JP6283720B2 - コポリカーボネート - Google Patents

Description

本発明は、吸水率が低く、耐熱性、低温特性、表面硬度に優れたコポリカーボネートに関する。

近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになって来た。ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。
バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸である。ポリ乳酸は、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有する。そのため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。

しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当っては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。
バイオマス資源を原料として使用し、かつ耐熱性が高い非晶性のポリカーボネートとして、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネートが検討されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。

イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することにより、耐熱性と成形性に優れたコポリカーボネートが提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながらこのコポリカーボネートは、脂肪族ジオールとして、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、脂環式ジオールを用いているため、低温時の物性、例えば衝撃強度が低いため、寒冷地での使用に制限があった。またこのコポリカーボネートは、吸水率が高く、成形品に吸水による寸法変化や反りが生じる。
またイソソルビドと１，８−オクタンジオールのコポリカーボネートが提案されている（特許文献３）。しかしながらこのコポリカーボネートは、ガラス転移温度が６８℃と低い。そのため、耐熱性、低温特性、低吸水性、表面硬度に優れたバイオマス資源からなるコポリカーボネートの開発が要望されている。
一方、イソソルビドとジカルボン酸とのポリエステルが提案されているが、ポリマー中のイソソルビド含有量が非常に少ないものや、分子量が低いものしか得られていない（特許文献４、５）。また、イソソルビドとポリ乳酸のコポリマーが提案されているが、耐熱性が低いものしか得られていない。またこのコポリマーは、イソソルビドと乳酸とをそれぞれ重合して得られたポリマーを、溶剤を用いて反応させているため生産性が低い（特許文献６）。

国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット 特開２００８−２４９１９号公報 特開２００３−２９２６０３号公報 特表２００２−５１２２６８号公報 特開２０１１−１８０５９１号公報 国際公開第２００５／１１６１１０号パンフレット

本発明の目的は、吸水率が低く、耐熱性、低温特性、表面硬度に優れたコポリカーボネートを提供することにある。

本発明者らは、イソソルビドに、ポリエステルジオールを共重合させると、吸水率が低く、耐熱性、低温衝撃特性、表面硬度に優れたコポリカーボネートが得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、８０モル％以上の、下記式で表される単位（Ａ）および下記式で表される単位（Ｂ３）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ３）とのモル比（Ａ／Ｂ３）が４０／６０〜９９／１であるコポリカーボネート（３）である。

（Ｒ^１は、炭素原子数２〜１０のアルキレン基または炭素原子数６〜１２のシクロアルキレン基である。Ｒ^２は、炭素原子数４〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基またはアリーレン基である。ｒおよびｓは、各々独立に、０〜４の整数である。ｎは、単位（Ｂ３）の重量平均分子量が３００〜３，０００の範囲となる数である。）

本発明のコポリカーボネート（３）は、吸水率が低く、耐熱性、低温特性、表面硬度に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜コポリカーボネート（３）＞
コポリカーボネート（３）は、単位（Ａ）およびポリエステルジオール由来の単位（Ｂ３）を含むコポリカーボネートである。
本発明者らは、イソソルビドとポリエステルジオールとを共重合すると、吸水率が低く、耐熱性、表面硬度に優れたコポリカーボネートが得られることを見出した。
コポリカーボネート（３）は、８０モル％以上の、単位（Ａ）および単位（Ｂ３）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ３）とのモル比（Ａ／Ｂ３）が４０／６０〜９９／１である。
（単位（Ａ））
単位（Ａ）は下記式で表される。

単位（Ａ）は、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導される。単位（Ａ）を含有するポリカーボネートは、耐熱性に優れ鉛筆硬度が高い。単位（Ａ）として、立体異性体の関係にある下記式で表される単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）が例示される。

単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、糖質由来のエーテルジオール由来の単位であり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッド由来の単位である。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤ−グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）から誘導される単位（Ａ１）は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。

（単位（Ｂ３））
単位（Ｂ３）は下記式で表される。

Ｒ^１は、アルキレン基またはシクロアルキレン基である。アルキレン基の炭素原子数は２〜１０である。アルキレン基として、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基の炭素原子数は６〜１２であり、より好ましくは６〜１０である。シクロアルキレン基として、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデカメチレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基が挙げられる。
Ｒ^２は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基である。アルキレン基の炭素原子数は４〜２０であり、より好ましくは４〜１０である。
アルキレン基として、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。

シクロアルキレン基の炭素原子数は６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。シクロアルキレン基として、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデカメチレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基が挙げられる。
アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。
Ｒ^２は、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の残基であることが好ましい。
ｒおよびｓは、各々独立に、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数である。
ｎは、単位（Ｂ３）の重量平均分子量が３００〜３，０００の範囲となる数である。
単位（Ｂ３）は下記式（Ｂ３ａ）で表されるポリエステルジオール由来の単位であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数２〜１０のアルキレン基または炭素原子数６〜１２のシクロアルキレン基である。Ｒ^２は、炭素原子数４〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基またはアリーレン基である。）
単位（Ｂ３）は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分として含むポリエステルジオールから誘導されるカーボネート単位である。

好適なジカルボン酸としては、炭素原子数４〜２０の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または芳香族脂肪族カルボン酸である。好ましくは、２，２−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−メチルイソフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも一種のジカルボン酸である。特に好ましくはアジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸である。これらのジカルボン酸成分は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。
好適なジオール成分としては、直鎖脂肪族ジオール、分岐脂肪族ジオール、脂環式ジオールが挙げられる。

直鎖脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。なかでも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

分岐脂肪族ジオールとして、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。

脂環式ジオールとして、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビドおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。また、Ｂ３以外の好適なポリエステルジオールとして、ポリカプロラクトンジオールやポリ乳酸を含むジオールが挙げられる。
これらのジオール化合物は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。

（組成）
コポリカーボネート（３）は、８０モル％以上の単位（Ａ）と単位（Ｂ３）とから構成される。
コポリカーボネート（３）における単位（Ａ）と単位（Ｂ３）とのモル比（Ａ／Ｂ３）は、４０／６０〜９９／１である。モル比（Ａ／Ｂ３）が４０／６０〜９９／１では、鉛筆硬度が高くなり、耐熱性も高くなり低吸水性に優れる。
モル比（Ａ／Ｂ３）は、６０／４０〜９８／２が好ましく、７０／３０〜９７．５／２．５がより好ましく、８０／２０〜９７．５／２．５がさらに好ましく、９０／１０〜９７．５／２．５が特に好ましい。モル比（Ａ／Ｂ３）が４０／６０より小さい場合は、耐熱性が低くなり、他方モル比（Ａ／Ｂ３）が９９／１より大きい場合は、吸水率が高く、また流動性が悪化する。モル比（Ａ／Ｂ３）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。
単位（Ｂ３）の重量平均分子量は、３００〜３，０００、好ましくは３００〜２０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。

（その他の共重合成分）
単位（Ａ）、単位（Ｂ３）以外の他のジオールを共重合することもできる。その他の成分としては、前述した直鎖脂肪族ジオール化合物、分岐脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物が挙げられる。

＜コポリカーボネート（３）の製造方法＞
コポリカーボネート（３）は、（ｉ）下記式で表されるジカルボン酸（ｙ）と下記式で表されるジオール（ｘ）とを反応させ重量平均分子量が３００〜３，０００の下記式で表されるポリエステルジオール（ｂ３）を製造し、
（ｉｉ）得られたポリエステルジオール（ｂ３）、下記式で表されるジオール（ａ）およびカーボネート前駆物質を反応させ製造することができる。

（ｉ）ポリエステルジオール（ｂ３）の製造
ポリエステルジオール（ｂ３）は、ジカルボン酸（ｙ）とジオール（ｘ）とを反応させ製造する。
ポリエステルジオール（ｂ３）の製造に用いられる金属系触媒としては、ルイス酸やアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。より具体的には、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸価アンチモン、酸価ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、アンバーリストＥ１５などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、原料ポリアルキレンテレフタレートに対して１０〜５０００μｇ、好ましくは５０〜１０００μｇである。

エステル交換反応を行う際の反応温度は、通常１５０〜３００℃の範囲で、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。圧力はいずれでも良いが、通常、常圧ないし１ＭＰａである。また、エステル交換反応の反応時間は特に限定されないが，通常、０．５〜５時間の範囲で行われる。エステル交換反応は、バッチ、セミバッチ、連続いずれの方法で実施しても良い。
エステル交換反応で副生したグリコール成分は、必要に応じて留去する。このことによりポリエステルジオールの水酸基価、粘度を所定の範囲に制御することができる。このグリコール成分の留去に際して特に限定の条件はないが、通常、加熱減圧下に実施する。また、エステル交換反応触媒の存在下に反応させながらグリコール成分を留去しても、反応終了後留去しても良いが反応時の酸成分とグリコール成分の割合を制御することができるので反応時に留去することが好ましい。グリコール留去の温度は通常１５０〜３００℃の範囲であり、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。圧力は通常０．５〜０．０００１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．００１ＭＰａの範囲で実施される。

得られたポリエステルジオール（ｂ３）は金属分などの不純物を除去しても良い。特にアンチモン、ゲルマニウムなどの金属分は吸着剤などを用いて処理することが好ましい。さらに、エステル交換に用いた触媒がジオール中に残留していると加水分解性や熱安定性が悪化するので、吸着剤で除去を行っても良く、また、テトラブトキシチタネートのような水で加水分解してジオールに不溶な化合物になるものは、水を添加して触媒を加水分解して沈殿させ、濾別して除去しても良い。
また、ポリエステルジオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、ＤＩＣ株式会社製「ポリライト（登録商標）」シリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、川崎化成工業株式会社製「マキシモール（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。

ポリエステルジオール（ｂ３）の重量平均分子量は、３００〜３，０００であり、３００〜２，５００がより好ましく、３００〜２０００がさらに好ましく、４００〜１５００が特に好ましく、４５０〜１，０００が最も好ましい。ポリエステルジオールの重量平均分子量が３００未満の場合、酸価が大きくなりやすく、重合反応に影響を与え、生産性が悪化することがある。一方、ポリエステルジオール（ｂ３）の重量平均分子量が３，０００を超えると相分離が起こり易くなる。
ポリエステルジオール（ｂ３）の酸価は好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、重合反応に影響を与え、生産性が悪化することがある。

（ｉｉ）コポリカーボネート（３）の製造
コポリカーボネート（３）は、得られたポリエステルジオール（ｂ３）、ジオール（ａ）およびカーボネート前駆物質を反応させ製造する
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合のジオールを炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤などを加えてもよい。

エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基などのエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネートなどが例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。

また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物などが挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドなどが好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩などが例示される。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウムなどが例示される。

含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール基などを有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基あるいは塩基性塩などが例示される。

金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などが例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−２当量、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−５当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などのパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。

またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニルなどが好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。

＜コポリカーボネート（３）の特性＞
（比粘度：η_ＳＰ）
コポリカーボネート（３）の比粘度（η_ＳＰ）は、好ましくは０．２３〜０．６０の範囲であり、より好ましくは０．２５〜０．５５の範囲であり、さらに好ましくは０．３０〜０．５０の範囲であり、特に好ましくは０．３５〜０．４５の範囲である。比粘度が０．２３より小さいと射出成形した成形片の強度が低下する場合があり、他方０．６０より大きいと射出成形の際の成形加工性に劣る場合がある。
比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリエステルカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリエステルカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。

（ガラス転移温度：Ｔｇ）
コポリカーボネート（３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜１６０℃であり、より好ましくは８０〜１６０℃であり、さらに好ましくは９０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは１００℃〜１４０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であると、成形品での（特に光学成形品として使用した際での）耐熱性が十分であり、また、射出成形の際の成形加工性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／分にて測定する。

（吸水率）
コポリカーボネート（３）の吸水率（Ｗａ％）は、好ましくは２．５％以下であり、より好ましくは２．２％以下である。吸水率が、２．５％以下であると成形品において吸水による寸法変化や反りなど、種々の物性低下がほとんどなく好ましい。
また、コポリカーボネート（３）は、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）と吸水率（Ｗａ％）との関係が下記式（Ｉ）を満足することが好ましく、下記式（Ｉ−ａ）を満足することがより好ましい。下記式（Ｉ）を満足すると、耐熱性に優れ、且つ低吸水率のポリエステルカーボネート樹脂あるため好ましい。ＴＷ値の上限は特に限定されないけれども、１０以下で充分である。
２．５５ ≦ ＴＷ値 ＝ Ｔｇ × ０．０４ − Ｗａ （Ｉ）
２．６ ≦ ＴＷ値 ＝ Ｔｇ × ０．０４ − Ｗａ （Ｉ−ａ）

（鉛筆硬度）
コポリカーボネート（３）は、鉛筆硬度が好ましくはＦ以上である。耐傷性に優れるという点で、Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として単位（３）の含有量を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、コポリカーボネート（３）を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で擦過した場合に、擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、ＪＩＳ Ｋ−５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。

（添加剤）
またコポリカーボネート（３）は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤などの添加剤を配合することができる。コポリカーボネート（３）は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。

＜成形品＞
コポリカーボネート（３）を用いてなる成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。コポリカーボネート（３）は、成形性および耐熱性に優れているので種々の成形品として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、カードや雑貨などの一般用途、または機能材料用途に適した成形品として有利に使用することができる。

＜フィルム＞
コポリカーボネート（３）を用いてなるフィルムは、表面保護フィルム、加飾用フィルム、前面板、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルムなどに用いることができる。
光学フィルムの製造方法としては、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法など公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。
溶融押出法においては、Ｔダイを用いてコポリカーボネート（３）を押出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はコポリカーボネート（３）の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、１８０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）などの問題が起きやすい。

また、コポリカーボネート（３）は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサンなどが好適に用いられる。溶液キャスト法で獲られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。残留溶媒量が２重量％を超えるとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
コポリカーボネート（３）を用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかる未延伸フィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。

１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。

４．吸水率
吸水率は、ポリカーボネート樹脂ペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み２００μｍのキャストフィルムを用い、１００℃で１２時間乾燥後、２５℃で４８時間水中に浸漬した後の重量を測定し、次式によって吸水率を求めた。
吸水率（％）＝｛（吸水後の樹脂重量−吸水前の樹脂重量）／吸水前の樹脂重量｝×１００
５．ＴＷ値
ＴＷ値は、次式によって求めた。
ＴＷ値＝ガラス転移温度（Ｔｇ）×０．０４―吸水率（Ｗａ）
６．鉛筆硬度
ペレットを日本製綱所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて２ｍｍ厚角板を成形し、その成型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００の基図板試験方法によって測定した。

７．動的粘弾性測定
得られた樹脂を１００℃で２４時間真空乾燥した後、ＪＳＷ（株）製７５ｔｏｎ成形機（ＪＳＷ Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、厚さ２ｍｍの成形板を成形した。上記の成型片を下記条件で動的粘弾性測定し、損失正接（ｔａｎδ）が最高値となる温度（Ｔｍａｘ：℃）を求めた。
装置名：ＲＤＡ ＩＩＩ ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製
試料片： 厚さ２．０ｍｍ×幅１２．０ｍｍ
測定温度： −２００〜１００℃
昇温速度： ２℃／分
周波数： １０Ｈｚ
８．低温面衝撃
厚さ２ｍｍ厚角板を高速衝撃試験機 島津ＨＹＤＲＯＳＨＯＴＨＩＴＳ−Ｐ１０（島津製作所）を使用して、試験温度−２０℃、試験速度７ｍ／ｓｅｃ、ストライカー径１／２インチ、受け径１インチにて１０回試験を実施し、そのときの脆性となった確率と５０％破壊エネルギー（平均値）を評価した。
９．ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量
ポリカーボネート共重合体をＣＤＣｌ_３に溶解し、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて末端水酸基と末端フェニル基と平均繰り返し単位数を算出し、数平均分子量を求めた。
ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量＝（繰り返し単位のシグナルの積分値）／（末端水酸基のシグナルの積分値＋末端フェニル基のシグナルの積分値）×２×繰り返し単位の分子量

１１．ポリエステルジオールの重量平均分子量
ポリエステルジオールの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。

実施例１〜４、比較例１〜７および表１は削除した。また実施例５〜１１、比較例８〜１１および表２も削除した。

実施例１２
（１）１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略す）４１３部およびアジピン酸２９２部、テトライソプロピルチタネート０．０２部（生成物に対して３０ｐｐｍ）を常圧下に窒素を通じつつ２００℃に加熱して、反応により生成する水を留去しながら縮合反応させた。生成物の酸価が２０以下になった時点で、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて４時間反応を行って、重量平均分子量５００のポリヘキシレンアジペートジオール（以下ＨＡＡと略す）６０２部を得た。

（２）得られたＨＡＡ７４部、イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）４８８部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７５０部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４×１０^−２部と水酸化ナトリウム１．８×１０^−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４５℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。評価結果を表３に記載した。

実施例１３
ＨＡＡ１２２部、ＩＳＳ４７３部を用いた他は、実施例１２と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表３に記載した。

実施例１４
（１）ＨＤの代わりに２−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下ＭＰＤと略す）４１３部を用いた以外は実施例１２（１）と全く同様の操作を行い、重量平均分子量５２０の６００部のポリメチルペンチルアジペートジオール（以下ＭＰＡＡと略す）を得た。
（２）次いで、ＨＡＡの代わりにＭＰＡＡ７４部、ＤＰＣ６９４部を用いた他は、実施例１２（２）と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表３に記載した。

実施例１５
（１）実施例１４（１）のＭＰＤを３１５部にした以外は同様の操作を行い、重量平均分子量９８０の７９０部のＭＰＡＡを得た。
（２）次いで、ＨＡＡの代わりにＭＰＡＡ（分子量９８０）８５部、ＩＳＳ４９５部を用いた他は、実施例１２（２）と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表３に記載した。

実施例１６
（１）実施例１４（１）のアジピン酸の代わりにセバシン酸３７１部を用いた他は同様の操作を行い、重量平均分子量４８０の６２０部のポリメチルペンチルセバケートジオール（以下ＭＰＳＡと略す）を得た。
（２）次いで、ＨＡＡの代わりにＭＰＳＡ（分子量４８０）８５部、ＩＳＳ４９５部を用いた他は、実施例１２（２）と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表３に記載した。

実施例１７
（１）ＨＤの代わりに１，９−ノナンジオール（以下ＮＤと略す）６０８部を用いた他は、実施例１２（１）と全く同様の操作を行い、重量平均分子量５１０の８４０部のポリノニルアジペートジオール（以下ＮＡＡと略す）を得た。
（２）次いで、ＨＡＡの代わりにＮＡＡ（分子量５１０）７４部を用いた他は、実施例１２（２）と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表３に記載した。

実施例１８
（１）実施例１４（１）のアジピン酸の代わりにテレフタル酸３１５部を用いた他は同様の操作を行い、重量平均分子量５００の６４０部のポリメチルペンチルテレフタレートジオール（以下ＭＰＴＡと略す）を得た。
（２）次いで、ＨＡＡの代わりにＭＰＴＡ（分子量５００）７４部、ＩＳＳ４８８部を用いた他は、実施例１２（２）と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表３に記載した。

実施例１９
（１）実施例１８（１）のＭＰＤの代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略す）５４７部を用いた他は同様の操作を行い、重量平均分子量４６０の７４０部のポリシクロヘキサンジメチルテレフタレートジオール（以下ＭＣＴＡと略す）を得た。
（２）次いで、ＨＡＡの代わりにＭＣＴＡ（分子量４６０）５６０部、ＩＳＳ３３０部を用いた他は、実施例１２（２）と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表３に記載した。

