JP6347370B2 - エポキシ樹脂系用の無水物促進剤 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂用の無水物硬化剤に潜在性を付与するのに使用する液体三級アミン促進剤に関する。

ある種の無水物は、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されることが知られている。市販のものとして知られている無水物は、アミン硬化剤と比較して軽度の皮膚刺激性しか生じないという利点を有しており、許容できる粘度及び可使時間を、概して与える。無水物を用いて熱硬化させるエポキシ樹脂は概して、それらのたわみ温度（ＤＴ）超での有用な物理的及び電気的特性のみならず、高温安定、良好な放射線安定性を示す。

エポキシ樹脂と無水物の反応は複数の因子に依存し、これらの因子には例えば、ゲル化の時間及び温度、後硬化及び後硬化温度、促進剤の有無、促進剤のタイプ、樹脂中のヒドロキシル基の量、エポキシに対する無水物の比、並びにその系における遊離酸の量が挙げられる。無水物は典型的には、促進剤の非存在下ではエポキシ基と反応しない。

典型的な市販のエポキシ樹脂／無水物製剤は、無水物促進剤を使用する。これらは、酸性又は塩基性化合物である。酸はエーテル化に有利である一方で、塩基はエステル化に有利である。最適な無水物／エポキシの比（Ａ／Ｅ）、及び樹脂の熱硬化特性は、使用する促進剤によって決まる。三級アミンは従来、無水物促進剤として使用されてきた。これら従来のアミンは、Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｅｗｓ ｖｏｌ． ３２， Ｄｅｃ ２０， １９９０に記載されている。従来のアミンには、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、及び２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−Ｅｔ−４−メチルイミダゾール、ならびに１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、及びエポキシ−イミダゾール付加物（２−メチルイミダゾール／Ｅｐｏｎ ８２８）などのイミダゾールが挙げられる。

米国特許第３，８３９，２８１号明細書には、無水物及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を用いて熱硬化させるエポキシ樹脂系用の促進剤として、Ｎ−ヒドロキシエチルピぺリジン及びピペラジル化合物を使用することが開示されている。米国特許第５，６５０，４７７号明細書には、ニトリル基とのエーテル結合を持つ四級アンモニウム塩を、マイクロ波照射下、熱硬化するエポキシ樹脂無水物用の触媒として使用したことが開示されている。固体金属アセチルアセトネートが、Ｊ． ＳｍｉｔｈによるＪ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ， ２６， １９８１， ９７９に潜在性硬化剤として記載されている。これらの固体金属アセチルアセトネートは、無水物によるエポキシ樹脂の効率的な熱硬化を生じさせるように適切に分散させることができないという欠点を有する。

従来開示されている、特許、特許出願、及び文献は、本明細書において参照により援用される。

米国特許第３８３９２８１号明細書 米国特許第５６５０４７７号明細書

Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｅｗｓ，ｖｏｌ．３２，１９９０年１２月２０日 Ｊ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ，２６，１９８１，９７９

当技術分野では、所望の物理的特性を有する熱硬化したエポキシ系のみならず、事前に混合した無水物系の無駄を最小限にして原材料コストを目に見えて節約するために、潜在性を向上させた無水物促進剤が必要とされている。

本発明は、従来の無水物促進剤に付随する問題を、三級アミン塩を提供することによって解決する。本発明の三級アミン塩促進剤は、潜在性硬化剤として機能し、高い熱硬化温度に加熱されると急速に硬化するだけなく、周囲温度で無水物硬化剤とエポキシ樹脂との混和物においてさらに長時間の貯蔵安定性を可能とする。加えて、本発明の三級アミン塩は、サイクル時間を低減することができ、これにより、熱硬化したエポキシ樹脂成分を生成する場合にスループットを向上させることができる。

無水物及び本発明の三級アミン塩を用いて熱硬化させたエポキシ樹脂は、とりわけ、電気絶縁材料、モールド形成物品、繊維強化複合材料を含む広範囲の応用に使用することができる。

