JP6289940B2 - 減酸素装置及び冷蔵庫 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、減酸素装置及び冷蔵庫に関するものである。

冷蔵庫に貯蔵される食品などの貯蔵品の劣化要因として、空気中に存在する酸素による酸化がある。そこで、食品を貯蔵する空間の酸素を低減させることで、貯蔵品の酸化を抑えて貯蔵品の鮮度を維持することができる冷蔵庫が知られている。

酸素を低減させる方法として、貯蔵容器内を減圧する真空法や、貯蔵容器内の酸素を酸素吸着剤によって吸着する酸素吸着法や、高分子電解質膜を用いて貯蔵容器内の酸素を減少させる高分子電解質膜法など種々の方法が知られている。

真空方法は、食品の酸化を防ぐために酸素を減らす方法として減圧する方法であり、性能が真空度と相関するため貯蔵容器の強度や真空ポンプの能力が必要であり、比較的大きな装置となる。

酸素吸着剤を用いた方法もガス置換方法と同様に菓子類などの流通過程で広く用いられているが、吸着剤が吸着破過すると効果が無くなり寿命が短い。

高分子電解質膜法は、アノードで水を電気分解して水素イオンを作り、その水素イオンが高分子電解質膜内を移動してカソードに到達し、貯蔵容器内の酸素と反応して水を生成することで、酸素を消費する。そのため、圧力変化が少なく貯蔵容器の強度が余り必要ないというメリットがある（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、高分子電解質膜法では、アノード電極や、アノード電極と高分子電解質膜との間に設けられたアノード触媒層に水の電解電圧を低下させる触媒を担持しているが、この触媒は貴金属を含んでいるため、コストがかかる問題がある。

特開２０１０−２１０１７１号公報 特開２０１０−２４３０７２号公報 特許第３０５６５７８号公報

そこで、本発明の実施形態は、コスト安価に製造することができる高分子電解質膜法による減酸素装置及び冷蔵庫を提供することを目的とする。

本実施形態の減酸素装置は、高分子電解質膜と、水の電解電圧を低下させる触媒を担持し給水部から供給された水を電気分解して水素イオンを生成するアノード触媒層と、前記アノード触媒層で生成された水素イオンと酸素とから水を生成するカソード触媒層と、前記アノード触媒層に通電するアノード電極と、前記カソード触媒層に通電するカソード電極とを備え、前記アノード電極、前記アノード触媒層、前記高分子電解質膜、前記カソード触媒層、前記カソード電極が順次積層された減酸素装置において、前記アノード触媒層が担持する前記触媒の担持量が、前記アノード電極が担持する前記触媒の担持量より多く、前記アノード触媒層と前記アノード電極との間に前記アノード触媒を担持させた寸法安定電極を備え、前記寸法安定電極におけるアノード触媒の担持量がアノード触媒層における担持量よりも少ないものである。

一実施形態に係る冷蔵庫の断面図である。 図１に示す冷蔵庫の扉及び収納容器を省略した正面図である。 減酸素装置の断面図である。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。本実施形態は、貯蔵容器内の酸素を減少させる減酸素装置１０６を備えた冷蔵庫１０について説明する。

本実施形態に係る冷蔵庫１０は、図１に示すように、外郭を形成する外箱と貯蔵空間を形成する内箱との間に断熱材を配設した前面に開口するキャビネット１１を備え、貯蔵空間を断熱仕切壁１２によって上方の冷蔵空間２０と下方の冷凍空間４０とに区画している。

冷蔵空間２０は、冷蔵温度（例えば、２〜３℃）に冷却される空間であって、内部がさらに仕切板２１によって上下に区画され、上部空間に複数段の載置棚を設けた冷蔵室２２が設けられ、下部空間に引き出し式の収納容器２５を配置する野菜室２４が設けられている。

野菜室２４の下方に配置した冷凍空間４０は、冷凍温度（例えば、−１８℃以下）に冷却される空間であって、比較的小容積の自動製氷機を備えた製氷室４２と小型冷凍室４４とが左右に併設され、その下方に冷凍室４６が設けられている。

冷蔵室２２の開口部は、キャビネット１１の一側部の上下に設けられたヒンジにより回動自在に枢支された冷蔵室扉２２ａにより閉塞されている。

野菜室２４、製氷室４２、小型冷凍室４４および冷凍室４６の開口部は、引き出し式扉２４ａ，４２ａ，４６ａにより閉塞されている。各引き出し式扉２４ａ，４２ａ，４６ａの裏面側に固着した左右一対の支持枠には、収納容器２５，４３，４７が保持されており、開扉動作とともに庫外に引き出されるように構成されている。

キャビネット１１の背面底部には、機械室３０が設けられ、冷凍サイクルを構成する圧縮機５１などが載置されている。

冷蔵空間２０の背面には、蒸発器カバー１４とキャビネット１１の背面との間に蒸発器室２６が区画形成されており、蒸発器室２６内に冷蔵用蒸発器５２と冷蔵用ファン５３が配設されている。冷蔵用蒸発器５２は蒸発器室２６内の空気と熱交換してこれを冷却し、冷蔵用ファン５３の回転駆動によって冷蔵用蒸発器５２で生成された冷気を吹出口より冷蔵室２２及び野菜室２４に導入することで、冷蔵空間２０を所定温度に冷却する。冷蔵空間２０を冷却し終えた冷気は、吸込口から再び蒸発器室２６に戻され冷蔵用蒸発器５２と熱交換して冷却される。

また、蒸発器室２６内には、図２に示すように、冷蔵用蒸発器５２の下方に、幅方向一方側に行くほど低くなるように傾斜したドレインパン２７が設けられている。ドレインパン２７は、除霜運転時に冷蔵用蒸発器５２から生じる結露水（除霜水）を受けて幅方向一方側へ流し、一方側端部に接続された排水経路２９を介して機械室３０内に設けられた蒸発皿３２へ供給する（図１参照）。

冷凍空間４０の背面には、蒸発器カバー３３とキャビネット１１の背面との間に蒸発器室３４が区画形成されており、蒸発器室３４の内に冷凍用蒸発器５４と送風ファン５５が配設されている。冷凍用蒸発器５４は蒸発器室３４内の空気と熱交換して冷却し、送風ファン５５の回転駆動によって冷凍用蒸発器５４で生成された冷気を吹出口より製氷室４２、小型冷凍室４４、および冷凍室４６に導入することで、冷凍空間４０を所定温度に冷却する。冷凍空間４０を冷却し終えた冷気は、吸込口から再び蒸発器室３４に戻され冷凍用蒸発器５４と熱交換して冷却される。

冷蔵用蒸発器５２及び冷凍用蒸発器５４は、機械室３０に設けられた圧縮機５１や凝縮器（不図示）や切替弁（不図示）とともに冷凍サイクルを構成し、圧縮機５１から吐出された冷媒によって冷却される。

このような構成の冷蔵庫１０において、野菜室２４の天井部を構成する仕切板２１の後部には、容器収納部１０２及び貯蔵容器１０４を備えた減酸素室１００と、減酸素室１００内の酸素を低減する減酸素装置１０６とが設けられている。

詳細には、容器収納部１０２は、前面に開口部を有する箱体状をなしており、仕切板２１の下面に吊り下げられた状態で固定されている。容器収納部１０２の内部には、貯蔵容器１０４が前面開口部から引き出し可能に収納されている。

貯蔵容器１０４は上方の開口部より内部に食品等の貯蔵部が収納される容器体である。貯蔵容器１０４の前面は、容器収納部１０２の前面開口部を閉塞する蓋体１０５をなしており、貯蔵容器１０４が容器収納部１０２内に収納された状態でガスケットを介して前面開口部の周縁部に当接し、容器収納部１０２を気密状態で閉塞する。

容器収納部１０２の背面には、図３に示すように、後方に開口する通気口１１０が穿設され、通気口１１０を介して野菜室２４の背面に設けられた減酸素装置１０６と容器収納部１０２とが連結している。

減酸素装置１０６は、図３に示すように、容器収納部１０２内の酸素を減少させる減酸素ユニット１０７と、減酸素ユニット１０７に供給する水を蓄える貯水部１１１とを備え、例えば、冷蔵用蒸発器５２の下方で蒸発器室２６の側方に配置されている。

減酸素ユニット１０７は、高分子電解質膜１１６と、高分子電解質膜１１６の一方側に設けられたアノード触媒層１１２と、高分子電解質膜１１６の他方側に設けられたカソード触媒層１１４と、アノード触媒層１１２の外側に配設されたアノード電極１１８と、カソード触媒層１１４の外側に配設されたカソード電極１２０と、アノード電極１１８の外側に配置された気化層１２２と、気化層１２２の外側に配設された給水部１３０とを備える。

高分子電解質膜１１６は、内部を陽イオンだけが移動して、陰イオンや電子は内部を移動しないポリマーからなる薄膜であり、例えば、スルホン酸基を有する有機高分子材料からなる薄膜なり、プロトン伝導性の高さからパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる薄膜が好ましい。具体的には、高分子電解質膜１１６を構成するポリマーとして、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）、フレミオン（登録商標：旭化成株式会社製）、アシプレックス（登録商標：旭硝子株式会社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂などを挙げることができる。なお、高分子の高分子電解質膜１１６の膜厚は、膜抵抗を考慮すれば、１０μｍ〜１５０μｍとすることが好ましい。より好ましい膜厚は３０μｍ〜１００μｍである。

