JPH09287869A

JPH09287869A - 酸素濃度調整機能付き冷蔵庫

Info

Publication number: JPH09287869A
Application number: JP8096870A
Authority: JP
Inventors: Hisaaki Gyoten; 久朗行天; Akiko Miyake; 章子三宅
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 1997-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】果物などが保存中に空気中の酸素によって酸化
され、空気と接していた表面が黄色くなったり、あるい
は豆類や穀物などが保存中に食味がまずくなる。【解決手段】固体高分子電解質膜とそれを挟む２つの電
極２、３とを備え、それらの電極間に電流を通じると、
陽極側で酸素が発生する一方で、陰極側に存在する酸素
は電極反応によって失われる。陰極３を冷蔵庫内の野菜
室７に配置すれば野菜室７の酸素濃度を減ずることがで
きる。即ち冷蔵庫の底部にある野菜室７の内部に陰極３
を配置し、酸素センサー１５と湿度センサー１６を取り
付け、酸素濃度や湿度がモニターできるようにする。除
霜時に冷却板８などに付着した霜が解凍してできたドレ
イン水９はマイクロチューブや活性炭などの濾過器１０
を通した後、水リザーバータンク１１に貯えられてい
る。また、水容器５には水位センサー１２がついてお
り、一定の水位より下がると水リザーバータンク１１よ
り水が供給される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、庫内の酸素濃度が
調整できる冷蔵庫に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常の冷凍及び冷蔵保存は、食品の温度
を下げることにより、腐敗菌の繁殖を抑制したり、食品
の代謝や変質の速度を抑えることによって食品を長期間
保存する方法である。物を冷やす手段としてはペルチェ
素子や断熱消磁法など幾つかあるが、効率や経済性でフ
ロンなどの冷媒の圧縮による液化とその蒸発時の蒸発潜
熱を利用するいわいる蒸気圧縮式が主流である。とろこ
で、近年、単に長期間保存が効くといった機能だけでな
く、よりおいしく新鮮な状態で保存しようという保存の
質が問われるようになり、摂氏零度よりわずか下の温度
で凍らせない状態で保存したり、野菜などをよりみずみ
ずしい状態で保存するために庫内の湿度を調整する機能
を有した冷蔵庫も製品化されている。また、断熱材の性
能向上やコンプレッサーの効率改善によって、省エネル
ギー化を図った冷蔵庫も実用化されている。

【０００３】一方、業務用の野菜・果物の保存ではＣＡ
貯蔵（雰囲気制御貯蔵）と称して、炭素燃料の燃焼によ
って庫内の炭酸ガスの濃度を高め、一種の窒息状態を実
現して野菜・果物の代謝を抑制する方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな保存方法でも雰囲気中の酸素によって代謝や劣化が
促進される場合には単なる冷蔵保存は必ずしも有効では
なかった。例えばバターやマーガリンなどが保存中に空
気中の酸素によって酸化され、空気と接していた表面が
黄色くなったり、鉄分を含んだ果物が変色したり、ある
いは豆類や穀物などが保存中に食味がまずくなることな
どである。また、湿度などに比べると影響は小さいもの
の菜物野菜や根菜類など空気中の酸素によって劣化が促
進されていた。また、庫内の温度を下げて長期間冷蔵保
存しようとすると電気エネルギーを大量に使うことにな
り、問題であった。

【０００５】また、炭素燃料の燃焼によって庫内の炭酸
ガス濃度を制御する方法では、酸素濃度の制御は十分で
はなく、設備も大がかりで家庭用冷蔵庫などに搭載する
ことは構造的にもコスト的にも困難であった。

【０００６】本発明は、このような従来の冷蔵保存の課
題を考慮し、実用的でコンパクトな脱酸素機能を冷蔵庫
に付与することによって、野菜などの食品をより良好な
状態で長期間保存でき、省エネルギー性も高い冷蔵庫を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では高分子固体電
解質膜による電気化学的な酸素濃度調整機能を蒸気圧縮
式冷凍機を備えた冷蔵庫の構造に一体化して付与し、保
存すべき食品を低温でかつ雰囲気酸素濃度を通常より低
下させた状態で長時間保存できる冷蔵庫の構造を開示す
るものである。

【０００８】より具体的には水素イオン導電性を有する
固体高分子電解質膜とそれを挟む２つの電極、それらの
電極間に電流を通じることによって、陽極側で酸素が発
生する一方で、陰極側に存在する酸素は電極反応によっ
て失われる。したがって、陰極を冷蔵庫内に配置した
り、エアーポンプやファンなどの送風装置を用いて冷蔵
庫内の空気を陰極表面へ循環させてやれば、冷蔵庫内の
酸素濃度を減ずることができる。この際、脱酸素装置を
構成する固体電解質膜には蒸気圧縮式冷凍機によって得
た冷却熱で冷蔵庫内もしくは外気の水分を凝縮させた凝
縮水を適宜補給してやることによって、脱酸素装置が長
期間安定して稼働するようにしてある。冷蔵庫内の酸素
濃度は酸素センサーにてモニターし、冷蔵庫内を一定の
酸素濃度に保つようにしている。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。

【００１０】まず、水素イオン伝導性を有する固体高分
子電解質膜による脱酸素装置について、構成及び動作を
図１を用いて説明する。水素イオンを伝導する固体高分
子電解質膜１、および電解質膜１を狭持する陽極２と陰
極３には白金触媒などが担持されており、電解質膜１と
はホットプレスなどを用いて一体に接合されている。陽
極２と陰極３の外側には集電体４が密接して設けられて
いる。陽極側空間と陰極側空間とは電解質膜１によって
隔離されており、陽極側には水容器５が設置されてい
る。通電によって陰極側空間の酸素は、陰極側に生じた
水素イオンもしくは水素ガスと反応し、水となって電解
質膜１中に取り込まれる。一方陽極側では水の電気分解
による酸素が発生し、全体としては陰極側空間の酸素が
陽極側へポンピングされる。ここでは、電解質膜１にパ
ーフルオロカーボンスルフォン酸膜（50×50mm，膜厚10
0μm）を用い、陽極２及び陰極３には、表面に白金を担
持したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を加圧成
形して適度な撥水性を持たせた多孔質電極を用いた。集
電体４には、表面に白金メッキしたメッシュ状のチタン
板を用いた。

【００１１】このような構成の脱酸素装置６の陰極３側
を、図２のように冷蔵庫の野菜室７の内部に配置した。
冷蔵庫はフロン圧縮用のコンプレッサーなど本来の庫内
冷却に必要な装置が背面にあり、前面のドアで開閉され
る。除霜時に冷却板８などに付着した霜が解凍してでき
たドレイン水９はマイクロチューブや活性炭などの濾過
器１０を通した後、水リザーバータンク１１に貯えられ
ている。また、水容器５には水位センサー１２がついて
おり、一定の水位より下がると水リザーバータンク１１
より水が供給される構造となっている。野菜室７は約３
０リットルで内容積で、冷凍室１３（冷却部）を上部に
持つ２４０リットルの冷蔵庫の底部にあり、冷蔵庫の残
りの部分とは仕切り１４で簡易に仕切られており、冷気
が容易に循環することはない構造とした。この野菜室７
にはガルバニ式の酸素センサー１５と湿度センサー１６
を取り付け、酸素濃度や湿度がモニターできるようにし
た。