本発明の一態様は、少なくとも一つの三級アミン塩と少なくとも一つの無水物とを含む組成物を含む。

本発明の別の態様は、少なくとも一つの三級アミン塩と、少なくとも一つの無水物と、少なくとも一つのエポキシ樹脂とを含む。

本発明のさらなる態様は、複合材料を含み、少なくとも一つの三級アミン塩と、少なくとも一つの無水物と、少なくとも一つのエポキシ樹脂とを含む組成物が、少なくとも一つの充填材料、例えば繊維ガラスを組み込んでいる。

本発明の別の態様は、少なくとも一つの三級アミン塩と、少なくとも一つの無水物と、少なくとも一つのエポキシ樹脂を含む組成物を含み、この組成物は、約１００〜約１５０℃の範囲の開始温度；約１５０〜約４００Ｊ／ｇのΔＨ、そして約６０〜約１７５℃の範囲のＴｇを有する。

本発明の様々な態様は、単独で又は組み合せで使用することができる。

本発明は、無水物をベースにしたエポキシ硬化剤用の促進剤として使用することを目的とした、三級アミンのカルボン酸塩に関する。ある種の三級アミンの本発明のカルボン酸塩は、潜在性無水物促進剤であり、高温（例えば５０℃より高い開始温度）に加熱された場合に、エポキシ樹脂の熱硬化を可能にする。本発明のアミン塩を使用して、約１００〜約１５０、約１２８〜約１４５、そして場合によっては約１３８〜１４３℃の範囲の開始温度を有するエポキシ硬化剤を得ることができる。本発明のアミン塩は、ΔＨ＞１２０Ｊ／ｇ（例えば約１５０〜約４００、約１５０〜約２６０、そして場合によっては約２００〜２５０Ｊ／ｇ）を与える。本発明のアミン塩は、約６０〜約１７５、約７０〜約１５０、そして場合によっては約８０〜約１２５℃の範囲のＴｇを有するエポキシ樹脂系を得るために、無水物と配合することができる。

本発明の一態様では、本発明の無水物促進剤は、構造１の構造により表される。

構造１の化合物は、少なくとも一つ、そして最高でも四つの置換基を環炭素原子上に含有してもよく、式中、Ａは、ＣＨ ₂ 、Ｏ、ＮＨ、又はＮＲであり、Ｒは、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子のアルキレン鎖であり、そしてヒドロキシル基は、炭素原子のいずれかに、しかし好ましくは終端炭素原子に結合してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂は、Ｈ、又はアルキル（１〜２０個の炭素原子）、好ましくは１〜７個の炭素原子の低級アルキル、ハロアルキル（１〜２０個の炭素原子）、アリール、ヒドロキシルアルキル（１〜７個の炭素原子）であってもよい。Ｘ^-は、１〜４０個の炭素原子のカルボキシレートアニオンである。構造１により表される化合物の例は、Ｎ−ヒドロキシアルキルピぺリジニル（Ａ＝ＣＨ₂）、Ｎ−ヒドロキシアルキルモルホリニル（Ａ＝Ｏ）、Ｎ−ヒドロキシピぺラジニル（Ａ＝ＮＲ⁺Ｘ^-）化合物、１−ヒドロキシエチルピぺラジニル（Ａ＝ＮＨ）、及びそれらの組み合せからなる群から選択される少なくとも一種を含む。

構造１の塩を形成するのに使用することができる代表的な三級アミンには、Ｎ−ヒドロキシエチルピぺリジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピぺリジン、２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピぺリジン、Ｎ−ヒドロキシメチルピぺリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、及び１，４−ジメチルピペラジンからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。三級アミンを形成するのに使用することができる代表的なカルボン酸には、酢酸、プロパン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、ダイマー酸及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。

本発明の三級アミン塩は、少なくとも一つの好適なアミンを少なくとも一つのカルボン酸と接触させることにより形成することができる（例えば、アミンの三級アミン塩で、ジカルボン酸及びトリカルボン酸とともに表されるもの）。ジカルボン酸を使用して本発明の塩を形成する場合には、塩は２モル当量のアミンと１モル当量の酸から形成される一方、トリカルボン酸を用いる場合には、塩は３モル当量のアミンと１当量の酸から形成される。

