JP6315560B2

JP6315560B2 - シス異性体含有リコピンの製造方法及びリコピンの異性化方法

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Publication number: JP6315560B2
Application number: JP2014065020A
Authority: JP
Inventors: 真己本田; 晴之伊神; 隆広川名
Original assignee: Kagome Co Ltd
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Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2018-04-25
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Description

本発明は、求電子剤を触媒として用いてトランス異性体リコピンをシス異性体リコピンへ異性化することにより、シス異性体含有リコピンを製造する方法に関する。

リコピン（Ｌｙｃｏｐｅｎｅ）は、トマトに含まれている赤い色素であり、天然に存在するカロテノイド化合物の一種である。リコピンは、β−カロテン等の他のカロテノイド化合物と比較し、抗酸化作用が大きいことが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、リコピンには１１個の共役π結合があるため、様々なシス異性体が存在しており、シス異性体リコピンは、トランス異性体リコピンよりも腸管吸収性がよいことも知られている（例えば、非特許文献２参照。）。

β−カロテンやリコピン等のカロテノイド化合物は、自然界ではそのほとんどがトランス異性体として存在している。このため、通常、植物等から抽出・精製されたカロテノイド化合物含有組成物では、トランス異性体を多く含有する。そこで、カロテノイド化合物のシス異性体の含有率（シス体含有率）を高める方法が望まれている。例えば、特許文献１には、リコピンをはじめとするカロテノイド化合物に対して、熱処理、電磁波照射処理、又はラジカル反応を行うことにより、シス体含有率を高められること、さらに、リコピンのシス体含有率を、１００℃の熱反応により約４０％にまで、電子レンジによる電磁波照射処理により約６５％にまで、ジクロロメタン溶液中でヨウ素を触媒として光異性化すること（ラジカル反応）により約７７％にまで高められたことが記載されている。

特開２０１２−２１１１６９号公報

ブーム（Bohm）、他３名、Journal of Agricultural and Food Chemistry、２００２年、第５０巻、第２２１〜２２６ページ。ファイラ（Failla）、他２名、Journal of Nutrition、２００８年、第１３８巻、第４８２〜４８６ページ。

特許文献１に記載の方法のうち、熱処理では、シス体含有率はせいぜい４０％程度に留まり、電磁波処理は、電磁波装置を必要とする。ラジカル反応では、食品加工には使用できないヨウ素を使用しているため、異性化後のリコピンの使用用途が限定されてしまうという問題がある。

