JP6328268B2 - エチレン反応における触媒活性化のための改変された予備形成方法 - Google Patents

エチレン反応における触媒活性化のための改変された予備形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、触媒活性化のためのシステムおよび方法、より具体的には、エチレン反応における触媒活性化のための統合されたシステムおよび方法に関する。エチレン反応としては、オリゴマ化および重合反応が挙げられるが、これらに限定されない。
エチレンのオリゴマ化、特にエチレンの１−ヘキセンへの選択的三量化のための触媒系およびプロセスが、これまで記載されてきた。既存の触媒組成物は、典型的に、クロム源、リガンド、溶媒および活性化剤を含む。既存の系では、リガンドとクロム源とが溶媒中で混合され、使用前に活性化剤により活性化される。
一般構造ＰＮＰＮＨを有する化合物は、エチレンのオリゴマ化のために触媒内で適切に用いることができる公知のリガンド系であり、金属触媒、好ましくはクロム触媒と反応するリガンドとして機能する。このような触媒系は、適切な助触媒と併用して、エチレンの二量化、三量化、および／または四量化において有効となり得る。
エチレンのオリゴマ化反応に用いられる従来技術の触媒系における既知の１つの欠点は、ワックスおよびポリエチレンなどの長鎖副生成物の形成である。これは非常に望ましくないものであり、反応器内部表面や熱交換器等の設備のファウリングをもたらし得る。更に、ワックスまたはポリマ形成は、配管、バルブ、ポンプ、およびその他の設備の詰まりをもたらし、影響を受けた設備のパージ、清掃および保守の間の工場の作業中止時間につながることがある。
したがって、エチレンのオリゴマ化および重合反応における触媒活性化のためのシステムおよび方法を改善し、触媒性能を向上させることが必要とされている。
本発明の実施形態は、エチレン反応における触媒活性化のためのシステムおよび方法を提供することにより、上記の問題の多くを解決し、かつ／または従来技術の欠点および短所の多くを克服している。エチレン反応としては、オリゴマ化および重合反応が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の実施形態は、エチレン反応における触媒活性化のためのシステムおよび方法を含む。前記システムおよび方法は、少なくとも１種のリガンドと、少なくとも１種のクロム源とを少なくとも１種の溶媒中で予備混合し、予備混合組成物（ｐｒｅ−ｍｉｘｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を形成する工程；前記予備混合組成物を活性化剤により活性化し、活性化組成物（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を形成する工程；および前記予備活性化組成物（ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を反応器に供給する工程を含む。
本発明の更なる特徴、利点、および実施形態は、以下の詳細な説明、図面、および特許請求の範囲に記載されているか、これらの検討から明らかである。更に、前記の発明の概要および下記の詳細な説明は共に、例示的なものであり、本発明の特許請求の範囲を限定することなく、更なる説明を提供することを意図するものと理解すべきである。
添付の図面は、本発明について更なる理解が得られるように本明細書に含められ、組み込まれ、その一部を構成するものであり、本発明の好ましい実施態様を例示し、詳細な説明と併せて本発明の原理を説明する役割を果たす。添付図面は以下のものである。
一実施形態に従い、触媒を予備活性化するための例示的システムを示す図である。 一実施形態に従い、実施例１について撹拌時間に基づく経時的なエチレン吸収量（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｕｐｔａｋｅ）を示すグラフである。 一実施形態に従い、実施例１について経時的な反応温度を示すグラフである。 一実施形態に従い、実施例２について、改変されたシステムに基づく経時的なエチレン吸収量を示すグラフである。
エチレン反応における触媒活性化のための統合プロセスのためのシステムおよび方法を説明する。エチレン反応としては、オリゴマ化反応および重合反応が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な反応としては、三量化反応、二量化反応、四量化反応、シュルツ・フローリー（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）分布に従うオリゴマ化、およびその他の反応が挙げられる。
本明細書で記載されるプロセスは、単なる例示的プロセスであり、例示を目的として用いられている。必要に応じて、その他の変形形態ならびに工程および構成要素の組合せを用いてもよい。
本明細書に記載された特定の実施形態は、予備形成組成物（ｐｒｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いた１−ヘキセンエチレン三量化プロセスなどの選択的エチレン反応を対象とする場合がある。予備形成組成物は、種々の構成成分を含むことがある。特定の実施形態において、予備形成組成物は、（１）リガンド、（２）クロム源、（３）溶媒、および（４）活性化剤を含んでもよい。触媒改質剤が存在することが好ましい。予備形成組成物のこれらの構成成分のそれぞれは、１つまたは複数の成分を含有し得ることを理解すべきである。例えば、クロム源は、所望の量のクロムを供給するために一緒に用いられる、複数のクロムの供給源であってもよい。