アノード触媒層１１２は、水を酸化する能力を有しており水の電解電圧を低下させる触媒（アノード触媒）を含有している。アノード触媒層１１２は、給水部１３０から供給された水を電気分解して水素イオンを生成する。このアノード触媒は、基材に担持されていることが好ましく、例えば、高分子電解質膜１１６を構成するポリマーを基材としてアノード触媒を担持させることができる。

このようにアノード触媒層１１２においてアノード触媒を担持させる基材として高分子電解質膜１１６を構成するポリマー（プロトン伝導性バインダー）を採用することで、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１６との接着性を向上させることができる。

アノード触媒として、例えば導電性金属酸化物とマトリックス酸化物との複合酸化物を用いることができる。導電性金属酸化物として、例えば酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）等を挙げることができる。マトリックス酸化物として、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）等を挙げることができる。アノード触媒は、その活性、耐久性、コスト等を勘案して選択すればよい。この触媒をなす複合酸化物として、前記の他、例えば、ＲｕＯ_２−Ｔａ_２Ｏ、ＲｕＯ_２−ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２−ＩｒＯ_２−ＴｉＯ_２、ＲｕＯ_２−ＳｎＯ_２、ＲｕＯ_２−Ｔａ_２Ｏ_５、ＩｒＯ_２−Ｔａ_２Ｏ_５等を挙げることができる。

なお、アノード触媒層１１２において高分子電解質膜１１６に接していない側面、つまり、アノード触媒層１１２とアノード電極１１８との間には、図３に示すように、チタン等の金属からなるメッシュ状の基材にアノード触媒を担持させた寸法安定電極（ＤＳＡ：Dimensionally Stable Anode）１１３を設けてもよい。この寸法安定電極１１３が担持するアノード触媒の担持量は、アノード触媒層１１２におけるアノード触媒の担持量より少ないことが好ましい。

また、アノード触媒層１１２は、上記したアノード触媒に加えて、アノード触媒より電気抵抗率の小さい金属（例えば、金（Ａｕ））の微粒子を含んでも良い。このような金属微粒子を添加することでアノード触媒層１１２の電気抵抗を低下することができ、減酸素ユニット１０７の運転効率を高めることができる。

カソード触媒層１１４は、酸素を還元する能力を有した触媒（カソード触媒）を含有している。カソード触媒層１１４は、カソード触媒とプロトン伝導性バインダーとで形成された多孔質層であることが好ましい。カソード触媒としては、貴金属粒子と貴金属合金粒子の少なくともいずれか一方が導電性担体に担持されていることが好ましい。

貴金属粒子としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選択される少なくとも一緒の貴金属からなるものが好ましい。

カソード触媒として貴金属合金粒子を用いると、カソード触媒の耐溶解性と活性等を向上させることが可能である。こうした貴金属合金粒子として、以下の記載に特に制限されないが、二種以上の貴金属元素のみからなる合金、貴金属元素とその他の金属元素とを含む合金等が挙げられる。

貴金属合金粒子は、高い触媒活性効果を得ることができる。このため、白金Ｐｔを基体とした貴金属合金粒子を用いるとよく、具体的には、一種以上の貴金属元素と白金Ｐｔとの合金が好ましい。前記一種以上の貴金属元素は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金（Ｐｔ）以外の貴金属、例えばチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選らばれる。

カソード触媒層１１４の導電性担体は、貴金属粒子及び／又は貴金属合金粒子（すなわち、これら粒子のうちの少なくとも一方）を担持する。この導電性担体は、電子伝導性、ガス拡散性、カソード触媒との密着性等を考慮して選択される。例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などを用いることができると共に、ナノカーボン材料を用いることも可能である。カーボンブラックとして、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バルカン（登録商標；キャボット社）、ケッチェンブラック等を挙げることができる。ナノカーボン材料は、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状、シート状のいずれであってもよい。

なお、カソード触媒層１１４において高分子電解質膜１１６に接していない側面、つまり、カソード触媒層１１４とカソード電極１２０との間には、図３に示すように、撥水剤とカーボン粒子からなる多孔質層１１７と、カーボンペーパー等の炭素製多孔質体に撥水処理を施した透湿防水性を有する導電性のシート材からなるガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）１１９を設けてもよい。