本発明は、触媒として可食性の求電子剤である塩化鉄（III）を用いて、リコピンの分解を抑制しつつリコピンを効率よくシス異性化し、シス異性体含有リコピンを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、リコピンのシス異性化反応を、酢酸エチル、アセトン又はジクロロメタン中で、触媒として塩化鉄（III）を使用して行うことにより、リコピンの分解を抑制しつつ、効率よくシス異性化できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明に係るシス異性体含有リコピンの製造方法、飲食品の製造方法、化粧品の製造方法、及びリコピンの異性化方法は、下記［１］〜［２０］である。
［１］酢酸エチル、アセトン又はジクロロメタンからなる溶媒中で、塩化鉄（III）存在下、リコピンをシス異性化することを特徴とする、シス異性体含有リコピンの製造方法。
［２］リコピンのシス異性化反応後におけるリコピンのシス体含有量が５０％以上であり、かつリコピン残存率が７０％以上であることを特徴とする、前記［１］のシス異性体含有リコピンの製造方法。
［３］リコピンのシス異性化反応の反応開始時点における塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（［塩化鉄（III）の含有量］／［リコピンの含有量］）（質量比）が０．００５〜０．０４である、前記［１］又は［２］のシス異性体含有リコピンの製造方法。
［４］リコピンのシス異性化反応の反応開始時点における塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（［塩化鉄（III）の含有量］／［リコピンの含有量］）（質量比）が０．０１〜０．０４である、前記［１］又は［２］のシス異性体含有リコピンの製造方法。
［５］リコピンのシス異性化反応の反応温度が２０〜７５℃である、前記［１］〜［４］のいずれかのシス異性体含有リコピンの製造方法。
［６］リコピンのシス異性化反応の反応時間が１〜４８時間である、前記［１］〜［５］のいずれかのシス異性体含有リコピンの製造方法。
［７］リコピンのシス異性化反応の反応時間が３〜４８時間である、前記［１］〜［５］のいずれかのシス異性体含有リコピンの製造方法。
［８］リコピンのシス異性化反応に用いるリコピンが青果物由来である、前記［１］〜［７］のいずれかのシス異性体含有リコピンの製造方法。
［９］前記青果物がトマトを含む、前記［８］のシス異性体含有リコピンの製造方法。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかのシス異性体含有リコピンの製造方法により製造されたシス異性体含有リコピンを原料とすることを特徴とする、飲食品の製造方法。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかのシス異性体含有リコピンの製造方法により製造されたシス異性体含有リコピンを原料とすることを特徴とする、化粧品の製造方法。
［１２］酢酸エチル、アセトン又はジクロロメタンからなる溶媒中で、塩化鉄（III）存在下、リコピンをシス異性化することを特徴とする、リコピンの異性化方法。
［１３］リコピンのシス異性化反応後におけるリコピンのシス体含有量が５０％以上であり、かつリコピン残存率が７０％以上である、前記［１２］のリコピンの異性化方法。
［１４］リコピンのシス異性化反応の反応開始時点における塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（［塩化鉄（III）の含有量］／［リコピンの含有量］）（質量比）が０．００５〜０．０４である、前記［１２］又は［１３］のリコピンの異性化方法。
［１５］リコピンのシス異性化反応の反応開始時点における塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（［塩化鉄（III）の含有量］／［リコピンの含有量］）（質量比）が０．０１〜０．０４である、前記［１２］又は［１３］のリコピンの異性化方法。
［１６］リコピンのシス異性化反応の反応温度が２０〜７５℃である、前記［１２］〜［１５］のいずれかのリコピンの異性化方法。
［１７］リコピンのシス異性化反応の反応時間が１〜４８時間である、前記［１２］〜［１６］のいずれかのリコピンの異性化方法。
［１８］リコピンのシス異性化反応の反応時間が３〜４８時間である、前記［１２］〜［１６］のいずれかのリコピンの異性化方法。
［１９］リコピンのシス異性化反応に用いるリコピンが青果物由来である、前記［１２］〜［１８］のいずれかのリコピンの異性化方法。
［２０］前記青果物がトマトを含む、前記［１９］のリコピンの異性化方法。

本発明により、トランス異性体よりも生体吸収性が良好なシス異性体の含有比率が高いリコピンを、効率よく得ることができる。

実施例１において、溶媒として酢酸エチル、アセトン又はジクロロメタンを用いた各反応溶液のシス体含有率（％）の測定結果を示した図である。実施例１において、溶媒として酢酸エチル、アセトン又はジクロロメタンを用いた各反応溶液のリコピン残存率（％）の測定結果を示した図である。実施例２において、酢酸エチルを溶媒とし、塩化鉄（III）の濃度が異なる各反応溶液のシス体含有率（％）の測定結果を示した図である。実施例２において、酢酸エチルを溶媒とし、塩化鉄（III）の濃度が異なる各反応溶液のリコピン残存率（％）の測定結果を示した図である。実施例３において、アセトンを溶媒とし、塩化鉄（III）の濃度が異なる各反応溶液のシス体含有率（％）の測定結果を示した図である。実施例３において、アセトンを溶媒とし、塩化鉄（III）の濃度が異なる各反応溶液のリコピン残存率（％）の測定結果を示した図である。実施例４において、ジクロロメタンを溶媒とし、塩化鉄（III）の濃度が異なる各反応溶液のシス体含有率（％）の測定結果を示した図である。実施例４において、ジクロロメタンを溶媒とし、塩化鉄（III）の濃度が異なる各反応溶液のリコピン残存率（％）の測定結果を示した図である。実施例５において、酢酸エチルを溶媒とし、反応温度が異なる各反応溶液のシス体含有率（％）の測定結果を示した図である。実施例５において、酢酸エチルを溶媒とし、反応温度が異なる各反応溶液のリコピン残存率（％）の測定結果を示した図である。実施例６において、アセトンを溶媒とし、反応温度が異なる各反応溶液のシス体含有率（％）の測定結果を示した図である。実施例６において、アセトンを溶媒とし、反応温度が異なる各反応溶液のリコピン残存率（％）の測定結果を示した図である。実施例７において、ジクロロメタンを溶媒とし、反応温度が異なる各反応溶液のシス体含有率（％）の測定結果を示した図である。実施例７において、ジクロロメタンを溶媒とし、反応温度が異なる各反応溶液のリコピン残存率（％）の測定結果を示した図である。