リガンドは１つまたは複数の化合物であり得る。特定の実施形態において、リガンドは、（（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））（ＰＮＰＮＨ）であってもよい。特定の実施形態において、リガンドは、一般構造Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈを有していてもよく、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、ハロゲン、（置換）アミノ、トリアルキルシリル、（置換）ホスフィノ、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル、アルケニルおよび／またはアルキニル、アリール、ならびに置換アリールから選択される。特定の実施形態において、リガンドはＰｈ２ＰＮ（ｉＰｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉＰｒ）Ｈであってもよい。
特に、リガンドはＰＮＰＮＨ化合物であり、本発明で使用する化合物は一般構造Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈを有し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換アミノ、置換もしくは非置換トリ（Ｃ１〜６−アルキル）シリル、好ましくはトリメチルシリル、置換もしくは非置換ホスフィノ、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、または置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、あるいはＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の一員である任意の環状誘導体であり、前記環系は、置換によりＰＮＰＮＨ化合物の１つまたは複数の構成化合物から形成される。すなわち、前記環系は、構成化合物あたり、２つのＲ１〜Ｒ５（上記で定義）基全体もしくはＨ、２つのＲ１〜Ｒ５（上記で定義）基のそれぞれの原子１個、または１つのＲ１〜Ｒ５（上記で定義）基全体もしくはＨおよび別のＲ１〜Ｒ５（上記で定義）基の原子１個のいずれかを形式的に除去し、このように形式的に生じさせた原子価不飽和部位（ｖａｌｅｎｃｅ−ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｓｉｔｅ）を構成化合物あたり１つの共有結合により結合して、所与の部位に最初に存在していたものと同じ原子価を与えることにより形成される。異なるリガンドの組合せを用いることができる。適切な環状誘導体は下記のものであり得る。
具体的な実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、または置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、より好ましくは非置換Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたは非置換Ｃ６〜Ｃ１０−アリールである。
特定の実施形態において、クロム化合物は、Ｃｒ（ＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）の有機塩または無機塩、配位錯体、および有機金属錯体を含んでいてもよい。クロム化合物は、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノアート、ベンゼン（トリカルボニル）クロム、または塩化Ｃｒ（ＩＩＩ）であることが好ましい。種々のクロム化合物の組合せを用いることができる。
特定の実施形態において、溶媒の例としては、１種もしくは複数の芳香族溶媒もしくは脂肪族溶媒またはこれらの組合せが挙げられるが、好ましくはトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、メシチレン、Ｃ４〜Ｃ１５パラフィン、シクロヘキサン、Ｃ４〜Ｃ１２オレフィン、例えばブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、またはエーテルもしくはマルチエーテル（ｍｕｌｔｉｅｔｈｅｒ）、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）エーテルであり、より好ましくは芳香族溶媒であり、最も好ましくはトルエンである。
特定の実施形態において、活性化剤はトリエチルアルミニウムであってもよい。特定の実施形態において、活性化剤は、トリ（Ｃ１〜Ｃ６−）アルキルアルミニウム、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアルミニウムセスキクロリド、ジ（Ｃ１〜Ｃ６−）アルキルアルミニウムクロリド、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアルミニウムジクロリドのうち１つまたは複数であってもよく、ここで、アルキルは、メチル、エチル、イソプロピルもしくはイソブチル、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはこれらの組合せであることが好ましい。
