
更に実施例の配合は、耐オゾン性、屋外暴露試験での耐変色性にも優れていた。

Claims (8)

1. ゴム成分と、非石油系ワックスと、卵殻粉、短繊維及び酸化亜鉛ウィスカからなる群より選択される少なくとも１種の表面粗化材とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
2. 前記非石油系ワックスは、非石油系ワックスに、遊離脂肪酸、遊離アルコール及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を除去する処理を施して得られる精製非石油系ワックスである請求項１記載のスタッドレスタイヤ。
3. 前記非石油系ワックスは、炭素数２８〜３３の炭化水素を６５質量％以上含有し、かつ該炭化水素中に占める炭素数３１の炭化水素の割合が６０質量％以上の精製キャンデリラワックスである請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ。
4. 前記非石油系ワックスは、遊離脂肪酸含有量が１７質量％以下、遊離アルコール含有量が２．５質量％未満の精製ミツロウである請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ。
5. 前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対する前記非石油系ワックスの含有量が０．１〜８質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ。
6. 前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対する前記卵殻粉の含有量が５〜２５質量部、前記短繊維の含有量が１〜２５質量部、前記酸化亜鉛ウィスカの含有量が０．３〜１５質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ。
7. 前記トレッド表面の表面粗さＲａは、５〜１００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ。
8. 前記ゴム組成物は、アミン系の老化防止剤及びキノリン系の老化防止剤を更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ。