JP6284563B2 - Ｈ２、ｃｏ、ｃｏ２、ｈ２ｏ主成分とする水蒸気改質ガスからのｈ２を吸着分離するための方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明はＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、を含有する水蒸気改質ガスからのコンパクトで高効率な水素の分離方法及び装置、特に吸着工程で塔後方に残留した水素を補助吸着塔に吸着貯蔵し、次の吸着工程の昇圧工程の昇圧気体として供給して、水素分離・回収効率を向上させた水蒸気改質ガスからの水素の分離方法及び装置に関する。

水蒸気改質ガスとは、８００℃程度の高温、Ｎｉ等遷移金属触媒上で進行する水蒸気改質反応
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２
で生成するＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４から構成されるガスである。水蒸気改質ガスは、一般に、水素を概ね５０〜６５ｖｏｌ％、二酸化炭素を概ね２０ｖｏｌ％含み、一酸化炭素を２０ｖｏｌ％、さらに、例えば１ｖｏｌ％未満のごく微量の硫化水素、シロキサン類、メチルメルカブタン、飽和水分、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、有機ケイ素化合物等の成分を含むものである。当該水蒸気改質ガス中の水素を燃料電池用発電燃料として利用するためには、水蒸気改質ガスから一酸化炭素および二酸化炭素を除去する必要があり、また有害成分であるメチルメルカプタン、硫化水素、シロキサン類も除去する必要がある。現在最もよく使用されているＣＯ_２選択型吸着剤を使用したＨ_２分離・精製装置としては、ＰＳＡ−Ｈ_２タイプの装置が知られている。

Ｌｉｎｄｅ社（現ＵＯＰ社モレキューラーシブス．デイビジョン）により工業的な製造の開始された合成ゼオライトは、Ｈ２−ＣＯ、ＣＯ_２の３成分系において大きなＣＯ、ＣＯ_２吸着量と水素に対して大きなＣＯ、ＣＯ_２選択性を有することが示されている。ここで１００〜２００ｋＰａ−ａｂｓの大気圧以上の高圧に水蒸気改質ガスを圧縮し、Ｌｉ−ＬＳＸ型ゼオライト（低ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比Ｘ型ゼオライト）をＣＯ_２選択型吸着剤として充填されたＣＯ_２吸着塔に導いて水蒸気の中の３０％を占めるＣＯ_２を吸着して塔頂から９９ｖｏｌ％以上の高純度の水素を取り出す吸着工程と、吸着ＣＯ_２で飽和したＣＯ_２吸着塔を大気圧または大気圧以下の真空に近い状態に導いた後、塔頂から製品Ｈ２の一部を流してＣＯ_２選択型吸着剤を再生する工程（向流パージ）から構成される、すなわち、高圧吸着と大気圧再生または真空再生から成る２搭式の水素製造装置が標準的な装置として既知である。

当該装置は、２，０００ｍ^３Ｎ／ｈ以下の中小容量での水素精製・分離回収製造が可能なことから、操作、保守が容易で、かつコンパクトであり、水蒸気改質炉で生成される水蒸気改質ガスの精製・分離回収を中心に普及している。ＰＳＡ−水素の電力原単位（１ｍ^３Ｎの水素の精製・分離回収に必要な消費電力）の低減を目的として、３００〜５００ｋＰａ−ａｂｓの比較的低圧に吸着圧力を低減し、かつ５０ｋＰａ−ａｂｓ程度の減圧再生を行う加圧吸着−減圧再生が採用される場合もある。さらに、一段の電力原単位の低減のために、大気圧近傍で吸着を行い、再生は１０〜３０ｋＰａ−ａｂｓのかなりの真空で行われる大気圧吸着−減圧再生も採用されており、これらの操作条件は、初期に開発された高圧吸着−大気圧再生よりも電力原単位低減に優れている。これらの装置および工程に使用される吸着剤としては、当初Ｃａイオン交換Ａ型ゼオライトが主として使用されたが、サイクルタイムの短縮による装置コンパクト化を意図して、吸着速度の大きな吸着剤が必要なことから、Ｎａイオン交換、Ｌｉイオン交換Ｘ型ゼオライトが採用されるようになっている。

しかしながら、これらの装置および方法においては、５００ｍ^３Ｎ／ｈ以下の水素精製・分離回収では、電力原単位の低減は図れるものの、設備投資を考慮すると、水素製造のトータルコストの低減はそれ程有効でなかった。例えば、中容量の水素製造装置として１５ｍ^３Ｎ／ｈの水素精製・分離回収装置を例示すると、高圧吸着−大気圧再生のＰＳＡ−水素の設備費が５００万円程度、電力原単位が１ｋＷｈ／ｍ^３Ｎ−水素であるので、これを大気圧吸着−真空再生に変更しても、設備費１，２００万円程度、電力原単位が０．５ｋＷｈ／ｍ^３Ｎ−水素となり、電力量単価を１０円／ｋＷｈとすると１年間の電力コスト低減は、１２０万円／年から６０万円／年と６０万円／年のコストダウンにとどまり、７００万円の設備費増を吸収できなかった。したがって、大容量水素精製・分離回収製造による電力原単位の低減によるコストの低減は、未だ十分ではない。

Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｋ Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｎａ−Ａ Ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ＩＺＵＭＩ Ｊ， ＳＵＺＵＫＩ Ｍ， ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ，ＶＯＬ．７， ＰＡＧＥ．２７−３９，（２００１）

本発明はこのような従来技術における問題点を解決し、従来の水素精製・分離製造法よりもさらに安価で電力原単位も低値を維持する低コストの、水蒸気改質ガスから水素をより高純度で吸着分離するための方法及びそのための装置を提供することを目的とする。

本発明は、ＣＯ・ＣＯ_２吸着工程、残留水素回収工程１、減圧再生工程、残留水素回収工程２、昇圧工程を含み、これらを繰り返す水蒸気改質ガスから水素を分離する方法であって、
前方からＨ_２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤、水分選択型吸着剤、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと示す）・有機ケイ素選択型吸着材の順序で吸着剤を充填され、さらに後方にＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤を充填されたＣＯ・ＣＯ_２吸着塔に、圧力調整装置により大気圧より高い圧力とし水素を主成分とする湿り水蒸気改質ガスを供給して、ＶＯＣ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を除去して塔後方から水素を回収して（ＣＯ・ＣＯ_２吸着工程）、
水素濃度が低下する前に、塔後方に設置した補助吸着塔の前方とＣＯ_２吸着塔の後方を連結して、塔後方に残留する水素を補助吸着塔に移行し（残留水素回収工程１）、
補助吸着塔の前方とＣＯ・ＣＯ_２吸着塔の後方の連結を閉じ、真空ポンプ／ブロワー兼用回転機械で大気圧未満の圧力でＣＯ・ＣＯ_２吸着塔の塔前方から吸着したＶＯＣ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を系外に排気した後（減圧再生工程）、
再度、補助吸着塔の前方とＣＯ・ＣＯ_２吸着塔の後方を連結して、大気圧のＣＯ・ＣＯ_２吸着塔の後方と補助吸着塔の前方を連結して回収した水素をＣＯ・ＣＯ_２吸着塔の後方へ移動させ、（残留水素回収工程２）、
その後、水素吸着塔の圧力を上昇させ（昇圧工程）、
水素含有湿り水蒸気改質ガスを供給するＣＯ・ＣＯ_２吸着工程に戻ることを特長とする、水蒸気改質ガスから水素を分離する方法に関する。さらに、本発明の水蒸気改質ガスから水素を分離するための装置に関する。

上述の従来技術である１５ｍ^３Ｎ／ｈの水素精製・分離回収製造装置のコストについては、高圧吸着−大気圧再生のＰＳＡ−水素が、水蒸気改質ガス圧縮機、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔２塔、バルブ８個を基本構造として設備費が７００万円程度、電力原単位が１ｋＷｈ／ｍ^３Ｎ−水素、１年間の消費電力が、電力量単価を１０円／ｋＷｈとすると１年間の電力コストが、７．２万円／年である。それに対して、本発明の水蒸気改質ガスから水素を分離する方法および水蒸気改質ガスから水素を分離するための装置であれば、高圧吸着−大気圧再生のＰＳＡ−水素が、ブロワー／真空ポンプ兼用回転機械、ＣＯ_２吸着塔５塔、補助吸着塔バルブ４個を基本構造として設備費が４００万円程度に削減され、補助吸着塔による残留水素の回収と昇圧工程への供給で、水素回収率が従来の８０％から８５％程度に増大するため、電力原単位が０．５ｋＷｈ／ｍ^３Ｎ−水素に低減され、１年間の消費電力が、電力量単価を１０円／ｋＷｈとすると１年間の電力コストが、３．６万円／年に低減され、コンパクトで、低設備費、低変動費の水蒸気改質ガスからをＣＯ・ＣＯ_２除去し水素を分離する方法および装置を提供することが出来る。さらに、本発明であれば、より高純度で水素を分離することができる。

本発明の方法の一実施態様を実施する水蒸気改質ガスから水素を分離するための装置を示す概略図である。

本発明の第一の形態としては、水素、水分、二酸化炭素、一酸化炭素を含有し、さらに、少量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、有機硫黄化合物、有機ケイ素化合物等を含有する水素含有湿り水蒸気改質ガスからのコンパクトで高効率な水素の分離方法である。ここで、揮発性有機化合物とは、常温常圧で大気中に容易に揮発する有機化合物をさす。例えば、ホルムアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、フェノール、ベンズアルデヒド、スチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ブロモホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、ピロール、ビニルピリジンなどである。有機ケイ素化合物とは、ケイ素を含有する有機化合物をさす。例えば、有機シロキサン、有機シラン、有機ケイ素ポリマー、シレンなどである。また、有機硫黄化合物とは、硫黄を含有する有機化合物をさし、例えば、チオール、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、チオエーテル、チオフェン、具体的にはメチルメルカプタンなどである。

さらに、本発明の他の実施形態においては、水蒸気改質ガスから水素を分離するための装置に関する。

当該装置は、例えば、図１に示されるような構成を有し、水素製造量５０〜２５０リットルＮ／分、好ましくは水素製造量８５〜２００リットルＮ／分程度の装置とする。具体的には、
ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５から上流および下流の各々に二股に分岐している流路を有するＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５を有し、
ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５から上流に二股に分岐している流路のうち一方にはバルブ４を介してさらに上流に二股に分岐している流路と連結し、
当該バルブ４を介してさらに上流に二股に分岐している流路のうち一方においてはバルブ１４を介して流路１６により外部と通じ、
当該バルブ４を介してさらに上流に二股に分岐している流路のうち上記とは別の流路の上流には、さらに上流にバルブ２を介して水蒸気改質ガスを供給する流路１を有する圧力調整装置３があり、
ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔から上流に二股に分岐している流路のうち上記とは別の流路１５はバルブ１３を介してバルブ２の下流で流路１と接続し、
ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５から下流に二股に分岐している流路うち一方にはバルブ１２を介して補助吸着塔６が接続され、
ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５から下流に二股に分岐している流路のうち上記とは別の流路にはバルブ８を介して水素を回収する容器９が接続され、さらに、容器９の下流には、ユーザーが水素ガスを回収しやすいように、バルブ１０を介して外部に通じる水素を分離するための流路１１が接続してもよく、
ここでＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５には、上流から順に、Ｈ_２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤５１、水分選択型吸着剤５２、ＶＯＣ・有機ケイ素選択型吸着剤５３およびＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤７１、７２が充填されており、
さらに、好ましくは補助吸着塔６にはＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤７３が充填されていればよい。

さらに、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５の容量としては、上記製造量を担保できる大きさであればよいが、例えば、１００〜１５０リットルであることが好ましい。また、補助吸着塔６についても、同様であり、例えば、１００〜１５０リットルであることが好ましい。

本発明の方法によれば、ＣＯ・ＣＯ_２吸着工程、残留水素回収工程１、減圧再生工程、残留水素回収工程２、昇圧工程を含み、これらを繰り返す水蒸気改質ガスから水素を一塔式で分離する方法である。本発明においては、当該５工程を上記の順で繰り返すことを特徴とする。本発明の方法においては、例えば、図１に示すような本発明の装置を使用すればよい。図１を使用して、ＰＳＡ−水素の分離操作を構成する（吸着工程）→（残留水素回収工程１）→（減圧真空再生工程）→（残留水素回収工程２）→（昇圧工程）の各工程を以下に説明する。

吸着工程
本工程においては、前方からＨ_２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤５１、水分選択型吸着剤５２、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣとも示す）・有機ケイ素選択型吸着材５３の順序で吸着剤を充填され、さらに後方にＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤７１、７２を充填されたＣＯ・ＣＯ_２吸着塔に、圧力調整装置３により大気圧より高い圧力とし水素を主成分とする湿り水蒸気改質ガスを供給して、ＶＯＣ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を除去して塔後方から水素を回収する。

ここで、本発明の方法および装置において使用されるＨ_２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤５１としては、高シリカゼオライトを充填することが好ましい。ここで、高シリカゼオライトとは、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が高い疎水性のゼオライトであり、本発明においては、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が５以上のＨ_２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤、または１０以上、例えば、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が５０以上のものを使用すればよい。Ｈ_２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤５１は、吸着剤の機能等にもよるが、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５に４〜１５リットル、例えば、５〜８リットル充填することが好ましい。

ここで、本発明の方法および装置において使用される水分選択型吸着剤５２としては、Ｋ−Ａ型、Ｎａ−Ａ型、Ｎａ−Ｋ−Ａ型及びＣａ−Ａ型からなる群より選ばれる一種以上のゼオライトであることが好ましい。ここでＮａ−Ｋ−Ａ型は、Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａの一部をＫに交換して熱処理することにより窓径を縮小させたものであり、この調製法は非特許文献１に記載されている。さらに、当該吸着剤においては、有機ケイ素化合物の加水分解生成物を気相又は液相で上記吸着剤結晶表面にシリカコートすることにより、水分選択性が強化される。本発明において水分選択型吸着剤として用いる結晶表面にシリカコートを施した吸着剤として、ハニカム形成されたものを用いれば、吸着剤吸着塔を通過する際の圧損が小さくなることから望ましい。ハニカムの調製法としては、アルミノシリケートの基材に当該ゼオライトとシリカゾル等の無機バインダーの混合スラリーに浸積して、これを乾燥するとゼオライトが担持される。浸積と乾燥を数回繰り返すと所定の担持量に達する。（嵩密度０．３以上、ゼオライト担持量０．１ｇ／ｍｌ以上）これを３５０℃以上、１時間焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。水分選択型吸着剤５２は、吸着剤の機能等にもよるが、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５に４〜１５リットル、例えば、５〜８リットル充填することが好ましい。

ここで、本発明の方法および装置において使用される揮発性有機化合物・有機ケイ素選択型吸着材５３としては、シリカライト、ＵＳＭ、ゼオライト−β、ＵＳＹ、ＭＰＳからなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。揮発性有機化合物・有機ケイ素選択型吸着材５３は、吸着剤の機能等にもよるが、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５に６〜２５リットル、例えば、８〜１５リットル充填することが好ましい。

具体的には、例えば、圧力調整器としてのブロワー／真空ポンプ兼用回転機械３を有する図１に示される本発明の装置において、本発明の方法は実施される。バルブ２、バルブ４を開として、外部水蒸気改質ガスを流路１からブロワー／真空ポンプ兼用回転機械３を通じて水蒸気改質ガス流量２５０〜１８００リットルＮ／ｍｉｎ、好ましくは２００〜１４００リットルＮ／ｍｉｎ、例えば、１０００〜１４００リットルＮ／ｍｉｎ、さらに吸着圧力１２０〜１７５ｋＰａ−ａｂｓ、好ましくは吸着圧力１３５〜１６５ｋＰａ−ａｂｓで、ＣＯ，ＣＯ２吸着塔５に、吸着時間５０〜７０秒、例えば、５５〜６５秒で供給する。ここで、ＣＯ，ＣＯ２吸着塔５の吸着塔容量としては、１００〜１５０リットル、例えば、１１０〜１４０リットルであることが好ましい。

本発明の方法および装置においては、水蒸気改質ガス中の気体のうち硫黄含有成分を最初に除去するために、当該工程に使用されるＣＯ・ＣＯ_２吸着塔には、一番上流（前方）において、Ｈ_２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤を充填する。硫黄成分は一般に反応性が高く、他の吸着剤と反応し、吸着剤の性能を低下させる可能性があるからである。さらに、Ｈ_２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤の次には、ガス中の水分を除去するために水分選択型吸着剤、その次にはＶＯＣ・有機ケイ素選択型吸着材を充填されている。これにより、水分、ＶＯＣ・有機ケイ素化合物を吸着させ、後の吸着剤、特に選択型吸着剤の性能の低下を避けられるからである。さらに、この後方（下流）にはＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤が充填されている。ここで、ＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤については、２種類のＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤７１および７２が順に充填されていることが好ましい。さらに、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔に充填されるＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤としては、Ｌｉイオン交換、Ｎａイオン交換、Ｃａイオン交換のＸ型ゼオライトが採用されることが好ましく、これらは同時にＣＯを高効率に吸着する。特にこのＣＯ・ＣＯ_２吸着剤としては、好ましくは、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が５より小さい、例えば、３より小さい、さらに好ましくは２．５より小さいＸ型ゼオライトを使用するとよい。吸着力が強くなるからである。２種類のＣＯ，ＣＯ_２選択型吸着剤の組み合わせとしては、いずれの組み合わせでも良いが、後方により高性能のＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤を充填されていることが好ましい。これにより、段階的に効率よくＣＯおよびＣＯ_２を吸着させることができるからである。例えば、より前方にＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤７１として、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が４より小さい、好ましくは３．５より小さいＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトが充填され、さらに、後方に、ＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤７２として、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が３より小さい、好ましくは２．５より小さいＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトが充填され、ＣＯおよびＣＯ_２を吸着して未吸着の水素を高純度に精製できることが好ましい。ＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤は、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５の容積に対して、６０〜９０％程度充填することが好ましい。さらに、ＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤は、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５に合計で６０〜１２０リットル、例えば、９０〜１１０リットル充填することが好ましい。例えば、より前方にシリカ／アルミナ比（モル／モル）が４より小さいＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトが１０〜６０リットル充填され、さらに、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が３より小さい、例えば、シリカ／アルミナ比（モル／モル）２〜３．５のＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトが後方に４０〜９０リットル充填されている形態が好ましい。

供給された水蒸気改質ガス中の水分、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、有機硫黄化合物（例えば、メチルメルカプタン）、有機ケイ素化合物が上記のように吸着剤で除去され、ＣＯ・ＣＯ_２がＣＯ・ＣＯ_２吸着塔に充填された２種類のＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７１，７２で除去されると、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５の後方から水素が、水素濃度９９．９９〜９９．９９９５ｖｏｌ％程度で、未吸着のＣＯおよびＣＯ_２とともにバルブ８を介して製品水素タンク９に供給されるとよい。さらに、バルブ１０、流路１１から流過させてもよい。