【００１２】さらに改善した構造として陰極側空間と野
菜室とをつなぐガス流路１７に、冷却板１８を構成し、
冷却板１８表面に結露した凝縮水１９を、脱酸素装置６
を構成する水容器５への水供給の水源とする構成も実施
した。このガス流路１７途中に設けた冷却板１８は陰極
表面で生成した水蒸気やミストが野菜室７内に混入させ
ないためのトラップの役割も果たしているが、逆に収納
庫から陰極側へ向かうガス流路にも、食品から出るほこ
りやガスのトラップを設けることが望ましい。また、庫
外にも一部露出した冷却板を構成し、庫内の結露水だけ
では供給すべき水分の確保ができなくなったときに、露
出した結露板に凝縮した水を水リザーバータンクに補給
する構造の冷蔵庫も実施した。

【００１３】以上のような構成で野菜室の酸素濃度の調
整は可能であったが、野菜室７の頻繁な開閉や、急速に
脱酸素することが必要な場合に備えて脱酸素速度の改善
を行った。まず、陰極側空間と野菜室７とを２本のガス
流路でつなぎ、空気送風機で強制循環させることによっ
て、脱酸素を効率的に行うと同時に野菜室７内の湿度も
定量的に制御できるようになった。すなわち、印加電圧
を２．５Ｖにした場合、空気を強制循環させない時には
５０ｍＡ／ｃｍ²の電流しか通じなかったが、強制循環
させることによって５００ｍＡ／ｃｍ²の電流が得られ
た。酸素の排出速度は通じる電流にほぼ依存するので、
排出速度を１０倍にできたことになる。実施した冷蔵庫
では約４０ｃｍ²の電極面積を有する脱酸素装置６に５
００ｍＡ／ｃｍ²の電流を通じた結果、内容積３０リッ
トルの野菜室を１０％の酸素濃度にするのに約６０分か
かった。これらの酸素排出速度は電極面積を大きくした
り、印加電圧を変えることで調整できた。

【００１４】次にこの野菜室７にほうれん草ともやしを
種々の状態で保存し、食味検査を行った。また併せて、
野菜ではないがソフトマーガリンを蓋を開けた状態で保
存し、黄変の度合いを調べた。まず、すべての保存実験
で庫内温度は摂氏５℃とし、湿度は６０〜８０％とし
た。酸素濃度は５％、１０％、１５％、１８％にし、比
較のために脱酸素装置を稼働させていない、すなわち酸
素濃度が約２０．７％の実験も行った。

【００１５】その結果、１週間保存した後の食味検査で
は、脱酸素装置６を稼働させていない野菜室で保存した
物に比べて、酸素濃度１８％で保存したものは有意の差
がでなかったが、酸素濃度１５％では７割の人が低酸素
下で保存した野菜の食感の良さを訴え、酸素濃度１０％
では９割の人が、また酸素濃度５％ではほぼすべての人
が本発明の低酸素下で保存した野菜を支持した。この傾
向はほうれん草よりももやしの場合に著しかった。ま
た、ソフトマーガリンの保存試験の結果も、野菜の保存
試験の結果と一致し、酸素濃度が高いほど表面を覆う黄
色の層が厚くなっていた。

【００１６】以上が本発明の基本構成であるが、脱酸素
速度を大きくするためにさらに改善を行った。脱酸素装
置の陽極側に供給する水分として、水以外に硫酸、ホウ
酸、あるいはクエン酸などの酸性水溶液を用いれば、脱
酸素性能をより高めることができた。すなわち、陽極側
の水電解で発生した水素イオンは高分子固体電解質膜へ
拡散移動していくが、純水中では電気抵抗が大きく同じ
電流を通じようとするとより高い電圧を印加しなければ
ならないが、酸性水溶液中では少しの印加電圧で済んだ
例えば、３００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を得るのに純水
では２．５Ｖの電圧を印加しなければならなかったが、
０．３モル／リットルの希硫酸を用いると１．８Ｖの印
加電圧で良かった。ほう酸、クエン酸についても同様で
酸の種類よりも酸のｐＨに大きく依存することがわかっ
た。

