JP6325845B2 - 被覆ポリプロピレン系成形体 - Google Patents

Description

本発明は、被覆ポリプロピレン系成形体に関する。

ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体（以降、ポリプロピレン系成形体ということもある。）は、様々な包装容器に使用されている。しかし、ポリプロピレン系成形体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に比べて、耐熱性が高いといった長所があるものの、酸素バリア性が低い、内容物の成分が収着しやすいという問題があった。プラスチック成形体の酸素バリア性の向上や収着防止を目的として、成形体の表面に薄膜を形成することが行われているが、ポリプロピレン系樹脂は、一般に印刷や塗装の密着に適した官能基に乏しいことが知られており、ポリプロピレン系成形体の表面に薄膜を形成しても、剥れやすい、ガスバリア性がほとんど向上しないという問題があった。

２００μｍ×２００μｍ以上の面積について測定された平均面粗さＳＲａが２０ｎｍ以下である平滑表面を有する基材フィルムを用い、この基材フィルム表面に無機化合物薄膜を形成することで、ガスバリア性を高めたフィルムが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、グラフト化された官能基がナノスケールで高濃度に分布することによって、薄膜の密着力を向上させることのみならず、ガスバリア性を顕著に向上させることができる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。

特開２００１−３１０４１２号公報 特開２０１３−１３６７７７号公報

ポリプロピレン系成形体では、樹脂中に種々の添加剤を配合することにより工業用途に適した物性となるため、低分子量物質が表面に拡散・析出してくる、所謂ブリードが生じることが一般的である。このようなブリードが生じると、成形体の表面が粗く、不安定な構造となり、緻密な薄膜を形成することができなくなる。その結果、ガスバリア性を向上させることが困難になると考えられる。また、ブリードが生じると、透明性が低下する。特許文献１に記載の技術では、ブリードが生じることにより、薄膜の緻密化ができなくなり、薄膜を形成しても高いガスバリア性が得られない問題がある。特許文献２に記載の技術では、成形体の表面に密着力及びガスバリア性が良好な薄膜を設けることができたが、ガスバリア性の更なる向上が望まれている。したがって、ポリプロピレン系成形体の表面に直接、薄膜を緻密に形成して、顕著にガスバリア性を向上可能とする具体的な手段や成形体の構成は知られていない。

本発明の目的は、ポリプロピレン系成形体の表面に薄膜を形成した被覆ポリプロピレン系成形体に関し、優れたガスバリア性及び成形性を有する被覆ポリプロピレン系成形体を提供することである。特に、飲料や食品の用途における使用に適した、透明性が高く、耐衝撃性が高く、べたつきの低い、被覆ポリプロピレン系成形体を提供することである。加えて、ポリプロピレン系成形体に対する薄膜形成や滅菌などの工程における熱負荷に対し、優れたガスバリア性を維持可能な耐熱性のある被覆ポリプロピレン系成形体を提供することである。

本発明に係る被覆ポリプロピレン系成形体は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体と該成形体の表面に形成された薄膜とを備える被覆ポリプロピレン系成形体であって、前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、要件（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ｄ）と要件（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を満たす核剤（Ｃ）とを含み、該核剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部であることを特徴とする。
（Ｃ−１）前記核剤（Ｃ）がアルカリ金属元素を含む。
（Ｃ−２）前記核剤（Ｃ）が一般式（化１）で表される有機リン酸エステル化合物を含む。

（（化１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ２とＲ３とは同じであっても異なっていてもよく、Ｍはｎ価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
（Ｃ−３）前記核剤（Ｃ）が脂肪族カルボン酸及びその誘導体のうち少なくとも１種を含む。
（Ｄ−１）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
（Ｄ−２）ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１４０〜１５５℃の範囲である。
（Ｄ−３）昇温分別クロマトグラフィにより求められる主溶出ピーク温度をＴｐとしたき、０〜１３５℃における全溶出量に対するＴｐより高い温度範囲において溶出する量Ｗｐ１（質量％）が２６．５質量％以上である。
（Ｄ−４）昇温分別クロマトグラフィにより求められる１０℃以下において溶出する量Ｗｐ２（質量％）が４．０質量％以下である。

本発明に係る被覆ポリプロピレン系成形体では、前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）として、要件（Ａ−１）〜（Ａ−２）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の含有量が、該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、１〜９９質量部であることが好ましい。 （Ａ−１）プロピレンとエチレン及び炭素原子数４〜２０のα‐オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体である。
（Ａ−２）ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１３０〜１５０℃の範囲である。
（Ｂ−１）プロピレン単独重合体であるか、又はプロピレンとエチレン及び炭素原子数４〜２０のα‐オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体である。
（Ｂ−２）ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１５１〜１６５℃の範囲である。
このような樹脂を使用することで、中空容器のブロー成形を含めた各種成形方法において、高い成形性を付与することができ、表面を平滑にすることが容易となる。

本発明に係る被覆ポリプロピレン系成形体では、前記ポリプロピレン系成形体が、容器であることが好ましい。異種の樹脂材料を使用せずとも、経済性や成形性の高いガスバリア性容器を得ることができる。

本発明に係る被覆ポリプロピレン系成形体では、前記薄膜の一部又は全部が、炭素膜、ＳｉＯｘ膜、ＳｉＯＣ膜、金属酸化膜又は金属窒化膜のいずれかであることが好ましい。これにより、ガスバリア性に優れた成形体とすることができる。

本発明に係る被覆ポリプロピレン系成形体では、前記被覆ポリプロピレン系成形体の酸素透過率が、薄膜を被覆していないポリプロピレン系成形体の酸素透過率の１０分の１以下であることが好ましい。緻密かつ密着性に優れた薄膜を形成することができるため、薄膜が形成された成形体のガスバリア性を高めることができる。また、食品・飲料向けの容器の場合には、例えば典型的なポリエチレンテレフタレート容器内に充填されるようなほとんどの食品・飲料用途に対し、十分な品質保持性能を付与できる。

本発明は、ポリプロピレン系成形体の表面に薄膜を形成した被覆ポリプロピレン系成形体に関し、優れたガスバリア性を有する被覆ポリプロピレン系成形体を提供することができる。