残留水素回収工程１
吸着工程の進行に伴い、ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７１，７２のＣＯとＣＯ_２吸着量が増大して吸着効率が悪くなり、流過水素濃度が低下する可能性がある。したがって流過水素濃度が低下する直前に、残留水蒸気改質ガス回収工程１に移行する。当該工程においては、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を停止して、バルブ２、バルブ４、バルブ８、バルブ１３を閉として、バルブ１２を開とする。これにより、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５の後方に残留する水素は、バルブ１２を通じて補助吸着塔６に移行する。ここで、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５の圧力は１２０〜１７５ｋＰａ−ａｂｓから６０〜９０ｋＰａ程度、例えば、８０ｋＰａ程度に低下し、一方、補助吸着塔６の圧力も同様に６０〜９０ｋＰａ程度、例えば、８０ｋＰａ程度となる。補助吸着塔６に充填されるＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７３としては、ＣＯとＣＯ_２を選択的に吸着する、Ｌｉイオン交換、Ｎａイオン交換、Ｃａイオン交換のＸ型ゼオライト、ＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤を１種または２種以上使用するのが好ましい。さらに、このＣＯ・ＣＯ_２吸着剤としては、好ましくは、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が５より小さい、例えば、３より小さい、さらに好ましくは２．５より小さいＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトを使用するとよい。吸着力が強くなるからである。前述の吸着工程での水素の回収率は６８〜７２％程度、例えば７０％超程度にとどまる場合があり、この場合、残る３０％の水素は吸着塔の死容積部およびＣＯ・ＣＯ_２吸着層の死容積に残留しており、依然水素の回収効率を上げる余地がある。そこで補助吸着塔６にＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５後方から高圧気体が移動すると、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５に残留する水素は更に１８〜２２％程度回収され、全回収率が上昇する。

なお補助吸着塔６にＣＯ・ＣＯ_２吸着剤を充填しない場合であっても、当該工程を経ることにより、水素が補助吸着塔６に滞留することになり、水素の回収率は上昇する。さらに、ここで補助吸着塔６にＣＯ・ＣＯ_２吸着剤を充填することが好ましく、補助吸着塔に充填ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７３へのＣＯおよびＣＯ_２吸着が優先的なため、補助吸着塔６充填ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７３にはＣＯおよびＣＯ_２が選択的に吸着され、死容積部の水素濃度は上昇する。これは、後述する昇圧工程での塔後方への高濃度水素の供給のために非常に重要である。残留水素回収工程１は、５秒〜１５秒、好ましくは８〜１２秒程度で完了する。補助吸着塔６の容量としては、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５と同程度でよく、１００〜１５０リットル、例えば、１１０〜１４０リットルであることが好ましい。この中に補助吸着塔に充填されるＣＯ_２吸着剤７３の容量としては、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５中に充填されるＣＯ・ＣＯ２吸着剤の量と同程度でよい。すなわち、ＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤は、補助吸着塔６に６０〜１２０リットル、例えば、９０〜１１０リットル充填することが好ましい。ＣＯ・ＣＯ２吸着塔５の後方に残留する水素を効率良く吸着させ補助吸着塔中に保持するためである。

減圧再生工程
残留水素回収工程でＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５の圧力は、８０ｋＰａ−ａｂｓ程度に低下する。さらに、減圧再生工程においては、バルブ２、バルブ４、バルブ８、バルブ１２を閉とし、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を再度稼働させ、さらに減圧させた。これにより、補助吸着塔に高濃度の水素を滞留させる。さらに、バルブ１３、バルブ１４を開とする。これにより、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５充填ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７１，７２から吸着したＣＯおよびＣＯ_２が離脱し、更に向流に流過するＣＯとＣＯ_２により、ＶＯＣ・有機ケイ素吸着剤５３からＶＯＣおよび有機ケイ素が離脱し、水分吸着剤５２から水分が離脱し、Ｈ_２Ｓ・有機硫黄吸着剤５１からＨ_２Ｓおよび有機硫黄が離脱し、これらを流路１６から排出させるＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５に充填されたＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７１，７２、ＶＯＣ・有機ケイ素吸着剤５３、水分吸着剤５２、Ｈ_２Ｓ・有機ケイ素吸着剤５１は再生され、再び、ＶＯＣ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を吸着できるようになる。ここでＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５の圧力は８〜１２ｋＰａ−ａｂｓ程度、例えば、１０ｋＰａ−ａｂｓ（真空条件）に低下する。減圧再生工程は、５０〜７０秒、例えば、５５〜６５秒、６０秒程度で完了させるとよい。