触媒組成物中に、改質剤、例えば［Ｈ４Ｅ］Ｘ、［Ｈ３ＥＲ］Ｘ、［Ｈ２ＥＲ２］Ｘ、［ＨＥＲ３］Ｘ、または［ＥＲ４］Ｘ型のアンモニウム塩またはホスホニウム塩が存在していてもよく、式中、ＥはＮまたはＰであり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、各Ｒは独立して、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ２２−アシル、置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ３０−アリール、置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ２２−アルキニル、または対応する架橋式二単位、三単位もしくは多単位（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｄｉ−，ｔｒｉ− ｏｒ ｍｕｌｔｉｕｎｉｔｓ）、あるいは環状アミンまたは環状ホスフィンをベースとしたアンモニウムまたはホスホニウム塩である。いくつかの実施形態において、各Ｒは独立して、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、置換または非置換Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ１８−アシル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ２２−アルキニルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ１４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１４−アシル、またはフェニルもしくはナフチルである。改質剤は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドまたはテトラフェニルホスホニウムクロリドであることが好ましい。改質剤は、活性化剤を改質し、塩素源として役割を果たすことができる。
触媒性能を向上させるために、予備活性化工程が用いられる。予備活性化工程は、触媒性能を更に向上させるために、より高濃度の溶液の使用、すなわち、より少ない量の溶媒の使用と組み合わせてもよい。濃度（触媒／溶媒）は、約０．００１％〜約１０％、より好ましくは約０．００１％〜約５％、更に好ましくは０．００１％〜約１％であってもよい。
特定の実施形態では、予備活性化（ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）工程においてリガンドとクロム源とが溶媒中で混合され、次いで使用前に活性化剤により活性化される。特定の例示的実施形態では、ＰＮＰＮＨなどのリガンド、ならびに塩化クロムおよびクロムアセチルアセトナートなどのクロム源を、トルエンなどの溶媒中で混合し、使用前にトリエチルアルミニウムなどの活性化剤により活性化してもよい。使用する場合、リガンドおよび／もしくはクロム源と共に、または活性化剤と共に、触媒改質剤を添加してもよい。
特定の実施形態では、（１）予備活性化工程、および（２）溶液の濃度変更、すなわちトルエンの量の低減により、触媒性能が著しく向上することがある。反応器に送る前にすべての構成成分が外部で混合され撹拌された場合、触媒活性は２倍を超えることがある。
ただし、過剰な予備活性化時間は、活性を再び低下させ得る。特定の実施形態では、予備活性化時間は約３〜約５時間を超えるべきではない。特定の実施形態では、活性化時間を延長することにより、全体的活性が低下することがある。
特定の実施形態では、リガンドとクロム源（および任意選択の改質剤）が溶媒中で混合される。前記構成成分を混合した後、それらを連続的または断続的に撹拌してもよい。混合した構成成分を連続的に撹拌することが好ましい。前記構成成分は、周囲条件またはその他の条件で混合装置に順次添加してもよい。
混合は、約１分〜約１８時間の間、より好ましくは約１０分〜約８時間の間、更に好ましくは約１５分〜約５時間の間、行ってもよい。
図１に示されるように、システム１０１は、予備形成組成物の予備活性化を行うことができる。特定の実施形態では、予備形成ユニット１０３により、エチレンのオリゴマ化のための予備形成組成物を調製することができる。予備形成ユニット１０３は、リガンド１０５、クロム１０７および溶媒１０９を受け取ることができる。次いで、予備形成ユニット１０３は、活性化剤１１１を受け取ることができる。予備形成ユニット１０３は、予備形成組成物を反応器１１５に送る前に予備形成組成物を混合するための撹拌器１１３を備えていてもよい。予備形成ユニットに至る各管路は、所望により、それぞれドーシングポンプおよび／またはバルブを備えてもよい。不活性条件を用いることが好ましい。好ましい実施形態において、当該システムは、エチレンのオリゴマ化のための装置、より好ましくはエチレンを１−ヘキセンに三量化するための装置と統合され、ここで、反応器１１５はオリゴマ化または三量化に適するものであり、オリゴマ生成物または１−ヘキセンのための出口（図示せず）を備える。このような装置のその他の構成部品は、当技術分野において公知である。
以下の実施例は、例示のみを目的として提供されたものであり、何らかの制限を加えるものと解釈されるべきではない。
＜実施例１＞
［エチレンの三量化］
３００ｍｌ圧力反応器は、ディップチューブと、サーモウェルと、ガス同伴性撹拌器（ｇａｓ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｓｔｉｒｒｅｒ）と、冷却コイルと、温度、圧力および撹拌速度の制御ユニットとを備えていた。圧力反応器の構成部品はそれぞれ、データ収集システムに接続した。圧力反応器を乾燥窒素で不活性化し、それに無水トルエン１００ｍｌを充填した。トルエン１．５ｍｌ中のリガンド（（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））６８ｍｇを、窒素雰囲気下でＣｒＣｌ３（ｔｈｆ）３（ｔｈｆ＝テトラヒドロフラン）３７ｍｇと混ぜ合わせた。この触媒溶液を、反応器に移す前に、トルエン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の１．９ｍｏｌ／ｌ溶液１．７ｍｌと共に、一定量の窒素を流しながら、様々な時間にわたり撹拌した。