次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態に係る被覆ポリプロピレン系成形体は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体と成形体の表面に形成された薄膜とを備える被覆ポリプロピレン系成形体であって、ポリプロピレン系樹脂組成物が、要件（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ｄ）と要件（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を満たす核剤（Ｃ）とを含み、核剤（Ｃ）の含有量が、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部である。
（Ｃ−１）核剤（Ｃ）がアルカリ金属元素を含む。
（Ｃ−２）核剤（Ｃ）が一般式（化１）で表される有機リン酸エステル化合物を含む。

（（化１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ２とＲ３とは同じであっても異なっていてもよく、Ｍはｎ価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
（Ｃ−３）核剤（Ｃ）が脂肪族カルボン酸及びその誘導体のうち少なくとも１種を含む。
（Ｄ−１）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
（Ｄ−２）ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１４０〜１５５℃の範囲である。
（Ｄ−３）昇温分別クロマトグラフィにより求められる主溶出ピーク温度をＴｐ（単位：℃）としたき、０〜１３５℃における全溶出量に対するＴｐより高い温度範囲において溶出する量Ｗｐ１（質量％）が２６．５質量％以上である。
（Ｄ−４）昇温分別クロマトグラフィにより求められる１０℃以下において溶出する量Ｗｐ２（質量％）が４．０質量％以下である。

ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）は、要件（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を満たす。ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）が要件（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を満たすことで、成形性に優れ、表面平滑性が高い成形体を形成することができる。

要件（Ｄ−１）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１１〜１００ｇ／１０分の範囲である。要件（Ｄ−１）は、主として成形性、特にブロー成形性及び、表面平滑性を良好とするための要件である。ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）のＭＦＲは、１５〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、１５〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）のＭＦＲが１１ｇ／１０分未満では、成形体の肉厚分布の一様性が低下しやすくなり、結果的に一様に平滑な表面が得にくくなる。ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）のＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、ブロー成形が困難となる。また、成形体の肉厚分布の一様性が低下しやすくもなり、結果的に一様に平滑な表面が得にくくなる。ＭＦＲは、例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）に有機過酸化物を配合することで調整できる。有機過酸化物は、例えば、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンである。有機過酸化物の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０〜０．０５質量部、更に好ましくは０〜０．０３質量部、特に好ましくは０〜０．０２質量部である。

要件（Ｄ−２）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１４０〜１５５℃の範囲である。要件（Ｄ−２）は、主として成形性、特にブロー成形性を良好とするための要件である。ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）の結晶融点は、１４０〜１５０℃であることがより好ましい。樹脂の吸熱ピークが複数ある場合は最大吸熱ピークを結晶融点と定義する。ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）の結晶融点が１４０℃未満では、薄膜の密着性が低下する。また、成形金型からの離型性含め、成形性も低下する。さらに、成形体がべたつくようになる。ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）の結晶融点が１５５℃を超えると、薄膜の密着性は確保できるものの、成形性が低下する。また、成形体の透明性と表面平滑性が低下するため、ガスバリア性の向上が困難となる。

要件（Ｄ−３）は、昇温分別クロマトグラフィにより求められる主溶出ピーク温度をＴｐとしたき、０〜１３５℃における全溶出量に対するＴｐより高い温度範囲において溶出する量Ｗｐ１（質量％）が２６．５質量％以上である。要件（Ｄ−３）は、主としてブロー成形性を良好とするための要件である。Ｗｐ１は２７．０質量％以上であることが好ましく、２８．０質量％以上であることがより好ましい。Ｗｐ１が２６．５質量％未満では、ブロー成形性が低下し、結果的に成形体の表面平滑性が不足して、緻密な薄膜を形成することができず、ガスバリア性を向上させることができない。Ｗｐ１は高くなりすぎてもブロー成形性及び、成形体表面平滑性が低下する場合がある。Ｗｐ１の上限は、５０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましい。上記プロピレン系樹脂組成物のＷｐ１は、後述するプロピレン系樹脂（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）について単独で測定した場合、通常５〜２６質量％の範囲にあり、プロピレン系樹脂（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）各々の結晶融点若しくは配合量の少なくともいずれか一方又は両方を調節することにより、調整することができる。すなわち、結晶融点の低いプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分として用い、主溶出ピーク温度が当該樹脂（Ａ）に基づくものとしつつ、結晶融点の高いプロピレン系樹脂（Ｂ）の量を多くすると、Ｗｐ１は大きくなる。本明細書において、主溶出ピーク温度Ｔｐとは、溶出曲線において、溶出量が最大となるときの温度をいう。

要件（Ｄ−４）は、昇温分別クロマトグラフィにより求められる１０℃以下において溶出する量Ｗｐ２（質量％）が４．０質量％以下である。要件（Ｄ−４）は、主としてブリード物を少量とするための要件である。Ｗｐ２は３．５質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。Ｗｐ２が４．０質量％を超えると、成形体の表面性状におけるブリード物の影響が大きくなって、ガスバリア性の高い緻密な薄膜を形成することができない。Ｗｐ２は少ないほど、ブリード物が少量となる傾向にあり、Ｗｐ２の下限は０質量％であることが好ましく、０．１質量％であることがより好ましい。上記プロピレン系樹脂組成物のＷｐ２は、例えば、特定の核剤（Ｃ）の配合や、後述するプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶融点のコントロールにより、調整することができる。指針としては、特定の核剤（Ｃ）を配合することや、後述するプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶融点をあげると、Ｗｐ２は小さくなる。

本明細書において、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とする共重合体を包含することを意味する。プロピレンを主成分とする共重合体は、例えば、プロピレンとエチレン及び炭素原子数４〜２０のα‐オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体である。ポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）を１種類だけ含有するか、又は２種類以上含有してもよい。ポリプロピレン系樹脂組成物がポリプロピレン系樹脂（Ｄ）として２種類以上のポリプロピレン系樹脂を含有するとき、２種類以上のポリプロピレン系樹脂の混合物が、要件（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を満たす。

本実施形態に係る被覆ポリプロピレン系成形体では、ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）として、要件（Ａ−１）〜（Ａ−２）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の含有量が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、１〜９９質量部である。好ましくは、６０〜９８質量部であり、より好ましくは、７０〜９８質量部であり、さらに好ましくは、８０〜９８質量部である。ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）として、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを含有することで、ブロー成形を含めた各種成形方法において高い成形性を付与することができ、また、ポリプロピレン系成形体の熱負荷に対する収縮を抑えることができる。

要件（Ａ−１）は、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜２０のα‐オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体である。炭素原子数４〜２０のα‐オレフィンは、例えば、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、４‐メチル１‐ペンテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラドデセン、１‐ヘキサドデセン、１‐オクタドデセン、１‐エイコセン、２‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン、３，３‐ジメチル‐１‐ブテン、ジエチル‐１‐ブテン、トリメチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、エチル‐１‐ペンテン、プロピル‐１‐ペンテン、ジメチル‐１‐ペンテン、メチルエチル‐１‐ペンテン、ジエチル‐１‐ヘキセン、トリメチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘキセン、ジメチル‐１‐ヘキセン、３，５，５‐トリメチル‐１‐ヘキセン、メチルエチル‐１‐ヘプテン、トリメチル‐１‐オクテン、メチル‐１‐ノネンである。このうち、成形性の観点から、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレンとエチレンとの共重合体であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）をプロピレンとエチレンとの共重合体とする場合、共重合体中のエチレン含有量は、１．９〜５．５質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．８質量％、さらに好ましくは３．０〜４．０質量％である。

要件（Ａ−２）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１３０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは１３０〜１４５℃、より好ましくは１３２〜１４５℃であり、さらに好ましくは１３５〜１４５℃であり、特に好ましくは１３６〜１４５℃である。ブロー成形を含めた高い成形性を付与することができ、加えて、透明で平滑表面を伴う成形体が得やすくなる。結晶融点は、プロピレン含量に対するエチレン含量または炭素数４〜２０のα‐オレフィン含量により調節することができる。上記結晶融点を得るためには、好ましいエチレン含量または炭素数４〜２０のα‐オレフィンの種類・含量、ＭＦＲや分子量分布などとの関係も考慮に入れる必要があるが、プロピレン系樹脂（Ａ）において、エチレン含量は、１．９〜５．４質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．８質量％、さらに好ましくは３．０〜４．０質量％である。

要件（Ｂ−１）は、プロピレン単独重合体であるか、又はプロピレンとエチレン及び炭素原子数４〜２０のα‐オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体である。炭素原子数４〜２０のα‐オレフィンは、要件（Ａ−１）で列挙したものと同様である。このうち、ブロー成形性の観点から、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレンとエチレンとの共重合体、または、プロピレンの単独重合体であることがより好ましい。

要件（Ｂ−２）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１５１〜１６５℃の範囲であり、好ましくは１５５〜１６５℃、より好ましくは１５８〜１６５℃である。均一な肉厚分布を含めた成形性を高めることができ、結果的に一様に平滑な成形体表面を得やすくなる。さらに成形体の熱負荷に対する収縮を抑制できる。

ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）は、変性低分子オレフィン系改質剤（Ｘ）を含有しないか、又は変性低分子オレフィン系改質剤（Ｘ）を添加し相溶化したものであってもよい。変性低分子オレフィン系改質剤（Ｘ）は、特許文献２に記載された変性低分子オレフィン系改質剤であり、具体的には、８５〜９９．９モル％のプロピレン及び１５〜０．１モル％のエチレンを構成単位とするポリオレフィン（Ｘ１）の一次酸変性物（Ｙ１）であるか、又は変性低分子オレフィン系改質剤が８５〜９９．９モル％のプロピレン、０．１〜１５モル％のエチレン及び０モル％を超えて１４モル％以下の炭素数４〜１２のα‐オレフィン（ｘ）を構成単位とするポリオレフィン（Ｘ２）の一次酸変性物（Ｙ２）である。変性低分子オレフィン系改質剤（Ｘ）の添加量は、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）及び変性低分子オレフィン系改質剤（Ｘ）の合計量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。変性低分子オレフィン系改質剤（Ｘ）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）に添加し、相溶化することによって、樹脂組成物の表面のみならず内部についても薄膜の密着に適した官能基を導入する。得られた樹脂組成物は、容器、フィルム等の成形体に成形された後、その表面に機能性薄膜が成膜されると、当該官能基がナノスケールで高濃度に均一に導入されていることから、薄膜を密着させ、かつ、その機能を充分に発揮させる。

炭素数４〜１２のα‐オレフィン（ｘ）としては、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、４‐メチル１‐ペンテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン等が挙げられる。これらのうち、ポリオレフィン樹脂と炭素膜等のガスバリア薄膜との密着性の観点から好ましいのは１‐ヘキセン又は１‐オクテン、さらに好ましいのは１‐ブテン、１‐ペンテン又は４‐メチル‐１‐ペンテン、特に好ましいのは１‐ブテンである。

ポリオレフィンの一次酸変性物（Ｙ１）又は（Ｙ２）は、不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｙ）で変性された酸変性物であることが好ましい。不飽和ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸［例えば脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸又はメサコン酸）、又は脂環式（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸又はシクロヘプテンジカルボン酸）］；３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸［例えば脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸）］；又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。不飽和ポリカルボン酸の無水物としては、上記不飽和ポリカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、アコニット酸が挙げられる。不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ｙ）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。これらのうち密着性及び工業上の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸の無水物であり、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。

ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）に添加し、相溶化させる改質剤には、水添石油樹脂など、他の既知の添加剤を用いることができる。これらの添加剤中には環状構造や極性基があることが好ましく、例えば、出光興産社製のアイマーブＰ−１２５（商品名）を添加することで、成形体の透明性と剛性を向上させつつ、さらに薄膜の密着性とバリア性を向上できる。

核剤（Ｃ）は、要件（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を満たす。核剤（Ｃ）が要件（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を満たすことで、ホットパック充填（例えば８５℃以上）、煮沸滅菌、電子レンジ加熱などの加熱処理後の容器収縮率が小さく、透明性に優れた成形体を形成することができる。

要件（Ｃ−１）は、核剤（Ｃ）がアルカリ金属元素を含む。要件（Ｃ−１）は、主として結晶核を多く形成するとともに結晶核の成長を抑制し、結果として透明性をより向上させるための要件である。アルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウムであることが好ましく、リチウムであることが特に好ましい。アルカリ金属は、（Ｃ−２）に示す化合物に由来するものであっても、（Ｃ−３）で規定される化合物に由来するものであってもよい。

要件（Ｃ−２）は、核剤（Ｃ）が一般式（化１）で表される有機リン酸エステル化合物を含む。要件（Ｃ−２）は、主として結晶核を多く形成するとともに結晶核の成長を抑制し、結果として透明性をより向上させるための要件である。

（（化１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ２とＲ３とは同じであっても異なっていてもよく、Ｍはｎ価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）

一般式（化１）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基である。炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基は、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基である。また、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。炭素原子数１〜４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基である。Ｒ２及びＲ３は同一でもよく、異なってもよい。Ｒ２及びＲ３は同一であることがより好ましい。一般式（化１）において、Ｍはｎ価の金属原子である。Ｍは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの周期表第２族金属元素、アルミニウムなどの周期表第１３族金属元素が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属元素が好ましく、ナトリウム又はリチウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。Ｍが１価の金属原子である場合には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、１価の銅である。一般式（化１）において、ｎは１〜３の整数である。また、核剤（Ｃ）は、一般式（化１）で表される有機リン酸エステル化合物を一種だけ含むか、又は二種以上含んでいてもよい。

要件（Ｃ−３）は、核剤（Ｃ）が脂肪族カルボン酸及びその誘導体のうち少なくとも１種を含む。要件（Ｃ−３）は、主として一般式（化１）で表される有機リン酸エステル化合物の分散性を良好とするための要件である。脂肪族カルボン酸の誘導体は、脂肪酸カルボン酸の水酸基置換誘導体であることが好ましい。脂肪族カルボン酸の水酸基置換誘導体としては、例えば、１２‐ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸又はその置換誘導体は金属Ｍとの金属塩となっていても良い。脂肪族カルボン酸およびその誘導体としては、炭素数１４〜２０の脂肪族モノカルボン酸およびその誘導体が好ましく、ステアリン酸、１２‐ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。要件（Ｃ−３）は、脂肪族カルボン酸だけである形態、脂肪族カルボン酸の誘導体だけである形態、脂肪族カルボン酸及びその誘導体の両方である形態を包含する。脂肪族カルボン酸又はその誘導体の透明融点は、１００℃を超えることが好ましく、１１０℃を超えることがより好ましい。透明融点が１００℃以下であると、ポリプロピレン系成形体の長所である耐熱性が利用しにくくなる場合がある。例えば、容器内の食品や飲料を煮沸滅菌する場合に、容器の透明性低下や溶出による問題が生じる場合がある。透明融点の測定法は、ＪＩＳ−Ｋ００６４：１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に準ずる。

脂肪族カルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、２‐エチルヘキサン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ネオデシル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ‐リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β‐ヒドロキシプロピオン酸、２‐メチル‐β‐ヒドロキシプロピオン酸、α‐ヒドロキシ酪酸、β‐ヒドロキシ酪酸、γ‐ヒドロキシ酪酸、モノメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、１２‐ヒドロキシステアリン酸である。脂肪族カルボン酸の誘導体は、例えば、前記した脂肪族カルボン酸の金属塩になっていてもよい。脂肪族カルボン酸の金属塩の金属種は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの周期表第２族金属元素、アルミニウムなどの周期表第１３族金属元素が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属元素が好ましく、ナトリウム又はリチウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。核剤（Ｃ）は、脂肪族カルボン酸又はその誘導体を一種だけ含むか、又は二種以上含んでいてもよい。

核剤（Ｃ）は、ブリードの抑制の観点から、一般式（化１）で表される化合物を用いる。要件（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を満たす核剤としては、市販品を用いてもよい。たとえば、（リチウム‐（２，２’‐メチレン‐ビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスフェートと１２‐ヒドロキシステアリン酸とを含み、かつリチウムを必須性分として含む核剤としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＮＡ７１（商品名）、（ナトリウム‐（２，２’‐メチレン‐ビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスフェートとミリスチン酸とを含み、かつナトリウムを必須成分として含む核剤としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＮＡ２１（商品名）が挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂組成物は、核剤（Ｃ）の含有量が、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部である。より好ましくは、核剤（Ｃ）の含有量は、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．０５〜０．３質量部である。核剤（Ｃ）の含有量がポリプロピレン系樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０．０５質量部未満では、成形体の透明性を改善できない。核剤（Ｃ）の含有量がポリプロピレン系樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０．５質量部を超えると、成形性及び経済性が低下する。

ポリプロピレン系樹脂組成物には、核剤（Ｃ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｄ）に加えて、必要に応じて添加剤を配合してもよい。ポリプロピレン系樹脂組成物では、添加剤として２，６‐ジ‐第３‐ブチル‐４‐メチルフェノール（ＢＨＴ）及びステアリン酸カルシウムの合計含有量が、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．１質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは全く含有しないことが好ましい。使用可能な添加剤は、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系などの抗酸化剤；ＨＡＬＳ（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）、紫外線吸収剤などの光安定剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アミド化合物、金属石けん系などの滑剤；重金属不活性化剤；防曇剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リン酸アミド系化合物；メラミン系化合物；フッ素樹脂又は金属酸化物；（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジンなどの難燃剤；ガラス繊維、炭酸カルシウムなどの充填剤；顔料；ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカなどの珪酸系無機添加剤；ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ‐メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ‐エチルベンジリデン）ソルビトール、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボキシレートなどの結晶核剤である。添加剤は、核剤（Ｃ）に配合するか、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）に配合するか、又は核剤（Ｃ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｄ）の両方に配合してもよい。添加剤を用いる場合は、添加剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂組成物の全質量に対して２０質量％以下とすることが好ましく、８質量％以下とすることがより好ましい。

ポリプロピレン系成形体は、例えば、ボトルなどの容器、キャップなどの容器の蓋、フィルム、シート、トレイである。ポリプロピレン系成形体が、容器であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂組成物が、特定の要件を満たすポリプロピレン系樹脂（Ｄ）及び核剤（Ｃ）を含有することで、成形後の透明性を良好に維持することができる。ポリプロピレン系成形体の肉厚は、特に限定されず、例えば、ポリプロピレン系成形体が容器であるとき、胴部の平均肉厚は、２００〜８００μｍであることが好ましく、２５０〜６００μｍであることがより好ましい。また、ポリプロピレン系成形体は、延伸処理されていることが好ましい。透明性がより向上する。また、ブリード物が少ない成形体表面が得やすく、ガスバリア性の向上が容易となる。

薄膜は、ポリプロピレン系成形体の表面の一部又は全体に形成される。ポリプロピレン系成形体が容器であるとき、薄膜を形成する表面は、容器の内表面若しくは外表面のいずれか一方又は両方である。ポリプロピレン系成形体がフィルムであるとき、薄膜を形成する表面は、フィルムの表面若しくは裏面のいずれか一方又は両方である。

本実施形態に係る被覆ポリプロピレン系成形体では、薄膜の一部又は全部が、炭素膜、ＳｉＯｘ膜、ＳｉＯＣ膜、金属酸化膜又は金属窒化膜のいずれかであることが好ましい。炭素膜、ＳｉＯｘ膜、金属酸化膜又は金属窒化膜を設けることで、ガスバリア性に優れた成形体とすることができる。炭素膜は、例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜である。金属酸化膜は、例えば、酸化アルミニウム膜である。金属窒化膜は、例えば、窒化アルミニウム膜である。また、薄膜は、単層膜の他、複合膜又は多層膜であってもよい。薄膜の膜厚は、特に限定されず、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。

本実施形態に係る被覆ポリプロピレン系成形体では、被覆ポリプロピレン系成形体の酸素透過率が、薄膜を被覆していないポリプロピレン系成形体の酸素透過率の１０分の１以下であることが好ましい。より好ましくは、２０分の１以下である。ポリプロピレン系樹脂組成物が、特定の要件を満たすポリプロピレン系樹脂（Ｄ）及び核剤（Ｃ）を含有することで、緻密かつ密着性に優れた薄膜を形成することができるため、薄膜が形成された成形体のガスバリア性を高めることができる。また、食品・飲料向けの容器の場合には、例えば典型的なポリエチレンテレフタレート容器内に充填されるようなほとんどの食品・飲料用途に対し、十分な品質保持性能を付与できる。

次に、被覆ポリプロピレン系成形体の製造方法を説明する。本実施形態に係る被覆ポリプロピレン系成形体の製造方法は、要件（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ｄ）と要件（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を満たす核剤（Ｃ）とを含み、かつ、核剤（Ｃ）の含有量が、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部である組成物を加熱して、延伸処理を行って成形体を得る成形工程と、延伸処理で得られた成形体の平滑面の少なくとも一部に薄膜を形成する成膜工程と、を有する。

成形工程では、公知の成形法を採用できる。公知の成形法は、ポリプロピレン系成形体が容器であるとき、例えば、ダイレクトブロー成形法、射出延伸ブロー成形法、押出延伸ブロー成形法、シートブロー成形法である。また、ポリプロピレン系成形体がフィルムであるとき、例えば二軸延伸法、圧空成形法である。本実施形態では、ポリプロピレン系成形体が、ブロー成形された中空容器であることがより好ましい。

成膜工程では、公知の成膜法を採用できる。公知の成膜方法は、例えば、プラズマＣＶＤ法、発熱体ＣＶＤ法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法である。本明細書では、発熱体ＣＶＤ法とは、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法をいう。

本実施形態に係る被覆ポリプロピレン系成形体の製造方法では、延伸処理工程と薄膜被覆処理工程との間に、薄膜を形成する予定面の表面のブリード物を除去する除去工程を有することが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）は、ブリードが抑制された樹脂であるものの、ブリードが僅かに生じる場合がある。そこで、除去工程を行うことで、薄膜を形成する予定面の表面平滑性を高め、より緻密で、かつ、より密着性に優れた薄膜を形成することができる。その結果、薄膜を形成した成形体のガスバリア性をより向上させることができる。

除去工程が、酸素、窒素、水素、ヘリウム及びアルゴンから選ばれる単体気体又はこれらの混合気体を主成分とする気体によるプラズマ処理を行う工程であることが好ましい。具体的には、窒素プラズマ処理、酸素プラズマ処理又は窒素‐酸素プラズマ処理がより好ましい。プラズマ処理を行うことで、薄膜を形成する予定面の表面の平滑性を高めるとともに、活性化し、薄膜の密着性をより向上させることができる。その結果、薄膜を形成した成形体のガスバリア性をより向上させることができる。

除去工程は、発熱体ＣＶＤ法によって生じた水素ラジカルを用いる工程であってもよい。薄膜を発熱体ＣＶＤ法で形成する場合に、除去工程をより効率的に行うことができる。水素ラジカルによって、薄膜を形成する予定面の表面の平滑性を高めるとともに、活性化し、薄膜の密着性をより向上させることができる。その結果、薄膜を形成した成形体のガスバリア性をより向上させることができる。

次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（ポリプロピレン系樹脂の製造）
〔合成例１：ポリプロピレン系樹脂（以降、プロピレン系樹脂ということもある。）（Ａ２）の製造〕
（１）固体触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２‐エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを用いて１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。洗浄後の固体部を、固体状チタン触媒成分（Ａ）とした。固体状チタン触媒成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。前記固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン２．３質量％、塩素６１質量％、マグネシウム１９質量％、ＤＩＢＰ １２．５質量％であった。なお、前記遊離チタン化合物の検出は次の方法で行った。予め窒素置換した１００ｍｌの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液１０ｍｌを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍｌ、５０容量％硫酸１０ｍｌを装入し３０分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して１００ｍｌメスフラスコに移し、続いて鉄（ＩＩ）イオンのマスキング剤としてｃｏｎｃ．Ｈ３ＰＯ４ １ｍｌとチタンの発色試薬として３％Ｈ_２Ｏ_２水溶液 ５ｍｌを加え、さらにイオン交換水で１００ｍｌにメスアップした。このメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測し遊離チタンの検出を行った。この吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去および遊離チタンの検出を行った。
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積５００ｍｌの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１９．２ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．８ｍｍｏｌ、固体状チタン触媒成分（Ａ）４ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンガスを８ｇ／ｈｒの速度で連続的に導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当たり２ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分（Ｂ）を得た。
（３）重合
内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．５５ＭＰａ−Ｇ装入し（※１）、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度（※２）が１．４ｍｏｌ％となるように調整した。内温８０℃、全圧１．１ＭＰａ−Ｇに系内が安定した後（※３）、予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍｌを加え、全圧とエチレン濃度とを保つようにプロピレンおよびエチレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合をおこなった。所定時間経過したところで５０ｍｌのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。さらに、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体（プロピレン系樹脂（Ａ２））を真空乾燥した。得られたプロピレン系樹脂（Ａ２）の、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は３０．０ｇ／１０分、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計を１００質量％とした際のエチレン由来の構成単位の質量が３．４質量％、ＤＳＣ融点（ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠、ＤＳＣで測定した結晶融点）が１４２℃であった。