【００１７】また、長時間繰り返し実験を行っていくう
ちに、幾つかの冷蔵庫で庫内の酸素濃度が一定値以下に
低くならないものが散見された。原因を調べると、陽極
で発生した酸素ガスの気泡によって、電極が破壊されて
いることがわかった。そこで、多孔質体であるガス拡散
電極を廃し、集電体のみを電極を兼ねる形で電極部に配
した。集電体としては白金メッキしたチタンメッシュを
使用した。そうすると電流密度５００ｍＡ／ｃｍ²で１
０００時間を越える連続運転でも酸素濃度調整能力が低
下したものは見出されなかった。

【００１８】つぎに、低酸素雰囲気による食品の長期保
存性の向上と、それに伴う省エネルギー性の効果を調べ
るために次のような実験を行った。すなわち、低酸素雰
囲気状態を野菜室などの限られたスペースに限らず、冷
凍室を除く冷蔵庫内全体で実現した。内容積が大きい
分、目的の酸素濃度に到達するまでの時間がかかった。
脱酸素装置を稼働させずに庫内を摂氏３℃に維持し、野
菜や肉などを保存した場合と比べ、酸素濃度を１０％に
した場合に庫内温度をいろいろ変えて、１週間保存後の
食味検査を行った。その結果、酸素濃度を１０％と半減
させた場合、庫内温度を５℃に設定しても、３℃にした
ときと同等な保存性能が得られることがわかった。脱酸
素装置を稼働するための電力と相殺しても、意味のある
省エネルギー性を有していることがわかった。

【００１９】

【発明の効果】以上のように本発明によると、実用的で
コンパクトな脱酸素機能を冷蔵庫に付与することによっ
て、野菜などの食品をより良好な状態で長期間保存で
き、省エネルギー性も高いのでその効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態の脱酸素装置の断面図

【図２】本発明の一実施の形態の冷蔵庫の断面図

【符号の説明】

１・・・固体高分子電解質膜２・・・陽極３・・・陰極４・・・集電体５・・・水容器６・・・脱酸素装置７・・・野菜室８・・・冷却板９・・・ドレイン水１０・・・ろ過器１１・・・水リザーバータンク１２・・・水位センサー１３・・・冷凍室１４・・・仕切り１５・・・酸素センサー１６・・・湿度センサー１７・・・ガス流路１８・・・冷却板１９・・・凝縮水

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】冷媒蒸気の圧縮・液化・放熱・気化を行う
ことにより冷蔵庫内の温度を下げる冷却手段と、ガス拡
散電極からなる陽極および陰極に狭持された、水素イオ
ン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、前記電解質膜
に水分を供給する手段と、前記両電極に直流電圧を印加
して水を電気分解するための電圧印加手段と、陰極の表
面もしくは陰極近傍に設けた触媒層とを備え、陰極側空
間と庫内部とが空間的につながっており、通電によって
陰極側で生成した水素イオンもしくは水素と、陰極側空
間および庫内部の空間に存在する酸素とを前記触媒層に
より反応させ水に還元することによって、庫内部の酸素
濃度減じることができ、前記電解質膜に補給する水分
が、前記冷却手段によって庫内、或いは庫外の水分を結
露させて得た水分の供給によることを特徴とする冷蔵
庫。
【請求項２】陰極側空間と庫内とを２本以上のガス流路
でつなぎ、それらのガス流路に空気送風装置、ミストト
ラップを設けたことを特徴とする請求項１記載の冷蔵
庫。
【請求項３】陽極が硫酸、リン酸若しくはホウ酸の不揮
発性無機酸水溶液、あるいは、クエン酸、コハク酸若し
くは、酒石酸の不揮発性有機酸水溶液からなる酸性水溶
液に浸っており、この酸性水溶液が電解質膜に水分を供
給あるいは保持する手段ともなっていることを特徴とす
る請求項１又は２記載の冷蔵庫。
【請求項４】陽極側にガス拡散電極がなく、電極を兼ね
た集電体のみで構成されていることを特徴とする請求項
１，２又は３記載の冷蔵庫。