反応器を密閉し、３０バールの乾燥エチレンで加圧し、４０℃に加熱した。１２００ｒｐｍで撹拌しながら、エチレン圧力シリンダを絶えず秤量することによって、データ収集システムおよび電子天秤によりエチレン消費量をモニタした。１２０分間の滞留時間後、エチレンの圧力を用いて、液体残留量を、約１００ｍｌの水が満たされたガラス容器に移すことにより、液相中の反応を停止させた。反応器のヘッドスペースからの全気相を、較正済みガス計量器によって定量し、次いで、パージされ真空にされたガス袋内に定量的に収集した。
液体の有機相の分離後、秤量によって総質量を決定した。その後、この有機相の組成をガスクロマトグラフィ／水素炎イオン化検出器（ＧＣ／ＦＩＤ）により分析した。先に収集した気相は、別個にＧＣ／ＦＩＤにより分析した。
測定データに基づいて、質量収支を完結させ、全収率および選択率を決定した。活性データについては、下記表１を参照されたい。
経時的なエチレン吸収量については、図２を参照されたい。経時的な反応温度については、図３を参照されたい。
＜実施例２＞
［改変されたエチレン三量化］
図４には、クロム化合物およびリガンドについての標準生産時（生成物６０ｋｇ）の曲線と、最適化されていない、より長い予備活性化時間を持つ曲線（下段部の曲線）、および最適化された、より短い予備活性化時間を持つ曲線（中段部の曲線）という２つの曲線とが示されている。これらの曲線は、クロムおよびその他の触媒成分の濃度が同じであるとき、最適化されていない、より長い活性化時間が、低い活性につながることを示している。上段部および下段部の線は、同じ活性化時間を有するものだったが、高いクロム濃度を有していた（上段部の線で０．１ｍｍｏｌ、中段部の線で０．０２５）。これは、生成量増加が、濃度の効果ではなく、主に予備活性化の効果であることを示している。
加えて、全体的所見（データ不表示）として、高透明ポリマ（ｖｅｒｙ ｃｌｅａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）溶液により証明される通り、改変されたプロセスにより、超低重合ポリマ（ｖｅｒｙ ｌｏｗ ｐｏｌｙｍｅｒ）の形成が有利なことに得られたことが挙げられる。更なる利点として、反応温度の制御が容易であるという点もあった。
本発明を以下の実施形態により更に例示する。
実施形態１：触媒性能を向上させるための方法、好ましくはエチレンのオリゴマ化における触媒性能を向上させるための方法、より好ましくはエチレンの１−ヘキセンへの三量化における触媒性能を向上させるための方法であって、少なくとも１種のリガンドと少なくとも１種のクロム源とを少なくとも１種の溶媒中で予備混合し、予備混合組成物を形成する工程；前記予備混合組成物を活性化剤により活性化し、活性化組成物を形成する工程；および前記予備活性化組成物を反応器に供給する工程を含むことを特徴とする方法。
実施形態２：実施形態１に記載の方法であって、前記リガンドが（（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））（ＰＮＰＮＨ）であることを特徴とする方法。
実施形態３：実施形態１〜２のいずれか１つまたは複数に記載の方法であって、前記クロム源が、塩化クロム、クロムアセチルアセトナート、およびこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
実施形態４：実施形態１〜３のいずれか１つまたは複数に記載の方法であって、前記溶媒がトルエンであることを特徴とする方法。
実施形態５：実施形態１〜４のいずれか１つまたは複数に記載の方法であって、前記溶媒が約０．１％〜約９５％の間の濃度で供給されることを特徴とする方法。
実施形態６：実施形態１〜５のいずれか１つまたは複数に記載の方法であって、前記活性化剤がトリエチルアルミニウムであることを特徴とする方法。
実施形態７：実施形態１〜６のいずれか１つまたは複数に記載の方法であって、前記活性化が反応器の外での混合および撹拌を含むことを特徴とする方法。
実施形態８：実施形態７に記載の方法であって、前記混合の時間が約１分〜約１８時間の間であることを特徴とする方法。
実施形態９：エチレンのオリゴマ化における触媒性能を向上させるための方法、より好ましくはエチレンの１−ヘキセンへの三量化における触媒性能を向上させるための方法であって、（（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））と少なくとも１種のクロム源とをトルエン中で予備混合し、予備混合組成物を形成する工程；前記予備混合組成物を活性化剤により活性化し、活性化組成物を形成する工程；および前記予備活性化組成物を反応器に供給する工程を含むことを特徴とする方法。
実施形態１０：実施形態９に記載の方法であって、前記クロム源が、塩化クロム、クロムアセチルアセトナート、およびこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
実施形態１１：実施形態９または１０に記載の方法であって、前記トルエンが約０．１％〜約９５％の間の濃度で供給されることを特徴とする方法。
実施形態１２：実施形態９〜１１のいずれか１つまたは複数に記載の方法であって、前記活性化剤がトリエチルアルミニウムであることを特徴とする方法。
実施形態１３：実施形態９〜１２のいずれか１つまたは複数に記載の方法であって、前記活性化が反応器の外での混合および撹拌を含むことを特徴とする方法。
