JP6343473B2

JP6343473B2 - シーリング材組成物

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Publication number: JP6343473B2
Application number: JP2014070795A
Authority: JP
Inventors: 的場　優; 優的場
Original assignee: パーカーアサヒ株式会社
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2018-06-13
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: JP2015189969A

Description

本発明は、自動車用シーリング材組成物に係り、特に耐候性に優れた自動車用シーリング材組成物に関する。

自動車の鋼板接合部、鋼板のヘム加工部においては、防錆、防水のために塩化ビニル系シーリング材が広く使用されている。また、自動車のルーフ部の鋼板接合部においても、このようなシーリング材が広く使用されている（例えば、特許文献１参照。）。

ルーフ部においては、シーリング材は専用のシーリングガンによって塗布され、ハケやヘラにより平滑にならされる。その後、ルーフ部が塗装され、焼付け炉を通過することによりシーリング材は熱硬化されて、防錆・防水効果を得ることができる。さらに、意匠性を高めるため、シーリング材上には、樹脂成形物のプラスチックモールが装着されるのが一般的である。

このプラスチックモールは耐熱性が低く、高熱の乾燥工程を有する塗装工程前に取り付けることができない。このため、プラスチックモールはルーフ部（車体）の塗装後に取り付けられ、プラスチックモールと車体とを完全に同色にすることは困難であった。

そこで、特許文献１などに開示されたシーリング材を、プラスチックモールを用いることなくルーフ部に用いることが考えられる。

しかし、特許文献１などに開示されたシーリング材は、ルーフ部のような常に外部に曝露される箇所に使用されることを想定して設計されてはいない。このため、特許文献１に開示されたような従来のシーリング材では、長期的にみるとルーフ部に求められる耐候性能を満たさず、ヒビ割れなどの不具合が起こってしまう。

特開２０１２−６２４４２号公報

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、耐候性に優れた自動車用シーリング材組成物を提供することを目的とする。

本発明に係る自動車用シーリング材組成物は、上述した課題を解決するために、架橋性が付与された塩化ビニル樹脂を１０〜５０重量部含有する塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、ウレタン樹脂が１０〜５０重量部、可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤が７０〜１５０重量部、およびクエン酸エステル系可塑剤が１０〜６０重量部であるシーリング材組成物であり、前記シーリング材組成物は、自動車用シーリング材であることを特徴とするものである。

本発明に係る自動車用シーリング材組成物においては、優れた耐候性を備えることができる。

実施例および比較例で用いたテストピースを説明する断面構成図。

本実施形態における自動車用シーリング材組成物は、主に、塩化ビニル樹脂と、ウレタン樹脂と、アジピン酸エステル系およびクエン酸エステル系を含む可塑剤と、を含有する。

塩化ビニル樹脂としては、例えば、（１）塩化ビニル単独または塩化ビニルと共重合可能なコモノマーとを乳化剤および水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合して製造される塩化ビニルペーストレジン、（２）分散剤および油溶性重合開始剤の存在下、塩化ビニル単独または塩化ビニルと共重合可能なコモノマーとを機械的に微分散した後重合する微細懸濁重合法によって製造されるものを使用できる。なお、これら以外にも、通常の懸濁重合によって製造された、粒径の比較的大きな塩化ビニル系樹脂を併用してもよい。上記共重合可能なコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類；ジブチルマレエート、ジエチルマレエートなどのマレイン酸エステル類；ジブチルフマレート、ジエチルフマレートなどのフマール酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；エチレン、プロピレン、スチレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニリデンまたは臭化ビニルなどのハロゲン化ビニリデンもしくは他のハロゲン化ビニルなどがあげられ、これらのうちの少なくとも１種を、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下で共重合させることができる。上記塩化ビニル単独または塩化ビニルと共重合可能なコモノマーを重合させたものとして、重合度は１０００〜３０００とする。

上記（１）および（２）に示すコモノマーと共重合された架橋性が付与された塩化ビニル樹脂（以下、単に「特殊塩化ビニル」という。）は、特殊塩化ビニル中のＯＨ基とウレタン樹脂とが反応することにより、架橋構造をとることができる。このため、より強固な塗膜を形成し、耐候性能をより向上させることができる。