いかなる好適な方法を使用しても、少なくとも一つの三級アミンを少なくとも一つのカルボン酸と接触させることができるが、好ましい方法には、Ｎ−ヒドロキシエチルピぺリジンをトール油脂肪酸と接触させることが含まれる。カルボン酸に対する三級アミンのモル比は、約１．０〜約１．０５、約０．９５〜約１．０５、そして場合によっては約１．０〜約１．１の範囲であることが可能である。

本発明の別の態様では、カルボン酸の本発明の三級アミン塩は、構造２の構造により表される。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、Ｈ、又はアルキル（１〜２０個の炭素原子）、好ましくは１〜７個の炭素原子の低級アルキル、ハロアルキル（１〜２０個の炭素原子）、アリール、ヒドロキシルアルキル（１〜７個の炭素原子）であってもよい。Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル（１〜２０個の炭素原子）、好ましくは１〜７個の炭素原子の低級アルキルあってもよく、Ｘ^-は、１〜４０個の炭素原子のカルボキシレートアニオンである。構造２で表される化合物の例には、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンと酢酸、ヘキサン酸、及びトール油脂肪酸などの酸との塩からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。

構造２により例示した塩を形成するのに使用することができる代表的なアミンには、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチルシクロへキシル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、並びにそれらの組み合せからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。構造１の三級アミンの塩を形成するのに使用することができる代表的なカルボン酸には、酢酸、プロパン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、ダイマー酸及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。

本発明の三級アミン塩は、少なくとも一つの好適なアミンを少なくとも一つのカルボン酸と接触させることにより形成することができる（例えば、アミンの三級アミン塩で、ジカルボン酸及びトリカルボン酸とともに表されるもの）。ジカルボン酸を使用して、本発明の塩を形成する場合には、塩は２モル当量のアミンと１モル当量の酸から形成される一方、トリカルボン酸を用いる場合には、塩は３モル当量のアミンと１当量の酸から形成される。

いかなる好適な方法を使用しても、少なくとも一つの三級アミンを少なくとも一つカルボン酸と接触させることができるが、好ましい方法には、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンをトール油脂肪酸と接触させることが含まれる。カルボン酸に対する三級アミンの比は、約１．０〜約１．０５、約０．９５〜約１．０５、そして場合によっては約１．０〜約１．１の範囲であることが可能である。

本発明のアミン塩は、エポキシ硬化剤を得るために好適な無水物と配合される。アミン塩、及び無水物は、いかなる好適な方法によっても、例えば混合、一方の他方へのポンピング、一方の他方への真空供給、及び周囲条件又は圧力条件（例えば、約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの圧力）下で配合することができる。好適な無水物の例には、少なくとも一つの直線状ポリマー無水物、例えば、ポリセバシン酸及びポリアゼライン酸無水物；脂環式無水物、例えばメチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物；単純な脂環式無水物、例えば、コハク酸無水物、置換されたコハク酸無水物、クエン酸酸無水物、マレイン酸無水物及びマレイン酸無水物の特別な付加物、ドデシルコハク酸無水物、マレイン酸無水物ビニル及びマレイン酸無水物のスチレン共重合体、複数環の脂環式無水物、並びに芳香族無水物、例えばフタル酸無水物及びトリメリット酸無水物が挙げられる。促進剤は、硬化剤１００部当たり約１〜約４０部、約１〜約２０部；及び場合によっては、約１〜約１０部の比で無水物と配合してもよい。本発明のエポキシ硬化組成物は、エポキシ１当量当たり約０．８〜約１．１当量、約１．０〜約１．０、そして場合によっては約０．９５〜約１．０５当量の無水物硬化剤を含有してもよい。

もし所望であれば、本発明のエポキシ硬化剤は、三級アミンとともに適用することができるが、本発明の一態様では、本発明のエポキシ硬化剤は、三級アミンを実質的に含まないことにより、三級アミンに付随する問題を回避することができる。「三級アミンを実質的に含まないこと」によって、硬化剤が約５ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、そして場合によっては０ｗｔ％の三級アミンを含むことが意図される。

本発明の別の態様では、エポキシ硬化剤は、水を実質的に含まない。「水を実質的に含まない」ことによって、硬化剤は、約５ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、そして場合によっては０ｗｔ％の水を含むことが意図される。