実施形態１４：実施形態１３に記載の方法であって、前記混合の時間が約１分〜約１８時間の間であることを特徴とする方法。
実施形態１５：触媒性能を向上させるためのシステム、好ましくはエチレンのオリゴマ化における触媒性能を向上させるためのシステム、より好ましくはエチレンの１−ヘキセンへの三量化における触媒性能を向上させるためのシステムであって、１種または複数種のリガンド、１種または複数種のクロム源、１種または複数種の溶媒、および１種または複数種の活性化剤の投入物（ｉｎｐｕｔｓ）を受け取るための予備混合チャンバ；１つまたは複数の撹拌器；ならびに予備活性化予備形成組成物を受け取るために予備混合チャンバと流体連通した反応槽を備えることを特徴とするシステム。
実施形態１６：実施形態１５に記載のシステムであって、１種または複数種のリガンドおよび１種または複数種のクロム源が同時に供給されることを特徴とするシステム。
実施形態１７：実施形態１５または１６に記載のシステムであって、前記リガンドが（（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））（ＰＮＰＮＨ）であることを特徴とするシステム。
実施形態１８：実施形態１５〜１７のいずれか１つまたは複数に記載のシステムであって、前記クロム源が、塩化クロム、クロムアセチルアセトナート、およびこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とするシステム。
実施形態１９：実施形態１５〜１８のいずれか１つまたは複数に記載のシステムであって、前記溶媒がトルエンであることを特徴とするシステム。
実施形態２０：実施形態１５〜１８のいずれか１つまたは複数に記載のシステムであって、前記活性化剤がトリエチルアルミニウムであることを特徴とするシステム。
実施形態２１：本明細書に記載されたシステムおよび方法。
一般に、本発明は、本明細書で開示されている適切な構成要素を選択的に含み、それらからなり、またはそれらから本質的になることができる。本発明は、従来技術の組成物において使用されている構成成分、材料、原料、補助剤または種が、回避または実質的に排除されるように、あるいはそうでなく、本発明の機能および／または目的の達成に必要とされないように、追加的または選択的に構成され得る。
単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上明白に他の意味を有する場合を除き、複数の指示対象を含む。「または」は、「および／または」を意味する。同一の要素または特性を示すすべての範囲の端点は、その範囲に含まれ、独立して結合することができる。より広い範囲に加えて、より狭い範囲またはより具体的な集合を開示することは、より広い範囲またはより大きな集合を否認することではない。特に定義されていない限り、本明細書中で使用されている技術的用語および科学用語は、本発明の属する技術分野の当業者に一般的に理解されているものと同じ意味を持つ。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物等を含む。すべての引用された特許、特許出願、およびその他の参考文献は、全体として本願に引用して援用する。ただし、本願における用語が援用文献における用語と矛盾または競合する場合、援用文献における矛盾する用語に対して本願における用語が優先される。
本明細書で使用するとき、用語「アルキル」とは、分枝鎖または直鎖の飽和一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、およびｎ−ブチルを意味する。「アルキレン」は、直鎖または分枝鎖の飽和二価炭化水素基（例えばメチレン（−ＣＨ２−）またはプロピレン（−（ＣＨ２）３−））を意味する。「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素間三重結合を有する直鎖または分枝鎖の一価炭化水素基（例えばエチニル）を意味する。「アルコキシ」は、酸素を介して結合したアルキル基（すなわち、アルキル−Ｏ−）、例えばメトキシ、エトキシ、およびｓｅｃ−ブチルオキシを意味する。「シクロアルキル」は、式−ＣｎＨ２ｎ−ｘ（式中、ｘは環化の数である）の一価環式炭化水素基を意味する。「アリール」は、一価の単環式または多環式芳香族基（例えばフェニルまたはナフチル）を意味する。接頭辞「ハロ」は、同じまたは異なる１つまたは複数のハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）置換基を含む基または化合物を意味する。接頭辞「ヘテロ」は、ヘテロ原子である少なくとも１個の環構成員（例えば、１、２、または３個のヘテロ原子で、各へテロ原子は独立してＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰである）を含む基または化合物を意味する。
「置換された」とは、化合物または基の水素が少なくとも１個（例えば１、２、３、または４個）の置換基に置き換えられることを意味し、ここで、各置換基は、置換される原子の通常の価数が超過されることがなく、置換が当該化合物の製造、安定性、または所望の特性に大きな悪影響を与えることがないことを条件として、独立に、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、チオール（−ＳＨ）、チオシアノ（−ＳＣＮ）、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、Ｃ１〜６ハロアルキル、Ｃ１〜９アルコキシ、Ｃ１〜６ハロアルコキシ、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ５〜１８シクロアルケニル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ７〜１３アリールアルキレン（例えばベンジル）、Ｃ７〜１２アルキルアリーレン（例えばトルイル）、Ｃ４〜１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３〜１２ヘテロアリール、Ｃ１〜６アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アルキル）、Ｃ６〜１２アリールスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アリール）、またはトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２−）である。