ウレタン樹脂としては、イソシアネート基にブロック剤を反応させたブロックイソシアネート含有タイプが使用できる。イソシアネートの種類としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどをベースに使用できる。

アジピン酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジメチルアジペート（ＤＭＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ＢＸＡ−Ｒ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート（ＤＯＺ）を使用できる。その他、エステル部を高分量化した各種アジピン酸エステル系ポリエステル系も使用可能であり、特に分子量の大きい（例えば分子量８００〜２２００程度）アジピン酸ポリエステル系が好ましい。

フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ビス（ＤＯＰ）などの従来汎用されている可塑剤のみを使用する場合、長期間外気に暴露すると可塑剤が徐々に塗膜に移行してしまう。この結果、シーリング材が変色したり、ひび割れたりしてしまう恐れがある。これに対し、アジピン酸エステル系可塑剤を含有することにより、可塑剤が塗膜に移行することを抑制することができる。この結果、シーリング材の耐候性を向上させることができ、艶引けやひび割れを抑制することができる。

クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリエチルシトレート（ＴＥＣ）、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、トリブチルシトレート（ＴＢＣ）アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）トリオクシルシトレート（ＴＯＣ）、アセチルトリオクシルシトレート（ＡＴＯＣ）、トリヘキシルシトレート（ＴＨＣ）、アセチルトリヘキシルシトレート（ＡＴＨＣ）などのアルキルシトレート系の可塑剤を使用でき、特にアセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）好ましい。

アジピン酸エステル系可塑剤を使用することにより、上述したとおり耐候性などを向上させることができる。しかし、焼付け条件によってはいわゆる焼き甘（加熱不足、乾燥不良）が発生する恐れがある。この結果、シーリング材がゲル化不足となるため、可塑剤の凝集による膨れであるブリスタ（塗膜と塗膜の境界面の密着力が低下して、塗膜が膨れて浮き上がった状態）が発生する恐れがある。これに対し、クエン酸エステル系可塑剤を含有することにより、シーリング材のゲル化を促進でき、ブリスタの発生を抑制することができる。

また、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ビス（ＤＯＰ）などのアジピン酸エステル系可塑剤およびクエン酸エステル系可塑剤以外の可塑剤（以下、単に「ＤＩＮＰなどの可塑剤」という）を含有してもよい。ＤＩＮＰなどの可塑剤を含有することにより、低分子量であるため粘度の調整がしやすく、また、アジピン酸エステル系およびクエン酸エステル系可塑剤に比べて費用対効果の点で好ましい。その一方で、ＤＩＮＰなどの可塑剤は低分子量のため、シーリング材上に塗装すると、塗料中の溶剤分とシーリング材中の可塑剤との間でお互い移行する。これによりシーリング材と塗料とのそれぞれが持つ耐候性能の低下が起こる。このため、ＤＩＮＰなどの可塑剤を用いる場合には、耐候性能を害さない範囲で分量を決定する必要がある（例えば塩化ビニル樹脂１００重量部に対し０〜３０重量部）。より高分子量のアジピン酸エステル系可塑剤およびクエン酸エステル系可塑剤をＤＩＮＰなどの可塑剤と併用することで、従来のようにＤＩＮＰなどの可塑剤を単独で用いる場合に比べて、可塑剤の塗料への移行性を抑えることができる。

本実施形態においては、塩化ビニル樹脂は、１００重量部のうち特殊塩化ビニルを１０〜５０重量部含有する。

塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、ウレタン樹脂は、例えば１０〜５０重量部、好ましくは２０〜３０重量部である。ウレタン樹脂が１０重量部未満の場合、ＥＤ（ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＤｉｓｃｈａｒｇｅ）コーティングされた車両鋼板面との密着性が阻害されてしまう。一方、ウレタン樹脂が５０重量部を超えた場合、粘度が高くなり、塗布設備での使用が困難である。

塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、アジピン酸エステル系可塑剤は例えば７０〜１５０重量部、好ましくは１００〜１３０重量部である。アジピン酸エステル系可塑剤が７０重量部未満の場合、高粘度のため、塗布設備での使用が困難である。一方、アジピン酸エステル系可塑剤が１５０重量部を超えた場合、ゲル化速度が遅くなるため、ブリスタが発生しやすくなってしまう。

塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、クエン酸エステル系可塑剤は例えば１０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。クエン酸エステル系可塑剤が１０重量部未満の場合、ブリスタが発生しやすくなってしまう。一方、クエン酸エステル系可塑剤が６０重量部を超えた場合、艶引けが発生しやすくなってしまう。

可塑剤にＤＩＮＰなどの可塑剤を含有する場合、ＤＩＮＰなどの可塑剤は塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０〜３０重量部である。３０重量部を越えた場合、長期間外気に暴露すると可塑剤が徐々に塗膜に移行してしまう。

また、アジピン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、およびＤＩＮＰなどの可塑剤の含有量は、多すぎたり、少なすぎたりすると、高粘度或いは低粘度になり、ゾル組成物としての使用が難しくなる。適正な粘度以外での使用は作業工程上の問題が生じてしまう。このため、上述した可塑剤総量の最大最小量（８０〜３２０重量部）の中央値となる１６０重量部であることが好ましい。

本発明の自動車用シーリング材組成物においては、上記の成分に加え、必要に応じて光安定剤、吸湿防止剤、充填材などの添加剤を選択して添加することができる。

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を使用できる。ＨＡＬＳを添加することにより、長期的なラジカル捕捉が可能となり、長期的にシーリング材の劣化を防ぐことができる。

吸湿防止剤としては、例えば、酸化カルシウムを使用できる。

充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、シリカ、タルクなどの無機充填材のうちの少なくとも１種を使用することができる。また、必要に応じて、ガラスバルーン、樹脂バルーンなどの中空粒子を配合することもできる。

本実施形態における自動車用シーリング材組成物は、自動車の鋼板接合部、鋼板のヘム加工部などにシーリング材として塗布される。特に、本実施形態におけるシーリング材組成物は、自動車のルーフ部にシーリング材として塗布される。また、自動車車両以外にも、自動販売機、鉄道車両や住宅などの耐候性が必要とされる部位へ適用できる。

シーリング材は、例えば、ロボット（塗布手段）により鋼板接合部などに埋め込まれる（塗布される）。シーリング材が塗布された接合部は、例えば１２０℃で仮焼付けされた後、車体などの色に応じて塗装され、再度焼付けられる。

本実施形態におけるシーリング材組成物は、１液熱硬化タイプであり自動車製造工程の塗料用オーブンを利用して硬化するため、２液熱硬化タイプが有する管理面、使用面および安全面の課題は生じ得ない。また、自動車などのルーフ部に使用でき、プラスチックモール（ルーフモール）を用いることなく、耐候性および意匠性を確保することができる。

以下、本発明に係る自動車用シーリング材組成物を実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

［シーリング材組成物］
以下の実施例および比較例において、シーリング材組成物は、塩化ビニル樹脂（汎用）（東ソー株式会社製、Ｒ８５０）、特殊塩化ビニルとしてヒドロキシプロピルアクリレート（カネカ社製、ＭＨ−１００）、ウレタン樹脂としてブロックドイソシアネート（三洋化成工業社製、ケオミックスＫＡ−１１２）、可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤（Ｊ−プラス社製、Ｄ６２０）、クエン酸エステル系可塑剤（Ｊ−プラス社製、ＡＴＢＣ）を含有した。また、ＤＩＮＰなどの可塑剤として、ＤＩＮＰ（Ｊ−プラス社製、ＤＩＮＰ）、シーリング材組成物の添加剤には、吸湿防止剤として、（近江化学工業社製、ＣＭＬ−３５）、充填材として（白石カルシウム社製、ハクエンカＣＣＲ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）を含有した。

［テストピース］
試験においては、図１に示すテストピース１を用いた。テストピース１は、凹部２が形成された鋼板であって、この凹部２にシーリング材組成物３が埋め込まれたものである。凹部２は、例えば幅２０ｍｍ×奥行３０ｍｍ×高さ１０ｍｍの寸法を有し、シーリング材組成物３は高さ１０ｍｍまで埋め込まれる。テストピース１は、例えば、ロボット（塗布手段）により塗布される。テストピース１は、例えば１２０℃で仮焼付けされた後に塗装され、再度１４０℃で焼付けされる。