〔合成例２〜７〕
合成例１において、重合条件である、※１：重合槽への水素の装入量、※２：重合槽内の気相部のエチレン濃度、および※３：安定後の系内の内温・全圧を表１に記載したとおりに変更したこと以外は合成例１と同様にして、プロピレン系樹脂（Ａ１、Ａ３、Ａ４およびプロピレン系樹脂Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３を得た。

（実施例１）
（ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）は、プロピレンとエチレンとの共重合体で、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１４２℃のプロピレン系樹脂（Ａ２）９５質量部と、プロピレンとエチレンとの共重合体で、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１６２℃のポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）５質量部との混合物で構成した。ここで、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）に対しては、リン酸化防止剤としてトリス（２、４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスフェートを０．１０質量部、中和剤としてハイドロタルサイトを０．０４質量部加えた。このようなポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）１００質量部に対し、核剤（Ｃ１）として、アデカスタブＮＡ−７１（ＡＤＥＫＡ社製）を０．１５質量部加えて混合した後、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー径／スクリュー長さ）＝４２の二軸押出機に供給し、回転数２５０ｒｐｍ、設定温度２００〜２２０℃の条件で溶融混錬し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。ここで、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）の配合樹脂及び酸化物、ＭＦＲ、結晶融点、Ｗｐ１及びＷｐ２、核剤の配合を表２に示す。

（ボトルの製造）
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、コールドパリソン法によって、質量１８．４ｇで５００ｍｌ用ボトルを成形した。なお、胴部における平均肉厚は３６０μｍであった。

（薄膜の形成）
特開平８−５３１１７号公報に開示されたボトル内面にＤＬＣ膜を成膜する方法と同様の方法を用いて、ボトルの内面に対する除去工程及びＤＬＣ膜の成膜工程を行った。このとき、ＤＬＣ成膜装置（ＰＮＳ‐１、ユーテック社製）を用いて、ボトル内外を５Ｐａまで真空引きした後、除去工程として、空気流量８０ｓｃｃｍによるプラズマ１秒、次いで、成膜工程として、アセチレンガス流量８０ｓｃｃｍによるプラズマ３秒を発生させた。プラズマ発生には、１３．５６ＭＨｚの高周波出力２０００Ｗを用いた。ＤＬＣ膜の膜厚は全て３０ｎｍとなるようにした。除去工程の種類を、表２に記載した。

（実施例２〜１６）
除去工程のプラズマ処理に用いるガスの種類及び／又は薄膜の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。ガスの種類及び／又は薄膜の種類を表２に示す。ＳｉＯｘ膜、ＡｌＯｘ膜、ＳｉＯＣ膜は、特開２００８−１２７０５３号公報に開示された容器の内表面へ成膜する方法と同様の方法を用いて、ボトルの内面に各薄膜を形成した。薄膜がＳｉＯｘ膜であるとき、ワイヤーとしてイリジウムワイヤーを用い、原料ガスとしてトリメチルシランを１．５ｓｃｃｍを供給した。オゾンを酸素で１０％に希釈して混合ガスとし、この混合ガスを１００ｓｃｃｍ供給した。ワイヤーとボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。ワイヤーとボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。イリジウムワイヤーに直流電流を印加し、８００℃のホットワイヤーとした。成膜時の真空チャンバ内の圧力を２０Ｐａとした。成膜時間は１５秒とした。薄膜がＡｌＯｘ膜であるとき、原料ガスをジメチルアルミイソプロポキシドに変更した以外は、ＳｉＯｘ膜と同様に成膜した。薄膜がＳｉＯＣ膜であるとき、原料ガスをビニルシランに変更した以外は、ＳｉＯｘ膜と同様に成膜した。

（実施例１７）
除去工程を、発熱ＣＶＤ法によって生じた水素ラジカルを用いる工程に変更し、薄膜の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。薄膜の種類を表２に示す。

（実施例１８）
（ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）１００質量部と、核剤（Ｃ１）０．１５質量部と、変性低分子オレフィン系改質剤（Ｘ）１．０質量部と、を混合した後、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー径／スクリュー長さ）＝４２の二軸押出機に供給し、回転数２５０ｒｐｍ、設定温度２００〜２２０℃の条件で溶融混錬し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。このポリプロピレン系樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。変性低分子オレフィン系改質剤（Ｘ）として、９０モル％のプロピレン、５モル％のエチレン及び５モル％の１‐ブテンを構成単位とするポリオレフィン（オレフィン部分が数平均分子量：４５００）を無水マレイン酸でグラフト化した樹脂材料を製造した。ポリオレフィンと無水マレイン酸のモル比は、９９／１とした。改質剤の配合量を、表２に記載した。

（実施例１９〜２４）
除去工程のプラズマ処理に用いるガスの種類及び／又は薄膜の種類を変更した以外は、実施例１８と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。成膜方法は、実施例１〜１７と同様とした。