残留水蒸回収工程２
当該工程においては、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を停止して、バルブ２、バルブ４、バルブ８、バルブ１３を閉として、バルブ１２を開とする。これにより、１０ｋＰａ−ａｂｓ（真空条件）よりも高い圧力にある補助吸着塔６に滞留している水素がＣＯ・ＣＯ_２吸着塔後方に高濃度の水素として供給される。さらに、補助吸着塔６にＣＯ・ＣＯ_２吸着剤を充填している場合、補助吸着塔６から先ず死容積部の比較的水素濃度の高い気体が、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５後方からＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５に供給され、その後補助吸着塔充填ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７３から吸着された水素および共吸着ＣＯ・ＣＯ_２が離脱して供給水素濃度が上昇するため、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔後方にはさらに高濃度の水素が供給される。いずれの場合にしろ、このため、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５の水素濃度分布は、吸着工程開始時に塔前方の水素濃度は低く、塔後方の水素濃度分布が高くなり、効率的な水蒸気改質ガスからの水素とＣＯおよびＣＯ_２分離の可能な状態となっている。残留水素回収工程２は、５秒〜１５秒、好ましくは８〜１２秒程度で完了する。

昇圧工程
ここで、さらに、バルブ２およびバルブ４を開とし、バルブ１２を閉とし、圧縮機３を作動させ、圧力を高める。すなわち、補助吸着塔６への流れを遮断し、外部水蒸気改質ガスを流路１からバルブ２、バルブ４を開としてブロワー／真空ポンプ兼用回転機械３を通じて水蒸気改質ガス流量２５０〜６５０リットルＮ／ｍｉｎ、好ましくは２００〜５００リットルＮ／ｍｉｎ、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５における吸着圧力１２０〜１７５ｋＰａ−ａｂｓ、好ましくは吸着圧力１３５〜１６５ｋＰａ−ａｂｓとし、吸着工程の前準備を行う。当該昇圧工程は、２〜６秒、好ましくは３〜５秒程度で完了すればよい。昇圧工程で、残留水素回収工程で補助吸着塔６に回収された残留水素がＣＯ・ＣＯ２吸着塔後方には高濃度で供給されているため、後の吸着工程において効率的に水素の回収を行うことができる。本発明においては、当該昇圧工程を終了後に、バルブ８を開として吸着工程に戻り、（吸着工程）→（残留水素回収工程１）→（減圧真空再生工程）→（残留水素回収工程２）→（昇圧工程）を繰り返すことで水素含有湿り水蒸気改質ガスから水素を分離することができる。

以下の表１に本発明の１塔式圧力スイング法（以下ＰＳＡ−水素）の方法を構成する、（吸着工程）→（残留水素回収工程１）→（減圧再生工程）→（残留水素回収工程２）→（昇圧工程）のバルブの開閉、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械の運転・停止、各工程の所要時間の例を示す。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
本実施例の１塔式ＰＳＡ−水素製造装置の仕様を表２に示す。

本装置は、水素製造量８５〜２００リットルＮ／分（５−１０ｍ^３Ｎ／ｈ）を目標として製作したもので、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５は内径が５５ｃｍ、高５５ｃｍであり、当該ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５には、表２に示される各種吸着剤が充填されており、補助吸着塔６には、補助吸着塔充填ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７３が７０ｋｇ（１００リットル）充填されている。

実施例１および２、比較例１の操作条件を表３に示す。

実施例１においては、吸着圧力１５０ｋＰａ−ａｂｓ、再生終了圧力１０ｋＰａ−ａｂｓ、補助吸着塔５３残留水素回収工程１の終了圧力８０ｋＰａ−ａｂｓ、補助吸着塔５３昇圧終了圧力１５０ｋＰａ−ａｂｓ、１サイクル１４３秒、ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤として、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５に、ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７１としてＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３）２０リットルを前方とし、その後方にＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７２として８０リットルのＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２）を１：４で２層充填し、補助吸着塔６には１００リットルのＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２）を充填している。外部水蒸気改質ガスを流路１からバルブ２、バルブ４を開としてブロワー／真空ポンプ兼用回転機械３を通じて水蒸気改質ガス流量１２１０リットルＮ／ｍｉｎ、吸着圧力１５０ｋＰａ−ａｂｓで、吸着塔容量５０リットルのＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５に、吸着時間６０秒で供給した（吸着工程）。ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５には、予め、前方に前処理用吸着材５としてまずＨ_２Ｓ・有機硫黄吸着剤５１として高シリカゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル／モル＝７０））を６．２５リットル充填し、次いで水分吸着剤５２として比表面積７００ｍ^２／ｇ以上のシリカゲルがウオッシュコートされハニカム形成されたＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライトを６．２５リットル、最後方部に有機ケイ素（シロキサン）吸着剤５３であるＵＳＹを１２．５リットル多層に充填し、後方にはＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤７１として、１．２ｍｍφのＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト７１（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３）を２０リットル充填し、最後方部にはＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤としてＬｉ−Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２）７２を８０リットル充填した。