化合物が置換された場合、炭素原子の表示数は、置換基の炭素原子を含めた、当該基における炭素原子の総数である。
１つまたは複数の例示的実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者には、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更が可能であり、本発明の要素を等価物に置き換えることが可能であることが理解されるであろう。加えて、本発明の本質的範囲から逸脱することなく特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために、多くの改変を行うことが可能である。

Claims (8)

  1. エチレンのオリゴマ化における触媒性能を向上させるための方法であって、
    少なくとも１種のリガンドと少なくとも１種のクロム源とを少なくとも１種の溶媒中で予備混合して、予備混合組成物を形成する工程と、
    前記予備混合組成物を活性化剤により活性化して、活性化組成物を形成する工程と、および
    予備の前記活性化組成物を反応器に供給する工程と、
    を含み、
    前記活性化する工程が、前記活性化剤を前記予備混合組成物に前記反応器の外で添加し、予備の活性化組成物を１分〜１８時間撹拌する工程を含み、
    前記リガンドが、（（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））であり、
    前記活性化剤が、トリ（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルアルミニウム、（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルアルミニウムセスキクロリド、ジ（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルアルミニウムクロリド、（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、またはこれらの組合せであることを特徴とする方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、
    前記クロム源が、塩化クロム、クロムアセチルアセトナート、もしくはこれらの少なくとも１つを含む組合せであり、または、
    前記溶媒が、トルエンを含み、または、
    前記活性化剤が、トリエチルアルミニウムであることを特徴とする方法。
  3. 請求項１または２に記載の方法であって、前記溶媒が、前記活性化組成物の総重量に対して０．１重量％〜９５重量％の間の濃度で供給されることを特徴とする方法。
  4. 請求項１に記載の方法であって、前記撹拌が、３時間〜５時間の間であることを特徴とする方法。
  5. エチレンのオリゴマ化における触媒性能を向上させるための方法であって、
    （（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））と少なくとも１種のクロム源とをトルエン中で予備混合して、予備混合組成物を形成する工程と、
    前記予備混合組成物を活性化剤により活性化して、活性化組成物を形成する工程と、および
    予備の前記活性化組成物を反応器に供給する工程と、
    を含み、
    前記活性化する工程が、前記活性化剤を前記予備混合組成物に前記反応器の外で添加し、予備の活性化組成物を１分〜１８時間撹拌する工程を含み、
    前記活性化剤が、トリ（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルアルミニウム、（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルアルミニウムセスキクロリド、ジ（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルアルミニウムクロリド、（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、またはこれらの組合せであることを特徴とする方法。
  6. 請求項５に記載の方法であって、前記クロム源が、塩化クロム、クロムアセチルアセトナート、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せであり、または、
    前記活性化剤が、トリエチルアルミニウムであることを特徴とする方法。
  7. 請求項５または６に記載の方法であって、前記トルエンが、前記活性化組成物の総重量に対して０．１重量％〜９５重量％の間の濃度で供給されることを特徴とする方法。
  8. 請求項５に記載の方法であって、前記撹拌が３時間〜５時間の間であることを特徴とする方法。
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