比較例１２
ＩＳＳ４２５部、ＨＤ６１部、ＤＰＣ７５０部および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．８×１０^−２部と水酸化ナトリウム０．６×１０^−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。撹拌下、反応槽内を１３．３ｋＰａに減圧し、生成するフェノールを留去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．０ｋＰａで２５分間反応させ、さらに、２１５℃に昇温して１０分間反応させた。ついで、徐々に減圧し、２．６７ｋＰａで１０分間、１．３３ｋＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４０Ｐａに到達したら、徐々に２５０℃ まで昇温し、最終的に２５０℃，６．６Ｐａで１時間反応せしめた。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。その結果を表３に記載した。

比較例１３
ＩＳＳ５６５部、アジピン酸（ＡＡ）５６４部、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２部（生成物に対して３０ｐｐｍ）を原料として用いた他は、比較例１２と全く同様の操作を行ったが重合反応が進まず、η_ＳＰ０．１３のオリゴマーしか得られなかった。

比較例１４
ＨＡＡ１０７９部、ＩＳＳ１９３部を用いた他は、実施例１２と全く同様の操作を行ったが、ガラス転移温度が常温以下となり、測定できず、耐熱性が低かった。

本発明のコポリカーボネート（３）は、ＯＡ、電気・電子機器、自動車、その他各種分野の部材として有用である。

Claims (9)

1. ８０モル％以上の、下記式で表される単位（Ａ）および下記式で表される単位（Ｂ３）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ３）とのモル比（Ａ／Ｂ３）が４０／６０〜９９／１であるコポリカーボネート（３）。
   

   

   （Ｒ^１は、炭素原子数２〜１０のアルキレン基または炭素原子数６〜１２のシクロアルキレン基である。Ｒ^２は、炭素原子数４〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基またはアリーレン基である。ｒおよびｓは、各々独立に、０〜４の整数である。ｎは、単位（Ｂ３）の重量平均分子量が３００〜３，０００の範囲となる数である。）
2. 単位（Ｂ３）の重量平均分子量が３００〜２，０００である請求項１記載のコポリカーボネート（３）。
3. 単位（Ｂ３）が下記式（Ｂ３ａ）で表される請求項１記載のコポリカーボネート（３）。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素原子数２〜１０のアルキレン基または炭素原子数６〜１２のシクロアルキレン基である。Ｒ^２は炭素原子数４〜２０のアルキレン基または炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基である。ｎは単位（Ｂ３ａ）の重量平均分子量が３００〜３，０００の範囲となる数である。）
4. Ｒ^２は、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の残基である請求項１記載のコポリカーボネート（３）。
5. 比粘度が０．２３〜０．６０の範囲である請求項１記載のコポリカーボネート（３）。
6. ガラス転移温度（Ｔｇ℃）と吸水率（Ｗａ％）との関係が下記式（Ｉ）を満足する請求項１記載のコポリカーボネート（３）。
   ２．５５ ≦ ＴＷ値 ＝ Ｔｇ × ０．０４ − Ｗａ （Ｉ）
7. −２０℃での落錘衝撃試験による５０％破壊エネルギー（平均値）が２０Ｊ以上であり、脆性となった確率が５０％以下であることを特徴とする請求項１記載のコポリカーボネート（３）。
8. （ｉ）下記式で表されるジカルボン酸（ｙ）と下記式で表されるジオール（ｘ）とを反応させ重量平均分子量が３００〜３，０００の下記式で表されるポリエステルジオール（ｂ３）を製造し、
   （ｉｉ）得られたポリエステルジオール（ｂ３）、下記式で表されるジオール（ａ）およびカーボネート前駆物質を反応させる、
   各工程を含む請求項１記載のコポリカーボネート（３）の製造方法。
   

   

   （式（ｙ）、（ｘ）および（ｂ３）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、ｒ、ｓ、ｎは、式（Ｂ３）と同じである。）
9. 請求項１〜７の何れか一項に記載のコポリカーボネート（３）を素材とする成形品。