アノード電極１１８は、メッシュ状の基板１１８ａと、基板１１８ａの表面を被覆する被覆層１１８ｂとから構成されている。アノード電極１１８を構成する基板１１８ａは、水の電気分解時に溶出することのない材料で形成することが好ましく、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の酸化皮膜を形成する金属や、セラミックス、樹脂、ガラス等の絶縁物で形成することができる。

被覆層１１８ｂは、金（Ａｕ）等のアノード触媒層１１２が有するアノード触媒より電気抵抗率が低い金属からなる。被覆層１１８ｂは、基板１１８ａの気化層１２２に対向する面とアノード触媒層１１２に対向する面の両面に設けても良く、また、気化層１２２に対向する面に被覆層１１８ｂを設けることなく、アノード触媒層１１２に対向する面のみに設けても良い。

カソード電極１２０は、アノード電極１１８と同様、チタン（Ｔｉ）等の酸化皮膜を形成する金属やセラミックスなどの絶縁物で形成されたメッシュ状の基板１２０ａと、基板１２０ａの表面を被覆する白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）等の金属からなる被覆層１２０ｂとから構成されている。

アノード電極１１８及びカソード電極１２０は外部の電源装置に接続され、アノード電極１１８がアノード触媒層１１２にプラス通電を行い、カソード電極１２０がカソード触媒層１１４にマイナス通電を行って、アノード触媒層１１２とカソード触媒層１１４との間に電圧を印加する。

また、アノード電極１１８及びカソード電極１２０の接触による短絡を防止するため、両電極１１８，１２０の間には、絶縁体１２５が設けられている。この絶縁体１２５は、高分子電解質膜１１６を挟持するアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１４の周囲を取り囲む額縁状に設けられている。

気化層１２２は、熱伝導性に優れた材料、言い換えれば、熱応答性が高い材料、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素製多孔質体に撥水処理を施した透湿防水性を有するシート状の部材からなり、給水部１３０から供給された水のうち気化した水蒸気のみをアノード電極１１８側へ供給する。

給水部１３０は、吸水性を有する織物や不織布などの布帛からなり、一端部（本実施形態では下端部）が貯水部１１１に蓄えられた水に浸漬され、貯水部１１１から水を吸い上げてアノード触媒層１１２側の撥水層１２４の外側に吸い上げた水を保持する。

一対の固定部材１３２、１３４は、給水部１３０、気化層１２２、アノード電極１１８、アノード触媒層１１２、高分子電解質膜１１６、カソード触媒層１１４、カソード電極１２０が順次積層され減酸素ユニット１０７を挟持して固定する。カソード電極１２０側に配設された固定部材１３４は、図３に示すように、貯蔵容器１０４の通気口１１０に対応した位置に前後方向に貫通する開口部１２８が設けられている。

貯水部１１１は、減酸素ユニット１０７の下方においてキャビネット１１内部で発生した結露水を蓄える凹状をなしている。貯水部１１１には、除霜運転時に冷蔵用蒸発器５２で発生した結露水を供給する給水経路３５と、貯水部１１１から溢れた結露水を機械室３０内に設けられた蒸発皿３２へ排出する溢水経路３６とが接続されている。給水経路３５は、ドレインパン２７の近傍において排水経路２９から幅方向一方側へ延びて蒸発器室２６の側方へ引き出され、蒸発器室２６の側方を通って減酸素装置１０６の貯水部１１１に接続されている。

このような構成の減酸素装置１０６では、冷蔵用蒸発器５２で発生した除霜水が、給水経路３５を介して貯水部１１１に供給され貯水されると、給水部１３０が貯水部１１１の除霜水を吸い上げて気化層１２２の外側に保持する。

そして、気化層１２２の外側に水が保持された状態で、アノード電極１１８とカソード電極１２０との間で電圧を印加すると、気化層１２２を通過した水蒸気がアノード触媒層１１２において電気分解されて水素イオンが生成される。アノード触媒層１１２で生成された水素イオンは、高分子電解質膜１１６を通ってカソード触媒層１１４へ移動して、減酸素室１００内の空気に含まれる酸素と反応して水を生成することで、減酸素室１００内の酸素濃度を減少させる。

以上の構成を備えた本実施形態によれば、減酸素装置１０６のアノード電極１１８にアノード触媒が担持されておらず、アノード触媒層１１２が担持するアノード触媒の担持量が、アノード電極１１８が担持するアノード触媒の担持量より多くなるように設定されているため、アノード電極１１８におけるアノード触媒の使用量を抑えることができ、コスト安価に製造することができる。