吸着工程の進行に伴い、ＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤７１，７２のＣＯおよびＣＯ_２吸着量が増大して流過水素濃度が低下する。流過水素濃度が低下する直前に（６０秒の吸着工程の後）、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を停止して、バルブ２，バルブ４、バルブ８を閉として、バルブ１２を開とし、残留水蒸気改質ガス回収工程１に移行し、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５の後方に残留する水素は、バルブ１２を通じて補助吸着塔６に移行させた。補助吸着塔６の容量としては、１２５リットルであり、この中に補助吸着塔充填ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７３（Ｌｉ−Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２）が１００リットル充填されている。ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５の圧力は１５０ｋＰａ−ａｂｓから８０ｋＰａに低下し、補助吸着塔６の圧力は８０ｋＰａ−ａｂｓとなった。水素回収工程は、１０秒で完了した。

続く減圧再生工程においては、残留水素回収工程１で８０ｋＰａ−ａｂｓ程度に低下したＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５の圧力を、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を稼働させてさらに減圧し、バルブ２、バルブ４、バルブ８、バルブ１２を閉として、バルブ１３、バルブ１４を開とした。ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５に充填したＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７１、７２から吸着ＣＯとＣＯ_２が離脱し、更に向流に流過するＣＯおよびＣＯ_２により、有機ケイ素吸着剤５３から有機ケイ素が離脱し、水分吸着剤５２から水分が離脱し、Ｈ_２Ｓ・有機硫黄吸着剤５１からＨ_２Ｓ・有機硫黄吸着剤が離脱し、これらを流路１６から排出させた。当該工程は６０秒継続させた。

次に、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を停止して、バルブ２，バルブ４、バルブ８を閉として、バルブ１２を開とし、残留水素回収工程２に移行した。当該工程は１０秒継続させた。これにより、塔後方の水素濃度分布が高い、効率的な水蒸気改質ガスからの水素とＣＯ、ＣＯ_２分離の可能な状態とした。次に、バルブ２およびバルブ４を開とし、バルブ１２を閉とし、圧縮機３を作動させ、圧力を高め、昇圧工程に移行した。ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５の圧力を１５０ｋＰａ−ａｂｓ程度に上昇させた。当該昇圧工程は、３秒行った。その後、その後バルブ８を開とし、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を引き続き稼働させ、再度、吸着工程とし、水蒸気改質ガスを再度供給し、上記サイクルを繰り返した。これにより、水素製造量１７０リットルＮ／分（５−１０ｍ^３Ｎ／ｈ）、水素濃度９９．９９９５ｖｏｌ％の性能が確認された。

比較例１
補助吸着塔６がなく、吸着工程および減圧再生工程のみで行うことを除き、実施例１と同様に水蒸気改質ガス分離に行った。

実施例２
補助吸着塔６に、ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤を充填しないこと、ならびに水蒸気改質ガス流量１０６８リットルＮ／ｍｉｎ供給したことを除き、実施例１と同様に水蒸分離に行った。補助吸着塔６に、ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤を充填していない場合であっても、補助吸着塔６を利用した残留水蒸回収工程を利用することにより、表３に示すように、残留水蒸回収工程および補助吸着塔を使用しない方法（比較例１）と比較して、回収率を上昇させることができることが確認された。

実施例３
ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５前方にＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３）と塔後方にＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２）を１：１（５０リットル：５０リットル）で２層充填したこと、および水蒸供給量を１３３１リットルＮ／ｍｉｎとしたことを除き、実施例１と同様に水素分離・精製を行った。

実施例４
ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５にＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３）とＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２）で２層充填する代わりに、Ｃａイオン交換Ｘ型ゼオライトとＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２）を１：１（５０リットル：５０リットル）で２層充填したこと、および水蒸気改質ガス供給量を１２７０．５リットルＮ／ｍｉｎとしたことを除き、実施例１と同様に水素分離を行った。

実施例５
ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５にＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３）とＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２）を１：１で２層充填する代わりに、Ｃａイオン交換Ａ型ゼオライトとＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２）を１：１（５０リットル：５０リットル）で２層充填したこと、および水蒸気改質ガス供給量を８７１．２リットルＮ／ｍｉｎとしたことを除き、実施例１と同様に水素分離を行った。

実施例１および実施例３〜５の結果を比較した表を以下に示す。

ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤７１、７２として、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５前方にＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３）と塔後方にＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２）を１：４の割合で２層充填した場合が最も高純度で、かつ水素製造量が多く、最も効率良く水素を分離できることがわかった。

本発明は、１−２００ｍ^３Ｎ／ｈ程度の分離能を有する中小容量の水素分離方法および装置に関し、水素富化燃焼、環境装置、化学装置に使用する低コスト、コンパクトで高効率な水蒸気改質ガスからの吸着法による水蒸気改質ガスからの水素の分離に利用できるものである。