本発明及び本願明細書において、シス体含有率（％）とは、全リコピン量に対する全シス異性体リコピン量の割合（％）を意味する。また、リコピン残存率とは、異性化処理（本発明においては、塩化鉄（III）触媒による異性化反応）前のリコピン量に対する異性化処理後のリコピン量の割合を意味する。さらに、シス体含有量（％）とは、異性化反応後の反応溶液におけるシス異性体リコピンの含有量（％）を意味し、具体的には、下記式で算出される。
［シス体含有量（％）］＝［シス体含有率（％）］×［リコピン残存率（％）］／１００

なお、本発明及び本願明細書において、リコピンの含有量は、逆相カラムや順相カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）法により測定できる。定量は、クロマトグラム中における各リコピン異性体ピークのピーク面積に基づいて算出される。より詳細には、シス体含有率（％）及びリコピン残存率（％）は、下記式により算出できる。

［シス体含有率（％）］＝［全シス異性体のピークのピーク面積の合算値］／［全リコピンのピークのピーク面積の合算値］×１００
［リコピン残存率（％）］＝［異性化処理後の全リコピンのピークのピーク面積の合算値］／［異性化処理前の全リコピンのピークのピーク面積の合算値］×１００

本発明に係るシス異性体含有リコピンの製造方法（以下、「本発明に係る製造方法」ということがある。）は、酢酸エチル、アセトン又はジクロロメタンからなる溶媒中で、塩化鉄（III）を触媒として、リコピンをシス異性化することを特徴とする。本発明に係る製造方法は、特定の溶媒中で、特定の求電子剤との反応を行うことにより、リコピンの分解を抑制しつつ、リコピンを効率よくシス異性化することができる。なお、本発明に係る製造方法により得られたシス異性体含有リコピンが含有するシス異性体は、シス異性体であれば特に限定されるものではなく、また、１種類のシス異性体を含有するものであってもよく、２種類以上のシス異性体を含有するものであってもよい。リコピンのシス異性体には、５−シス異性体、９−シス異性体、１３−シス異性体等の様々な異性体がある。

リコピンは、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、ヘキサン、石油エーテル等の様々な有機溶剤に可溶であるが、本発明に係る製造方法においては、リコピンを溶解可能な有機溶剤のうち、特に酢酸エチル、アセトン又はジクロロメタンを溶媒として用いる。酢酸エチル、アセトン又はジクロロメタンを溶媒とすることにより、リコピンの分解を抑制しつつ、塩化鉄（III）に触媒されたリコピンのシス異性化反応を効率よく行うことができる。本発明においては、特に、酢酸エチル又はアセトンを溶媒として用いることが好ましい。酢酸エチル又はアセトンを溶媒とすることにより、異性化反応中のリコピンの分解率を充分に低減させる（すなわち、リコピン残存率を顕著に向上させる）ことができるため、シス異性化が促進されてより効率よくシス異性体を得ることができる。特に、酢酸エチル又はアセトン中では、６０℃程度の比較的高い温度条件でもリコピン残存率が高いため、シス異性化反応後に溶媒を留去する際にも製造されたシス異性体が分解されにくいという利点もある。加えて、酢酸エチル及びアセトンは可食性の溶媒であるため、これらの溶媒を使用して得られたシス異性体含有リコピンは安全性が高く、飲食品、医薬品、化粧品等の原料として好適である。

本発明に係る製造方法においては、リコピンのシス体含有量と残存率のバランスが重要である。リコピンの分解が進み、リコピン残存率が低下すると、リコピン由来の分解物等が増加し、リコピンとしての純度が低下する可能性がある。このため、リコピンの分解を抑制しつつリコピンを効率よくシス異性化したシス異性体含有リコピンを得る点から、本発明に係る製造方法においては、異性化反応後において、リコピンのシス体含有量が５０％以上であり、かつリコピン残存率が７０％以上であることが好ましく、リコピンのシス体含有量が５０％以上であり、かつリコピン残存率が８０％以上であることがより好ましく、リコピンのシス体含有量が５０％以上であり、かつリコピン残存率が９０％以上であることがさらに好ましい。

本発明に係る製造方法においては、触媒として、求電子剤である塩化鉄（III）を用いる。シス異性化反応の反応液における塩化鉄（III）の含有量は、特に限定されるものではないが、リコピンのシス異性化をより効率よく行えることから、反応開始時点における塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（［塩化鉄（III）の含有量］／［リコピンの含有量］）（質量比）が０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。一方で、反応系における塩化鉄（III）の含有量が多いほど、リコピンが分解されやすくなるおそれがある。このため、リコピンの分解抑制の点から、反応開始時点における塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（質量比）が０．０８以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましい。異性化反応後のシス体含有量とリコピンの分解抑制のバランスの点から、反応開始時点における塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（質量比）が０．００５〜０．０４であることが好ましく、０．０１〜０．０４であることがより好ましく、０．０２〜０．０４であることがさらに好ましい。なお、「リコピンの含有量」は、全ての異性体を含む全リコピンの総含有量を意味する。

本発明に係る製造方法において供されるリコピンとしては、合成品であってもよいが、植物、動物、微生物等由来の天然物であることが好ましい。なかでも、リコピン含有量の多い青果物由来のものが好ましい。リコピン含有量の多い青果物としては、例えば、トマト、ナス、パプリカ、ピーマン、ニンジン、スイカ、メロン、グレープフルーツ、カキ、サクランボ、アンズ、プラム、パパイヤ、レッドグアバ等が挙げられ、特にトマトが好ましい。

本発明に係る製造方法において供されるリコピンとしては、水や有機溶媒を含まないか、又はこれらの含有量が非常に少ないものが好ましい。リコピンと共に持ち込まれる溶媒が少ない方が、酢酸エチル等の特定の溶媒によるリコピンのシス異性化効果が充分に発揮できる。例えば、青果物由来のリコピンをシス化する場合には、酢酸エチル等の溶媒に、青果物の搾汁液を充分に濃縮した濃縮物やオレオレジン（有機溶媒により抽出した後、有機溶媒を除去することにより得られる脂質画分）を混合してこれらに含まれているリコピンを溶解させることによってリコピン溶液を調製することができる。本発明に係る製造方法においては、青果物由来のリコピンには、青果物等から抽出したリコピンも含まれる。

なお、青果物の搾汁液は、原料となる青果物を常法により搾汁することによって調製することができる。搾汁機としては、パルパー、スクリュープレス、ギナー、デカンター、一軸又は二軸（同方向若しくは異方向回転型）エクストルーダー等の飲食品分野で搾汁、搾油に通常用いられるものを適宜組み合わせて用いることができる。搾汁は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。青果物は、搾汁前に、適当な大きさに細断又は破砕しておくことも好ましい。細断等には、ダイサー、カッター、スライサー、ハンマークラッシャー等の通常野菜や果物の細断や破砕に用いられるものを使用することができる。また、青果物又はその細断物等は、搾汁する前に、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。搾汁液の濃縮処理は、減圧濃縮機、撹拌型薄膜式濃縮機、プレート式濃縮機等の通常用いられる濃縮機を用いて、常法により行うことができる。