本発明のさらなる態様では、エポキシ硬化剤は、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカビーズ、粘土、繊維、雲母からなる群から選択される少なくとも一つの添加物を含んでいてもよい。そのような添加物の量は、約０．１％〜約６０ｗｔ％、約１０％〜約５０％、そして場合によっては約２０％〜約４０％の範囲であることが可能である。

本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂を熱硬化させるのに使用することができる。「熱硬化させること」によって、エポキシ樹脂との反応が意図され、この反応によって、無水物のポリエーテル基及びポリエステル基からなるポリマー組成物が生成される。本発明の硬化剤を用いて熱硬化させるエポキシ樹脂の例には、以下の少なくとも一つが含まれ：ＤＥＲ ３８３（ダウ社（Ｄｏｗ）から購入可能）及びＥＰＯＮ ８２６（ヘキソン・スペシャリティ・ケミカルズ（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））の商品名で市販されているエポキシ樹脂が、この適用に好適である。その他のエポキシ樹脂には、二官能エポキシ、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ樹脂を挙げてもよいが、これらには限定されない。多官能エポキシ樹脂は、本明細書において使用されるとおり、１分子当たり二つ以上の１，２−エポキシ基を含有する化合物を記述する。このタイプのエポキシド化合物は、当技術分野では周知であり、Ｃ． Ａ． Ｍａｙ著、Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， １９８８）中の、Ｙ． Ｔａｎａｋａ， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ”に記載されており、この著作物は参照により本明細書において援用される。

本発明において使用するのに好適なある種のエポキシ樹脂には、多価フェノールのグリシジルエーテル、例えば２価フェノールのグリシジルエーテルが含まれる。例示的な例には、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（市販品はビスフェノールＡとして知られるもの）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（市販品はビスフェノールＦとして知られており、様々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含有していてもよい）及び同種のもの、又はそれらのあらゆる組み合せのグリシジルエーテルを挙げてもよいが、これらには限定されない。さらには、提示された以下の構造をもつ２価のフェノールもまた本開示において有用である。

式中、ｍは整数であり、そしてＲは、２価フェノールの、例えば上に列挙した２価フェノールの２価の炭化水素ラジカルである。この式に従う材料は、２価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合させることにより、又は２価フェノールのジグリシジルエーテルと２価フェノールとの混合物を進めることにより調製することができる。あらゆる所与の分子では、ｍの値は整数である一方、材料は常に、平均値のｍが必ずしも整数ではないことを特徴とし得る混合物である。０と約７の間であるｍの平均値を有するポリマー材料を、本開示の一態様において使用することができる。他の実施形態では、エポキシ成分は、２，２′−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントイン、及びイソシアネートの一つ又は複数に由来するポリグリシジルアミンであってもよい。

エポキシ成分は、シクロ脂肪族(脂環式）エポキシドであってもよい。好適なシクロ脂肪族エポキシドの例には、ジカルボン酸のシクロ脂肪族エステルのジエポキシド、例えばビス（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）ピメレート；ジシクロペンタジエンジエポキシド；及びその他の好適なシクロ脂肪族エポキシドが挙げられる。その他の好適なジカルボン酸のシクロ脂肪族エステルのジエポキシドは、例えば、国際公開第２００９／０８９１４５（Ａ１）号に記載され、この文献は、参照により本明細書に援用される。

その他のシクロ脂肪族エポキシドには、３，３−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，３−エポキシ−１−メチルシクロへキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロへキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロへキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。その他の好適な３，４−エポキシシクロへキシルメンチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号明細書に記載されており、この文献は、本明細書において、参照により援用される。他の実施形態では、エポキシ成分は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、若しくはポリテトラヒドロフラン、又はそれらの組み合せに由来するポリオールポリグリシジルエーテルを含んでいてもよい。