しかも、本実施形態では、高分子電解質膜１１６に近接する位置においてアノード触媒が多く担持されており、高分子電解質膜１１６に近接する位置で水の電気分解が起こり水素イオンが発生しやすくなる。そのため、アノード側で発生した水素イオンが高分子電解質膜１１６を通ってカソード側に到達するまでの移動経路が短くなり、アノード側の濃度過電圧が低下するため、アノード電極１１８及びカソード電極１２０が印加する電圧を低下させることができ、減酸素ユニット１０７の長寿命化を図ることができる。

また、本実施形態では、アノード触媒層１１２とアノード電極１１８との間にアノード触媒を担持させた寸法安定電極１１３を設け、寸法安定電極１１３におけるアノード触媒の担持量をアノード触媒層１１２における担持量より少なく設定することで、アノード触媒の使用量を抑えつつ、アノード触媒層１１２とアノード電極１１８との接着性を高めることができる。

本実施形態によれば、アノード電極１１８は、アノード触媒層１１２側の表面にアノード触媒より電気抵抗率の小さい金属が設けられているため、アノード触媒層１１２との接触抵抗を小さくすることができる。

また、アノード電極１１８が、基板１１８ａにおけるアノード触媒層１１２側の表面のみがアノード触媒と比べて電気抵抗率の小さい金属で被覆されており、金（Ａｕ）等の高価な金属の使用量を抑えることができ、コスト安価に製造することができる。

しかも、アノード電極１１８を構成する基板１１８ａが、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の酸化皮膜を形成する金属や、セラミックス、樹脂、ガラス等の絶縁物で形成すうることで、水の電気分解時にアノード電極１１８からイオンが溶出することがなく、高分子電解質膜１１６の劣化を抑えることができる。

なお、上記した実施形態では、アノード電極１１８にアノード触媒が担持されていない場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、アノード触媒層１１２が担持するアノード触媒より少ない範囲でアノード電極１１８にアノード触媒を担持させてもよい。このように、アノード触媒層１１２より少ない範囲でアノード電極１１８にアノード触媒を担持させることで、アノード触媒の使用量を抑えつつアノード触媒層１１２とアノード電極１１８との接着性を向上させることができる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１００…減酸素室、１０２…容器収納部、１０４…貯蔵容器、１０５…蓋体、１０６…減酸素装置、１０７…減酸素ユニット、１１０…通気口、１１１…貯水部、１１２…アノード触媒層、１１３…寸法安定電極、１１４…カソード触媒層、１１６…高分子電解質膜、１１７…多孔質膜、１１８…アノード電極、１１８ａ…基板、１１８ｂ…被覆層、１１９…ガス拡散層、１２０…カソード電極、１２０ａ…基板、１２０ｂ…被覆層、１２２…撥水層、１３０…給水部

Claims (7)

1. 高分子電解質膜と、水の電解電圧を低下させる触媒を担持し給水部から供給された水を電気分解して水素イオンを生成するアノード触媒層と、前記アノード触媒層で生成された水素イオンと酸素とから水を生成するカソード触媒層と、前記アノード触媒層に通電するアノード電極と、前記カソード触媒層に通電するカソード電極とを備え、前記アノード電極、前記アノード触媒層、前記高分子電解質膜、前記カソード触媒層、前記カソード電極が順次積層された減酸素装置において、
   前記アノード触媒層が担持する前記触媒の担持量が、前記アノード電極が担持する前記触媒の担持量より多く、
   前記アノード触媒層と前記アノード電極との間に前記アノード触媒を担持させた寸法安定電極を備え、前記寸法安定電極におけるアノード触媒の担持量がアノード触媒層における担持量よりも少ない減酸素装置。
2. 前記アノード電極は、前記アノード触媒層側の表面に前記触媒より電気抵抗率の小さい物質を備える請求項１に記載の減酸素装置。
3. 前記アノード電極は、基板と、前記触媒より電気抵抗率が小さい物質とを備え、前記基板における前記アノード触媒層側の表面のみが前記物質で被覆されている請求項２に記載の減酸素装置。
4. 前記アノード触媒層が、前記触媒と、前記触媒より電気抵抗率の小さい物質とを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の減酸素装置。
5. 前記アノード電極は、基板と、前記基板の表面を被覆する被覆層とを備え、
   前記基板が、酸化皮膜を形成する金属で形成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の減酸素装置。
6. 前記アノード電極は、基板と、前記基板の表面を被覆する被覆層とを備え、
   前記基板が、絶縁物で形成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の減酸素装置。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の減酸素装置と貯蔵容器とを備え、前記減酸素装置が前記貯蔵容器内の酸素と、前記アノード触媒層で生成された水素イオンとから水を生成して、前記貯蔵容器内の酸素を減少させる冷蔵庫。
   

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