青果物のオレオレジンは、常法により調製できる。例えば、青果物の搾汁液から不溶性画分を回収し、この不溶性画分を、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、低級脂肪族アルコール類等の有機溶剤と混合して脂質画分を抽出した後、当該有機溶剤を留去法等により除去することにより、オレオレジンが得られる。本発明においては、市販されているオレオレジンを用いてもよい。

本発明に係る製造方法においては、まず、酢酸エチル、アセトン又はジクロロメタンを溶媒とし、リコピンと塩化鉄（III）を溶解させた反応溶液を調製する。当該反応溶液は、溶媒にリコピンを溶解させた溶液に塩化鉄（III）を添加することによって調製してもよく、塩化鉄（III）を含有する溶媒にリコピンを溶解させることによって調製してもよい。

反応溶液中のリコピン濃度は、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、全リコピン濃度を０．００１〜１０ｍｇ／ｍＬとすることが好ましく、０．０１〜１０ｍｇ／ｍＬとすることがより好ましく、０．０１〜１ｍｇ／ｍＬとすることがさらに好ましい。

当該反応液を、所定時間保持することによって異性化反応を行う。反応温度が高いほど、異性化反応が進みやすいが、リコピンの分解も起こりやすくなる傾向にある。本発明に係る製造方法においては、異性化反応の反応温度は、０〜８０℃の範囲内で行うことが好ましく、２０〜７５℃の範囲内で行うことがより好ましい。また、反応時間としては、１〜４８時間であることが好ましく、３〜４８時間であることがより好ましい。

異性化反応の反応条件は、反応後のリコピンのシス体含有量及びリコピン残存率が所望の範囲内となるように調節されることが好ましい。本発明に係る製造方法においては、異性化反応後のリコピンのシス体含有量が５０％以上であり、かつリコピン残存率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるように、異性化反応におけるリコピン濃度、リコピンと塩化鉄（III）の含有量比、反応温度、及び反応条件等を調整することが好ましい。

本発明に係る製造方法によって得られたシス異性体含有リコピンは、原料としたリコピンと同様に、様々な用途に用いることができる。特に、溶媒として酢酸エチル又はアセトンを用いて行った本発明に係る製造方法によって得られたシス異性体含有リコピンは、腸管吸収性に優れたシス異性体の含有率が高く、かつ安全であるため、飲食品、化粧品、医薬品等の原料として好適である。当該飲食品としては、特に限定されるものではないが、各種飲料、ジュレ、ゼリー、ジャム、シャーベット、サプリメント（栄養補助食品）等が好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、リコピンの各異性体を定量する際のＨＰＬＣは、下記の条件で行った。

＜リコピンの順相ＨＰＬＣ条件＞
装置：日立高速液体クロマトグラフＣｈｒｏｍａｓｔｅｒ（（株）日立ハイテクノロジーズ社製）、
カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ３００−５〔固定相：シリカゲル、内径：４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、ジーエルサイエンス（株）〕、
カラム温度：３０℃、
サンプル注入量：１０μＬ、
移動相：ヘキサン（０．１％Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン含有）、
移動相の流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：フォトダイオードアレイ検出器、
検出波長：４６０ｎｍ。

［実施例１］
溶媒として酢酸エチル、アセトン又はジクロロメタンを用いて、塩化鉄（III）を触媒としてリコピンのシス異性化反応を行った。反応に供する原料のリコピンは、トマトペーストから抽出した純度９５％以上、オールトランス異性体比率９９％以上のリコピン（オールトランス異性体リコピン含有量：９９．２％、シス体リコピン含有量：０．８％）を用いた。
まず、原料のリコピンを０．１ｍｇ／ｍＬとなるように各溶媒にそれぞれ溶解させた溶液を２０℃に調整した後、さらに塩化鉄（III）を最終濃度が０．００１ｍｇ／ｍＬ（反応溶液中の塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（質量比）：０．０１）となるようにそれぞれ添加して溶解させた反応溶液を調製し、シス異性化反応を行った。シス異性化反応中、反応溶液の液温は２０℃に維持した。異性化反応開始前（塩化鉄（III）添加前）と異性化反応開始後から経時的に各反応溶液の一部をサンプリングし、前記の方法で順相ＨＰＬＣ分析を行い、クロマトグラフ中のピーク面積に基づいて、リコピンのシス体含有率（％）、リコピン残存率（％）、シス体含有量（％）を求めた。シス体含有量（％）は下記の式から算出した。
［シス体含有量（％）］＝［シス体含有率（％）］×［リコピン残存率（％）］／１００