［試験方法］
＜耐候性＞
テストピース１に対して、シール面に垂直となるように光を照射して耐候性を試験した。耐光性試験機には、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、型番：ＳＸ７５）を用いた。試験条件は、放射照度：１８０Ｗ／ｍ^２（４００ｎｍ以下）、温度：照射時６３±３℃、降雨時２８±３℃、湿度：照射時５０％±５％ＲＨ、降雨時９５％ＲＨ以上、降雨サイクル：３６０分照射中に２４分降雨、とした。試験時間は、２５００時間とした。
＜粘度＞
自動車規格：車体シール材（ＪＡＳＯ）粘度試験Ａ法による。
測定器：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯＣＯ．，ＬＴＤ）
Ｍｏｄｅｌ：１０Ｈ
ロータ番号：７号回転数：２０ｒｐｍ
＜剪断密着強さ＞
自動車規格：車体シール材（ＪＡＳＯ）剪断密着強さ試験による。
テストピース形状：熱硬化型不定形シール材
但し、焼付け条件は、１４０℃×２０分で維持する。
試験機：島津オートグラフＡＧ−２０００Ｃ型

［評価方法］
＜耐候性＞
実験終了後のテストピース１のひび割れ、ブリスタ、艶引けの有無を目視により評価した。艶引け、ブリスタ、ひび割れについては、キセノン投入２５００時間後、外観変化が起こらないものを○、２５００時間以内に外観変化が起こったものを×とした。
＜粘度＞
使いこなしが可能な範囲を粘度幅５０〜１５０Ｐａ・ｓとし、この範囲内のものを○、範囲外のものは×とした。
＜剪断密着強さ＞
試験機にて密着性（剥がれ状態）を評価する。凝集破壊が発生したものについてはＣＦ（ＣｏｈｅｓｉｖｅＦａｉｌｕｒｅ）とした。一部でも界面剥離が発生したものについてはＡＦ（ＡｄｈｅｓｉｖｅＦａｉｌｕｒｅ）とした。本実施例においては、一部でも界面剥離が発生したものについては不適と評価した。

（実施例１〜３、比較例１、２）
シーリング材組成物３として、特殊塩化ビニルを２０重量部含有する塩化ビニル樹脂１００重量部、ウレタン樹脂３０重量部、吸湿防止剤４０重量部、および充填材１２０重量部を含有した。また、可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤１２０重量部、およびクエン酸エステル系可塑剤を表１に示すとおり０〜７０重量部の間で変化させて含有した。

（実施例４〜７、比較例３、４）
シーリング材組成物３として、特殊塩化ビニルを２０重量部含有する塩化ビニル樹脂１００重量部、ウレタン樹脂３０重量部、吸湿防止剤４０重量部、および充填材１２０重量部を含有した。また、可塑剤としてクエン酸エステル系可塑剤４０重量部、およびアジピン酸エステル系可塑剤を表１に示すとおり６０〜１７０重量部の間で変化させて含有した。

（実施例８〜１０、比較例５）
シーリング材組成物３として、塩化ビニル樹脂１００重量部、ウレタン樹脂３０重量部、吸湿防止剤４０重量部、および充填材１２０重量部を含有した。塩化ビニル樹脂１００重量部のうち、特殊塩化ビニルを表１に示すとおり０〜５０重量部の間で変化させて含有した。また、可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤１２０重量部、およびクエン酸エステル系可塑剤４０重量部を含有した。

（実施例１１〜１４、比較例６、７）
シーリング材組成物３として、特殊塩化ビニルを２０重量部含有する塩化ビニル樹脂１００重量部、吸湿防止剤４０重量部、充填材１２０重量部、およびウレタン樹脂を表１に示すとおり０〜６０重量部の間で変化させて含有した。また、可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤１２０重量部、およびクエン酸エステル系可塑剤４０重量部を含有した。

（実施例１５）
シーリング材組成物３として、特殊塩化ビニルを２０重量部含有する塩化ビニル樹脂１００重量部、ウレタン樹脂３０重量部、吸湿防止剤４０重量部、および充填材１２０重量部を含有した。また、可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤１２０重量部、クエン酸エステル系可塑剤４０重量部、およびＤＩＮＰを３０重量部含有した。