本発明の硬化剤は、あらゆる好適な方法によりエポキシ樹脂と配合することができる。好適な方法の例には、ポンピング、真空供給、圧力供給、及びおよそ１４ｐｓｉの条件の使用が挙げられる。ひとたび硬化剤と配合すると、エポキシ樹脂系は、事前に定義された開始温度にまで加熱することより熱硬化させることが可能である。ビス（フェノール）Ａジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂が熱硬化する場合には、熱硬化したこの樹脂は所望の機械的性質を有することができる。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により定義された引っ張り強度は、約１０００ｐｓｉ〜約１４，０００ｐｓｉ、及び約７，０００ｐｓｉ〜約１２，０００ｐｓｉ；ＡＳＴＭ Ｄ７９０により決定された曲げ強度は、約５，０００ｐｓｉ〜約１８，０００ｐｓｉ、及び約８，０００ｐｓｉ〜約１５，０００ｐｓｉ；曲げ弾性率は、約２５０，０００ｐｓｉ〜約４００，０００ｐｓｉ、及び約３００，０００ｐｓｉ〜約３５５，０００ｐｓｉ；そしてＡＳＴＭ Ｄ６９５により測定された圧縮強度は、約８，０００ｐｓｉ〜約１６，０００ｐｓｉ、及び約１０，０００ｐｓｉ〜約１４，０００ｐｓｉである。

本発明の硬化剤は、複合材料を得るためにエポキシ樹脂と配合することができる。エポキシ樹脂は、マトリクス材料を含むことができ、この材料はとりわけ、繊維ガラス、Ｅ又はＳガラスの少なくとも一つを含む充填材を組み込んでいるものである。エポキシを含むマトリクスが繊維ガラスを組み込んでいる場合には、熱硬化した複合材料は所望の機械的性質を有することができる。例えば，ＡＳＴＭ Ｄ７９０により決定された曲げ強度は、約８０，０００ｐｓｉ〜約２００，０００ｐｓｉ、及び約１００，０００ｐｓｉ〜約１７５，０００ｐｓｉ、そして場合によっては約１３０，０００ｐｓｉ〜約１５０，０００ｐｓｉ；曲げ弾性率は、約５．５×１０⁵ｐｓｉ〜約７．０ｘ１０⁵−ｐｓｉ、及び約６．０×１０⁵−ｐｓｉ〜約６．５×１０⁵−ｐｓｉ、そして場合によっては約６．２×１０⁵−ｐｓｉ〜約６．３×１０⁵−ｐｓｉ；そして層間せん断強度（ＩＬＳＳ）は、約５，０００ｐｓｉ〜約１５，０００ｐｓｉ、そして約７，０００ｐｓｉ〜約１３，０００ｐｓｉ、そして場合によっては約９，０００ｐｓｉ〜約１０，５００ｐｓｉである。

以下の実施例は、本発明の特定の態様を例示するのに提供されるものであり、添付請求項の範囲を制限するものではない。以下の表１に、アミン塩促進剤、無水物及びエポキシ樹脂の組み合せを含む本発明の組成物の熱的挙動を例示する。具体的には、表１に例示するのは、
（ａ）構造１及び２により示されるアミン塩は、ΔＨ＞１２０Ｊ／ｇを有するエポキシ系における無水物に対して活性な促進剤として機能し、そして
（ｂ）本発明のアミン塩を準備するのに使用したカルボン酸は概して、無水物促進剤としては不活性であり、これは、無水物系の熱硬化に使用した場合に、反応熱が無視できることによって示されるとおりであること
である。
以下の表２には、本発明の三級アミン塩の潜在性が三級アミンと比較されている。特に、表２が例示するのは、
（ａ）本発明のアミン塩が、従来の三級アミン硬化剤であるベンジルジメチルアミン及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールよりも、少なくとも３倍の潜在性を示したこと、
（ｂ）本発明のアミン塩が、本発明のアミン塩を形成するのに使用した前駆体三級アミン（Ｎ−ヒドロキシエチルピぺリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン）、シクロへキシルジメチルアミン）よりも、少なくとも２倍の潜在性を示したこと、そして
（ｃ）本発明のアミン塩が、対応する、ベンジルジメチルアミンのトール油脂肪酸塩の塩よりも、少なくとも２倍の潜在性を示したこと
である。