シス体含有率（％）の測定結果を図１に、リコピン残存率（％）の測定結果を図２に、シス体含有量（％）の算出結果を表１に、それぞれ示す。この結果、全ての溶媒中でシス異性化反応は進行し、シス体含有率は、充分な反応時間経過後にはプラトーに達していた。ジクロロメタン中で反応させた場合が最もシス体含有率が高くなったが、リコピンは経時的に分解し、反応開始から２４時間経過時点（反応時間２４時間）ではリコピン残存率は２４．２％であった。一方で、酢酸エチル又はアセトン中では、ジクロロメタン中よりもシス体含有率は低かったものの、いずれも反応時間が６時間の時点ではシス体含有量は５０％以上と高かった。また、酢酸エチル又はアセトン中では、反応時間が２４時間経過しても、リコピン残存率は９０％以上と高かった。表１に示すように、シス体含有量は、反応時間が１〜６時間の時点ではジクロロメタンを用いた場合に５９．８〜６３．８％であり最も高かったが、反応時間が１２時間後以降では、酢酸エチル又はアセトンを用いた場合のほうが５０％以上と高く、効率よくシス異性体が安定して得られていた。

［実施例２］
溶媒として酢酸エチルを用いた場合の、リコピンのシス異性化反応に対する塩化鉄（III）の濃度の影響を調べた。シス異性化反応に供する原料のリコピンは、実施例１と同様のものを用いた。
具体的には、原料のリコピンを０．１ｍｇ／ｍＬとなるように酢酸エチルに溶解させた溶液を２０℃に調整した後、さらに塩化鉄（III）を最終濃度が０．０００５、０．００１、０．００２、０．００４、０．００８、又は０．０１６ｍｇ／ｍＬ（反応溶液中の塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（質量比）：０．００５、０．０１、０．０２、０．０４、０．０８、又は０．１６）となるようにそれぞれ添加して溶解させた反応溶液を調製し、シス異性化反応を行った。シス異性化反応中、反応溶液の液温は２０℃に維持した。実施例１と同様にして、反応溶液から経時的にサンプリングし、リコピンのシス体含有率（％）、リコピン残存率（％）、シス体含有量（％）を求めた。

シス体含有率（％）の測定結果を図３に、リコピン残存率（％）の測定結果を図４に、シス体含有量（％）の算出結果を表２に、それぞれ示す。この結果、塩化鉄（III）の濃度が高いほど、リコピンのシス体含有率が高くなり、分解速度が速くなった。また、塩化鉄（III）の濃度が０．０００５〜０．００２ｍｇ／ｍＬでは、リコピンの分解はほとんどみられず、シス異性化が効率よく進行していた。シス体含有率と残存率のバランスから、表２に示すように、塩化鉄（III）の濃度が０．００１〜０．００４ｍｇ／ｍＬの場合に反応時間３時間以上でシス体含有量が５０％以上と高く、シス体含有率の高いシス異性体含有リコピンを効率よく製造できた。

［実施例３］
溶媒としてアセトンを用いた場合の、リコピンのシス異性化反応に対する塩化鉄（III）の濃度の影響を調べた。具体的には、溶媒として酢酸エチルに代えてアセトンを用いた以外は実施例２と同様にしてシス異性化反応を行い、反応溶液から経時的にサンプリングし、リコピンのシス体含有率（％）、リコピン残存率（％）、シス体含有量（％）を求めた。