１、１１、１５、１６ 流路
３ 圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械
２、４、８、１０、１２、１３、１４ バルブ
５ ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔
５１ Ｈ_２Ｓ・有機硫黄吸着剤
５２ 水分吸着剤
５３ ＶＯＣ・有機ケイ素吸着剤
７１、７２、７３ ＣＯ・ＣＯ_２吸着剤
９ 製品水素タンク
６ 補助吸着塔

Claims (7)

1. ＣＯ・ＣＯ_２吸着工程、残留水素回収工程１、減圧再生工程、残留水素回収工程２、昇圧工程をこの順で行い、これらを繰り返す水蒸気改質ガスから水素を分離する方法であって、
   前方からＨ_２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤、水分選択型吸着剤、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと示す）・有機ケイ素選択型吸着材の順序で吸着剤を充填され、さらに後方にＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤を充填されたＣＯ・ＣＯ_２吸着塔に、圧力調整装置により大気圧より高い圧力とし水素を主成分とする湿り水蒸気改質ガスを供給して、ＶＯＣ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を除去して塔後方から水素を回収して（ＣＯ・ＣＯ_２吸着工程）、
   水素濃度が低下する前に、塔後方の水素回収を遮断し、当該回収の経路とは別に塔後方に設置した補助吸着塔の前方とＣＯ・ＣＯ_２吸着塔の後方を連結して、吸着塔の死容積部およびＣＯ・ＣＯ _２ 吸着層の死容積部に残留する水素を補助吸着塔に移行し（残留水素回収工程１）、
   補助吸着塔の前方とＣＯ・ＣＯ_２吸着塔の後方の連結を閉じ、真空ポンプ／ブロワー兼用回転機械で大気圧未満の圧力でＣＯ・ＣＯ_２吸着塔の塔前方から吸着したＶＯＣ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を系外に排気した後（減圧再生工程）、
   補助吸着塔の前方とＣＯ・ＣＯ_２吸着塔の後方を連結して、大気圧のＣＯ・ＣＯ_２吸着塔の後方と補助吸着塔の前方を連結して回収した水素をＣＯ・ＣＯ_２吸着塔の後方へ移動させ、（残留水素回収工程２）、
   その後、ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔の圧力を上昇させ（昇圧工程）、
   塔後方の水素回収を再開し、水蒸気改質ガスを供給するＣＯ・ＣＯ_２吸着工程に戻ることを特長とする、水蒸気改質ガスから水素を分離する方法。
2. ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔に充填するＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤として前方にシリカ／アルミナ比（モル／モル）が４より小さいＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトが充填され、さらに、後方に、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が３より小さいＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトが充填される、請求項１に記載の方法。
3. 補助吸着塔にＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤が充填されており、補助吸着塔に充填するＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤としてシリカ／アルミナ比（モル／モル）が４より小さいＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトが使用される、請求項１または２に記載の方法。
4. ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔１搭と補助吸着塔１搭で実施することを特長とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５から上流および下流の各々に二股に分岐している流路を有するＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５を有し、
   ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５から上流に二股に分岐している流路のうち一方にはバルブ４を介してさらに上流に二股に分岐している流路と連結し、
   当該バルブ４を介してさらに上流に二股に分岐している流路のうち一方においてはバルブ１４を介して外部と通じ、
   当該バルブ４を介してさらに上流に二股に分岐している流路のうち上記とは別の流路の上流には、さらに上流にバルブ２を介して水蒸気改質ガスを供給する流路１を有する圧力調整装置３があり、
   ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔から上流に二股に分岐している流路のうち上記とは別の流路１５はバルブ１３を介してバルブ２の下流で流路１と接続し、
   ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５から下流に二股に分岐している流路うち一方にはバルブ１２を介して補助吸着塔６が接続され、
   ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５から下流に二股に分岐している流路のうち上記とは別の流路にはバルブ８を介して水素を回収する容器９が接続され、
   ここでＣＯ・ＣＯ_２吸着塔５には、上流から順に、Ｈ_２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤５１、水分選択型吸着剤５２、ＶＯＣ・有機ケイ素選択型吸着剤５３およびＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤が充填されている、水蒸気改質ガスから水素を分離するための装置。
6. ＣＯ・ＣＯ_２吸着塔に充填するＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤として前方にシリカ／アルミナ比（モル／モル）が４より小さいＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトが充填され、さらに、後方に、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が３より小さいＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトが充填される、請求項５に記載の装置。
7. 補助吸着塔６にＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤７３が充填されており、補助吸着塔６に充填するＣＯ・ＣＯ_２選択型吸着剤としてシリカ／アルミナ比（モル／モル）が４より小さいＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトが使用される、請求項５または６に記載の装置。