実施例１
アミン塩を準備するための一般手順
三級アミン（１モル）を、オーバーヘッド・メカニカル・スターラー、及び窒素取り込み口、及び熱電対を備えた三つ口丸底フラスコに入れた。温度を２５〜３０℃に維持するため、酸（１モル）をゆっくりと加えた。完了すると、混合物を室温に冷却し、ＤＳＣと潜在性の調査に使用した。

実施例２
無水物促進剤の示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）調査
上に準備したアミン塩（２ｇ）と、ドデシルコハク酸無水物（５４ｇ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（５４ｇ）、及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（１００ｇ）とを、均一混合物が得られるまでステンレス鋼スパチュラーを使用して混合した。混合物のサンプルを、ソフトウェアを組み込んだ市販のＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメンツ社（TA Instruments）ＱＡ２０）を使用して分析したが、このＤＳＣは２５℃で開始、１０℃／分で３００℃まで加熱し、２５０℃まで、冷却と２回目の走査を行うものである。第１のスキャンからは、開始温度、ピーク発熱、及び反応熱を含む熱硬化データが得られる一方で、第２のスキャンからはガラス転移点が確定する。

実施例３
無水物促進剤の潜在性調査
実施例１において準備した塩を、潜在性について分析した。各系の可使時間を、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計（型番ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐ、スピンドル数は２７を有する）を用いて測定したが、この粘度計はラップトップコンピューターに接続され、コンピュータは、ブルックフィールド・ウィンギャザー（Brookfield Wingather）プログラムを使用するものであった。粘度対時間及び温度を記録した。

実施例４
エポキシ硬化剤組成物の調製
ＤＤＳＡ（ドデシルコハク酸無水物）及びＭＴＨＰＡ（メチルテトラヒドロフタル酸無水物）の配合物を、８０：２０の比で、５０℃、５００ｍｌビーカー中で混合することにより準備した。この配合物はその後、１〜５番の製剤を形成するのに使用した。これらの促進剤は、約１０℃〜約３００℃の温度で液体であり、５０℃、５００ｍｌビーカー中で、無水物混合物と混合することにより配合して、液体の熱硬化成分を完成させた。

表３では、ＤＤＳＡ（ドデセニルコハク酸無水物）及びＭＴＨＰＡ（メチルテトラヒドロフタル酸無水物）を、無水物混合物として使用し、様々な促進剤と混合したが、促進剤を加えたのは、それらの溶解度を決定するためである。構造複合材料としての応用には、調合された硬化剤を液体形態で使用するのが望ましく、これは処理の最中に促進剤のろ過を避けるためである。すべての液体促進剤の溶解度は無水物中で非常に良好であったが、このことは、液体促進剤がアミンとの良好な相溶性を有するであろうことを意味するものである。

実施例５
いくつかの無水物硬化剤製剤を準備した。ＤＤＳＡ（ドデセニルコハク酸無水物）及びＭＴＨＰＡ（メチルテトラヒドロフタル酸無水物）を主な硬化剤として使用し、そしてアンカミン（Ancamine）１１１０（ジメチルアミノメチルフェノール）を促進剤硬化剤として使用した。どちらの生成物も、表３に示す量で混合した。混合を容易にするため、無水物混合物及びアンカミン１１１０は、どちらも別個に５５℃で１時間、予熱した。製剤１〜５を、マグネチックスターラーを用いて１０００ｒｐｍ、５５°Ｃで１時間、混合した。結果として得られた製剤を使用して、エポキシ樹脂（エポキシ等価質量（ＥＥＷ）１９０）を様々なｐｈｒ（樹脂１００部当たりの部）で熱硬化させた。

製剤１、３及び４は比較例、製剤２及び５は実施例であり、製剤１は、無水物を有する液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）（ＥＥＷ １９０）であり、アンカミン（Ancamine）（登録商標）１１１０は、エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Air Products & Chemicals）の登録商標であり、そして製剤２及び５は、試行品の促進剤である。この作業に使用したエポキシ樹脂は、ＥＰＯＮ（登録商標） ８２８（モメンティブ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Momentive Specialty Chemicals, Inc.））である。