（実施例１６）
上記実施例１５のシーリング材組成物３において、さらに光安定剤（ＨＡＬＳ）を３重量部含有した。

（比較例８〜１１）
シーリング材組成物３として、特殊塩化ビニルを２０重量部含有する塩化ビニル樹脂１００重量部、ウレタン樹脂３０重量部、吸湿防止剤４０重量部、および充填材１２０重量部を含有した。また、可塑剤として、比較例８についてはＤＩＮＰ１６０重量部を、比較例９についてはアジピン酸エステル系可塑剤１６０重量部を、比較例１０についてはクエン酸エステル系可塑剤１６０重量部、比較例１１についてはアジピン酸エステル系可塑剤１２０重量部およびＤＩＮＰ４０重量部をそれぞれ含有した。

結果を表１に示したとおり、従来汎用されている可塑剤としてのＤＩＮＰのみを用いた比較例８は、艶引けおよびひび割れが生じた。また、アジピン酸エステル系可塑剤のみを用いた比較例１および９は、ひび割れおよび艶引けは改善されたものの、ブリスタが発生した。また、クエン酸エステル系可塑剤のみを用いた比較例１０は、艶引けが発生した。さらに、アジピン酸エステル系可塑剤およびＤＩＮＰを用いた比較例１１は、ひび割れが発生した。さらにまた、アジピン酸エステル系可塑剤およびクエン酸エステル系可塑剤の両者を用いたものの、クエン酸エステル系可塑剤が１０〜６０重量部の範囲内でない比較例１および２、アジピン酸エステル系可塑剤が７０〜１５０重量部の範囲内でない比較例３および４については、それぞれブリスタや艶引けが生じたり、また粘度が劣り設備作業性の低下を招くものであったりした。

これに対し、アジピン酸エステル系およびクエン酸エステル系の可塑剤を表１のとおり好適に用いた実施例１〜１６においては、全ての評価項目において改善されることがわかった。アジピン酸エステル系可塑剤の特に好ましい範囲である、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して１００〜１３０重量部である場合（実施例１〜３、５、６、８〜１６）、艶引けやブリスタがより起こり難い（より安全性が高い）く、作業性の良い粘度が得られることがわかった。これは、クエン酸エステル系可塑剤の特に好ましい範囲である、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して３０〜５０重量部である場合（実施例２、４〜１６）についても同様である。

ＤＩＮＰを３０重量部含有した実施例１５においては、全ての項目において良い評価が得られた。これにより、例えば製造コストの観点から効率を求める場合には、アジピン酸エステル系・クエン酸エステル系可塑剤にＤＩＮＰを適量含有することにより、艶引けなどを生じさせず、かつ製造コストに優れたシーリング材組成物を得ることができる。また、さらにＨＡＬＳを３重量部含有した実施例１６では、艶引けをより向上させることができる。

また、実施例１１〜１４に示すように、ウレタン樹脂を１０〜５０重量部含有することにより、剪断密着強さおよび粘度に優れ、好適に鋼板面との密着性および設備作業性を得ることができる。

さらに、実施例８〜１０に示すように、塩化ビニル樹脂１００重量部中に特殊塩化ビニルを１０〜５０重量部含有することにより、ブリスタの発生を抑制することができる。

１テストピース
２凹部
３シーリング材組成物

Claims

架橋性が付与された塩化ビニル樹脂を１０〜５０重量部含有する塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、ウレタン樹脂が１０〜５０重量部、可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤が７０〜１５０重量部、およびクエン酸エステル系可塑剤が１０〜６０重量部であるシーリング材組成物であり、
前記シーリング材組成物は、自動車用シーリング材であることを特徴とするシーリング材組成物。
前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、前記アジピン酸エステル系可塑剤が１００〜１３０重量部である請求項１記載のシーリング材組成物。
前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、前記クエン酸エステル系可塑剤が３０〜５０重量部である請求項１または２記載のシーリング材組成物。
前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、前記ウレタン樹脂が２０〜３０重量部である請求項１〜３のいずれか一項記載のシーリング材組成物。
光安定剤をさらに含有した請求項１〜４のいずれか一項記載のシーリング材組成物。