シス体含有率（％）の測定結果を図５に、リコピン残存率（％）の測定結果を図６に、シス体含有量（％）の算出結果を表３に、それぞれ示す。この結果、実施例２と同様に、塩化鉄（III）の濃度が高いほど、リコピンのシス体含有率が高くなり、分解速度が速くなり、塩化鉄（III）の濃度が０．０００５〜０．００２ｍｇ／ｍＬではリコピンの分解はほとんどみられなかった。シス体含有率と残存率のバランスから、表３に示すように、塩化鉄（III）の濃度が０．００１〜０．００４ｍｇ／ｍＬの場合に反応時間６〜１２時間でシス体含有量が５０％以上と高く、シス体含有率の高いシス異性体含有リコピンを効率よく製造できた。

［実施例４］
溶媒としてジクロロメタンを用いた場合の、リコピンのシス異性化反応に対する塩化鉄（III）の濃度の影響を調べた。具体的には、溶媒として酢酸エチルに代えてジクロロメタンを用いた以外は実施例２と同様にしてシス異性化反応を行い、反応溶液から経時的にサンプリングし、リコピンのシス体含有率（％）、リコピン残存率（％）、シス体含有量（％）を求めた。

シス体含有率（％）の測定結果を図７に、リコピン残存率（％）の測定結果を図８に、シス体含有量（％）の算出結果を表４に、それぞれ示す。この結果、塩化鉄（III）の濃度が高いほど、リコピンのシス化速度と分解速度が速くなった。酢酸エチルやアセトンを用いた場合とは異なり、塩化鉄（III）の濃度が０．０００５〜０．００２ｍｇ／ｍＬでも経時的にリコピンは分解されており、シス体含有率は８０％以上と高いものの、シス体含有量は反応時間１２時間以上で５０％未満と低かった。リコピンの分解傾向はジクロロメタンを留去するまで続くことから、ジクロロメタンを溶媒とした場合には、シス異性化反応の反応時間を短く（例えば、１時間以上３時間未満）し、反応終了後直ちに溶媒留去処置を行うことが好ましい。

［実施例５］
溶媒として酢酸エチルを用いた場合の、リコピンのシス異性化反応に対する反応温度の影響を調べた。具体的には、塩化鉄（III）濃度を０．００１ｍｇ／ｍＬとし、反応温度を０、２０、４０、又は６０℃とした以外は実施例２と同様にしてシス異性化反応を行い、反応溶液から経時的にサンプリングし、リコピンのシス体含有率（％）、リコピン残存率（％）、シス体含有量（％）を求めた。

シス体含有率（％）の測定結果を図９に、リコピン残存率（％）の測定結果を図１０に、シス体含有量（％）の算出結果を表５に、それぞれ示す。この結果、反応温度が高いほど、リコピンのシス体含有率が高くなり、シス体含有量も高くなった。リコピン残存率は、６０℃で反応時間２４時間の場合に８０％程度であったが、その他は全て９０％以上と高く、ほとんどリコピンは分解していなかった。

［実施例６］
溶媒としてアセトンを用いた場合の、リコピンのシス異性化反応に対する反応温度の影響を調べた。具体的には、溶媒として酢酸エチルに代えてアセトンを用いた以外は実施例５と同様にしてシス異性化反応を行い、反応溶液から経時的にサンプリングし、リコピンのシス体含有率（％）、リコピン残存率（％）、シス体含有量（％）を求めた。

シス体含有率（％）の測定結果を図１１に、リコピン残存率（％）の測定結果を図１２に、シス体含有量（％）の算出結果を表６に、それぞれ示す。この結果、反応温度が高いほど、リコピンのシス体含有率が高くなり、シス体含有量も高くなった。リコピン残存率は、４０〜６０℃で反応時間２４時間の場合に８０％程度であったが、その他は全て９０％以上と高く、ほとんどリコピンは分解していなかった。