（実施例２５）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）１００質量部と、核剤（Ｃ１）０．０５質量部とを混合した以外は、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（実施例２６）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）１００質量部と、核剤（Ｃ１）０．５質量部とを混合した以外は、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（実施例２７）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ２）を、プロピレンとエチレンとの共重合体で、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１４２℃のプロピレン系樹脂（Ａ２）９８質量部と、プロピレンとエチレンとの共重合体で、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１６２℃のポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）２質量部との混合物で構成した。ポリプロピレン系樹脂（Ｄ２）に対して、核剤（Ｃ２）として、アデカスタブＮＡ−２１（ＡＤＥＫＡ社製）０．１５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（実施例２８）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ３）を、プロピレンとエチレンと１‐ヘキセンとの共重合体で、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１５０℃のプロピレン系樹脂（Ａ１）６０質量部と、プロピレン単体からなり、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１６５℃のプロピレン系樹脂（Ｂ１）４０質量部との混合物で構成し、核剤の配合量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（実施例２９）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ４）を、プロピレンとエチレンとの共重合体で、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１３６℃のプロピレン系樹脂（Ａ３）６０質量部と、プロピレンとエチレンとの共重合体で、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１５１℃のプロピレン系樹脂（Ｂ３）４０質量部との混合物で構成した以外は、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（実施例３０）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）１００質量部に対し、有機過酸化物として２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを０．００５質量部添加した以外には、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（実施例３１）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）１００質量部に対し、有機過酸化物として２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを０．０４質量部添加した以外には、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（実施例３２）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）１００質量部に対し、核剤（Ｃ１）０．１５質量部とともに、改質剤としてアイマーブＰ−１２５（出光興産社製）を５．０質量部加えて混合した後、二軸押出機に供給した以外は、実施例７と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン成形体を得た。

（比較例１）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ５）を、プロピレンとエチレンとの共重合体で、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１６２℃のプロピレン系樹脂（Ｂ２）１００質量部に変更し、除去工程のプラズマ処理に用いるガスの種類をＮ_２に変更した以外は、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例２）
除去工程のプラズマ処理に用いるガスの種類をＯ_２に変更した以外は、比較例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例３）
除去工程を行わなかった以外は、比較例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例４）
成膜時間を１０秒とし、薄膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は、比較例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例５）
除去工程及び成膜工程を行わなかった以外は、比較例１と同様にして、ボトルを得た。

（比較例６）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ５）に、変性低分子オレフィン系改質剤（Ｘ）を１．０質量部添加し、除去工程を行わなかった以外は、比較例１と同様にして、ボトルを得た。

（比較例７）
核剤（Ｃ１）に替えて、核剤（Ｃ３）として、一般式（化１）で表される有機リン酸エステル化合物には該当しない１，３，２，４‐ジ‐（ｐ‐メチルベンジルデン）ソルビトールを主成分とするゲルオールＭＤ（新日本理化社製）０．２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例８）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）に、変性低分子オレフィン系改質剤（Ｘ）１．０質量部添加した以外は、比較例７と同様にして、ボトルを得た。

（比較例９）
薄膜の種類をＳｉＯｘ膜に変更した以外は、比較例３と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例１０）
薄膜の種類をＳｉＯｘ膜に変更した以外は、比較例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例１１）
薄膜の種類をＳｉＯｘ膜に変更した以外は、比較例２と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例１２）
薄膜の種類をＳｉＯｘ膜に変更した以外は、比較例６と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例１３）
薄膜の種類をＳｉＯｘ膜に変更した以外は、比較例７と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例１４）
薄膜の種類をＡｌＯｘ膜に変更した以外は、比較例３と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例１５）
薄膜の種類をＡｌＯｘ膜に変更した以外は、比較例６と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例１６）
薄膜の種類をＡｌＯｘ膜に変更した以外は、比較例７と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例１７）
薄膜の種類をＳｉＯＣ膜に変更した以外は、比較例６と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例１８）
薄膜の種類をＳｉＯＣ膜に変更した以外は、比較例７と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例１９）
薄膜の種類をＳｉＯＣ膜に変更した以外は、比較例８と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例２０）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ６）を、プロピレンとエチレンとの共重合体で、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１２８℃のプロピレン系樹脂（Ａ４）９５質量部と、プロピレンとエチレンとの共重合体で、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１６２℃のプロピレン系樹脂（Ｂ２）５質量部との混合物で構成した以外は、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例２１）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）１００質量部に対し、有機過酸化物として２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを０．００３質量部添加した以外には、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（比較例２２）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）１００質量部に対し、有機過酸化物として２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを０．０４５質量部添加した以外には、実施例１と同様にして、ボトル状の被覆ポリプロピレン系成形体を得た。

（評価方法）
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）〜（Ｄ６）のＭＦＲ、結晶融点、構成単位の含有量、Ｗｐ１及びＷｐ２は、次の通り測定した。

（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。有機過酸化物を添加した場合は、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）〜（Ｄ６）に有機過酸化物が添加された混合物についてＭＦＲを測定した。

（結晶融点）
結晶融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）で測定した。ここで測定した第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークの頂点を結晶融点（Ｔｍ［℃］）と定義した。吸熱ピークが複数ある場合はピーク高さが最大となる吸熱ピーク頂点を結晶融点（Ｔｍ［℃］）と定義する。
（測定条件）
測定環境：窒素ガス雰囲気
サンプル量：５ｍｇ
サンプル形状：プレスフィルム（２３０℃成形、厚み２００〜４００μｍ）
第１ｓｔｅｐ：３０℃より１０℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、１０ｍｉｎ間保持する。
第２ｓｔｅｐ：１０℃／ｍｉｎで６０℃まで降温する。
第３ｓｔｅｐ：１０℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温する。

（構成単位の含有量）
プロピレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）およびプロピレン系樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３）中の各構成単位の含有量は^１３Ｃ−ＮＭＲにより以下の条件で測定して求めた。
（^１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
測定装置：日本電子製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
測定モード：ＢＣＭ（Ｂｉｌｅｖｅｌ Ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
観測範囲：１７００６．８Ｈｚ
パルス幅：Ｃ核４５°（７．８μ秒）
パルス繰り返し時間：５秒
試料管：５ｍｍφ
試料管回転数：１２Ｈｚ
積算回数：２００００回
測定温度：１２５℃
溶媒：１，２，４‐トリクロロベンゼン：０．３５ｍｌ／重ベンゼン：０．２ｍｌ
試料量：約４０ｍｇ

（昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ））
プロピレン系樹脂組成物の昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）による溶出曲線は、以下のようにして得た。温度１６０℃に調整したＴＲＥＦカラムに試料溶液を導入し、６０分間溶解させたのち９５℃まで降温させて４５分静置する。次いで速度０．５℃／分にて徐々に０℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラムを１．０℃／分にて１４０℃まで昇温し、溶出曲線を得た。以下に測定装置および測定条件を示す。得られた溶出曲線において、主溶出ピーク温度をＴｐとしたき、０〜１３５℃における全溶出量に対して、Ｔｐより高い温度範囲における溶出量をＷｐ１（質量％）とし、１０℃以下の温度範囲における溶出量をＷｐ２（質量％）とした。
１）測定装置
・測定装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ 社製 ＴＲＥＦ２００＋
・ＴＲＥＦカラム：ステンレスカラム （３／８’’ ｏ．ｄ． ｘ １５ｃｍ）
・フローセル：ＧＬサイエンス社製 光路長 １ｍｍ ＫＢｒセル
・送液ポンプ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １２００ Ｓｅｒｉｅｓ
・バルブオーブン：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン
・メインオーブン：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ
・二系列温調器：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
・検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ 社製 ＩＲ４
・ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ
・１０方バルブ：バルコ社製 電動バルブ
・ループ：バルコ社製 ５００μリットルループ
２）測定条件
・溶媒：オルトジクロロベンゼン（３００ｐｐｍ ＢＨＴ含有）
・試料濃度：０．４０％（ｗ／ｖ）
・注入量：０．３ｍｌ
・ポンプ流量：０．５ｌｍＬ／分
・検出波数：３．４１μｍ
・カラム充填剤：ステンレス球
・カラム温度分布：±２．０℃以内

表１に、プロピレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）の重合条件、ＭＦＲ、エチレン含量、結晶化融点を示す。表２又は表３に、各実施例又は各比較例について、それぞれ、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）〜（Ｄ６）に配合したプロピレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）の種類及び配合量、有機過酸化物の配合量、ポリプロピレン系樹脂（Ｄ１）〜（Ｄ６）のＭＦＲ、結晶融点、Ｗｐ１及びＷｐ２、核剤の成分、配合量、除去工程のプラズマ処理に用いるガスの種類及び薄膜の種類を示す。

（ＢＩＦ）
各ボトルについて、薄膜形成前後の酸素透過度を、酸素透過率測定装置（ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ社製 型式ＯＸ‐ＴＲＡＮ２／２１）を使用して、２３℃で測定した。薄膜形成前の酸素透過度を、薄膜形成後の酸素透過度で除して、向上倍率（ＢＩＦ）を求めた。薄膜形成前後の酸素透過度及びＢＩＦを表４に示す。

各実施例は、いずれも、被覆ポリプロピレン系成形体の酸素透過率が、薄膜を被覆していないポリプロピレン系成形体の酸素透過率の１０分の１以下であり、ガスバリア性に優れていた。一方、比較例１〜４、６、９〜１５、１７は、要件（Ｄ−２）（Ｄ−３）（Ｄ−４）を満たさないため、表面平滑性が不足し、又はブリード物の影響が大きくなって、ガスバリア性が劣った。比較例７、８、１６、１８、１９は、要件（Ｃ−２）を満たさないため、表面平滑性が不足し、又はブリード物の影響が大きくなって、ガスバリア性が劣った。比較例２０は、要件（Ｄ−２）（Ｄ−４）を満たさないため、表面平滑性が不足し、又はブリード物の影響が大きくなって、ガスバリア性が劣った。比較例２１、２２は、要件（Ｄ−１）を満たさないため、表面平滑性が不足し、ガスバリア性が劣った。

Claims (5)

1. ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体と該成形体の表面に形成された薄膜とを備える被覆ポリプロピレン系成形体であって、
   前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、要件（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ｄ）と要件（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を満たす核剤（Ｃ）とを含み、
   該核剤（Ｃ）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部であることを特徴とする被覆ポリプロピレン系成形体。
   （Ｃ−１）前記核剤（Ｃ）がアルカリ金属元素を含む。
   （Ｃ−２）前記核剤（Ｃ）が一般式（化１）で表される有機リン酸エステル化合物を含む。
   

   

   （（化１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ２とＲ３とは同じであっても異なっていてもよく、Ｍはｎ価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
   （Ｃ−３）前記核剤（Ｃ）が脂肪族カルボン酸及びその誘導体のうち少なくとも１種を含む。
   （Ｄ−１）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
   （Ｄ−２）ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１４０〜１５５℃の範囲である。
   （Ｄ−３）昇温分別クロマトグラフィにより求められる主溶出ピーク温度をＴｐとしたき、０〜１３５℃における全溶出量に対するＴｐより高い温度範囲において溶出する量Ｗｐ１（質量％）が２６．５質量％以上である。
   （Ｄ−４）昇温分別クロマトグラフィにより求められる１０℃以下において溶出する量Ｗｐ２（質量％）が４．０質量％以下である。
2. 前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）として、要件（Ａ−１）〜（Ａ−２）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを含有し、
   前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の含有量が、該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、１〜９９質量部であることを特徴とする請求項１に記載の被覆ポリプロピレン系成形体。
   （Ａ−１）プロピレンとエチレン及び炭素原子数４〜２０のα‐オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体である。
   （Ａ−２）ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１３０〜１５０℃の範囲である。
   （Ｂ−１）プロピレン単独重合体であるか、又はプロピレンとエチレン及び炭素原子数４〜２０のα‐オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体である。
   （Ｂ−２）ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融点が１５１〜１６５℃の範囲である。
3. 前記ポリプロピレン系成形体が、容器であることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆ポリプロピレン系成形体。
4. 前記薄膜の一部又は全部が、炭素膜、ＳｉＯｘ膜、ＳｉＯＣ膜、金属酸化膜又は金属窒化膜のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の被覆ポリプロピレン系成形体。
5. 前記被覆ポリプロピレン系成形体の酸素透過率が、薄膜を被覆していないポリプロピレン系成形体の酸素透過率の１０分の１以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の被覆ポリプロピレン系成形体。