［実施例７］
溶媒としてジクロロメタンを用いた場合の、リコピンのシス異性化反応に対する反応温度の影響を調べた。具体的には、溶媒として酢酸エチルに代えてジクロロメタンを用いた以外は実施例５と同様にしてシス異性化反応を行い、反応溶液から経時的にサンプリングし、リコピンのシス体含有率（％）、リコピン残存率（％）、シス体含有量（％）を求めた。

シス体含有率（％）の測定結果を図１３に、リコピン残存率（％）の測定結果を図１４に、シス体含有量（％）の算出結果を表７に、それぞれ示す。この結果、反応温度が高いほど、リコピンのシス化速度と分解速度が速くなった。酢酸エチルやアセトンを用いた場合とは異なり、反応温度が０〜２０℃の場合にも経時的にリコピンは分解されており、シス体含有率は８０％以上と高いものの、シス体含有量は反応時間１２時間以上で５０％未満と低かった。

Claims

酢酸エチル、アセトン又はジクロロメタンからなる溶媒中で、塩化鉄（III）存在下、リコピンをシス異性化することを特徴とする、シス異性体含有リコピンの製造方法。
リコピンのシス異性化反応後におけるリコピンのシス体含有量が５０％以上であり、かつリコピン残存率が７０％以上である、請求項１に記載のシス異性体含有リコピンの製造方法。
リコピンのシス異性化反応の反応開始時点における塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（［塩化鉄（III）の含有量］／［リコピンの含有量］）（質量比）が０．００５〜０．０４である、請求項１又は２に記載のシス異性体含有リコピンの製造方法。
リコピンのシス異性化反応の反応開始時点における塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（［塩化鉄（III）の含有量］／［リコピンの含有量］）（質量比）が０．０１〜０．０４である、請求項１又は２に記載のシス異性体含有リコピンの製造方法。
リコピンのシス異性化反応の反応温度が２０〜７５℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシス異性体含有リコピンの製造方法。
リコピンのシス異性化反応の反応時間が１〜４８時間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシス異性体含有リコピンの製造方法。
リコピンのシス異性化反応の反応時間が３〜４８時間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシス異性体含有リコピンの製造方法。
リコピンのシス異性化反応に用いるリコピンが青果物由来である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシス異性体含有リコピンの製造方法。
前記青果物がトマトを含む、請求項８に記載のシス異性体含有リコピンの製造方法。
請求項１〜９のいずれか一項に記載のシス異性体含有リコピンの製造方法により製造されたシス異性体含有リコピンを原料とすることを特徴とする、飲食品の製造方法。
請求項１〜９のいずれか一項に記載のシス異性体含有リコピンの製造方法により製造されたシス異性体含有リコピンを原料とすることを特徴とする、化粧品の製造方法。
酢酸エチル、アセトン又はジクロロメタンからなる溶媒中で、塩化鉄（III）存在下、リコピンをシス異性化することを特徴とする、リコピンの異性化方法。
リコピンのシス異性化反応後におけるリコピンのシス体含有量が５０％以上であり、かつリコピン残存率が７０％以上である、請求項１２に記載のリコピンの異性化方法。
リコピンのシス異性化反応の反応開始時点における塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（［塩化鉄（III）の含有量］／［リコピンの含有量］）（質量比）が０．００５〜０．０４である、請求項１２又は１３に記載のリコピンの異性化方法。
リコピンのシス異性化反応の反応開始時点における塩化鉄（III）とリコピンの含有量比（［塩化鉄（III）の含有量］／［リコピンの含有量］）（質量比）が０．０１〜０．０４である、請求項１２又は１３に記載のリコピンの異性化方法。
リコピンのシス異性化反応の反応温度が２０〜７５℃である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のリコピンの異性化方法。
リコピンのシス異性化反応の反応時間が１〜４８時間である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のリコピンの異性化方法。
リコピンのシス異性化反応の反応時間が３〜４８時間である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のリコピンの異性化方法。
リコピンのシス異性化反応に用いるリコピンが青果物由来である、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のリコピンの異性化方法。
前記青果物がトマトを含む、請求項１９に記載のリコピンの異性化方法。