上記のエポキシ成分及び無水物硬化剤を、５５℃で３〜５分間、手で攪拌した。混合物を遠心分離機中に５分間置くことにより、又は混合物が透明になるまで、取り込まれていた空気を除去した。混合物をその後、１／８インチ（約３．１８ｍｍ）のアルミニウムモールド中に注いだ。モールド内の系を１５０℃で６時間、熱硬化させた。モールドを室温に冷えるまで放置した後、熱硬化したサンプルを取り出した。標本を、これらの成型サンプルからＡＳＴＭ法に従って準備し、機械的試験；引っ張り試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）、曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）、圧縮性（ＡＳＴＭ Ｄ６９５）及びＤＭＡ（動的機械分析装置（Dynamic Mechanical Analyzer））を実行した。

実施例５に示すすべての製剤の反応性を、スピンドル数２７のブルックフィールド粘度計ＲＶを用いて５５℃で測定した。１２グラムのエポキシ樹脂組成物を使用して反応性を測定した。

実施例６
繊維ガラス複合材料形成
実施例４に示す製剤を、５００ｍｌのビーカー中、５５℃で３〜５分間、手で混合した。混合物を遠心分離機中に５分間置くことにより、又は混合物が透明になるまで、取り込まれていた空気を除去した。モールド取り込み管を混合物中に入れた。ＰＶＣ玉弁をやさしく開いて、混合物流がこの管を通じて流れるようにし、閉じたアルミニウム製モールド内で層状をなす繊維ガラスパイル（ファイバーグラスト社（Fiberglast））全体に注いだ。事前に秤量した混合物がビーカーから大部分なくなるまで、繊維を樹脂で満たした。過剰な樹脂はキャッチポット（catch pot）に集めた。モールドを、一体型の棒状ヒーターにより、注入（４０〜６０℃）の間、予熱することができ、これにより、モールドにおける樹脂の均一流れが可能となり、繊維の濡れがより良好になる。モールドをさらに高温に（１２５℃で６時間）、加熱して、後硬化させた。熱硬化のスケジュールを終了した後、モールドを室温まで冷却し、複合材料パネルを取り出した。使用した曲げ標本サイズは、１インチ（約２．５４ｃｍ）×１／８インチ（約３．１８ｍｍ）×３インチ（約７．６２ｃｍ）（Ｗ×Ｄ×Ｌ）であり、使用した層間せん断強度（ＩＬＳＳ）標本サイズは、１／４インチ（約６．３５ｍｍ）×１／８インチ（約３．１８ｍｍ）×３／４インチ（約１．９１ｃｍ）であった。

実施例７
上例に記載のとおりに作製された繊維ガラス複合材料パネルを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４に準拠したＳＢＳ（短梁剪断）試験を、インストロン社（Instron）のＭｏｄｅｌ ５５００を使用して実行し、熱水に曝した後の複合パネル上でＩＬＳＳ保持性を評価した。使用したＳＢＳ標本サイズは、１／４インチ（約６．３５ｍｍ）×１／８インチ（約３．１８ｍｍ）×３／４インチ（約１．９１ｃｍ）であった。各製剤からの７個の標本をガラスベール（glass veil）中に浸漬した。すべてのベールを水で満たした。ベールカバーに、上から約１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の径で穴開けし、試験中の圧力上昇を回避した。すべてのベールを、ホットオーブン中、約９０℃の温度中に置いた。各ベールにおける水位は、毎週監視した。もし水位が蒸発のせいで下がっていたならばベールに真水を加えた。１０００時間の試験の後、ＳＢＳ標本をベールから取り出し、１００℃で１／２時間、乾燥させた。その後、サンプルを室温にした後、試験を実行した。

本発明を、特定の態様又は実施形態を参照して記載してきたが、本発明の範囲から逸脱することなしに、様々な変更を行ってもよく、均等物を、その構成要素に関して置き換えてもよいことは、当業者により理解されるであろう。加えて、本発明の実質的な範囲から逸脱することなく多くの修正を行って、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させてもよい。したがって、本発明は、本発明を遂行するため企図される最良の態様として開示されている特定の実施形態に制限されるものではないこと、むしろ本発明は、添付請求項の範囲内に収まるあらゆる実施形態を含むであろうことが意図される。

Claims (18)

1. 少なくとも一つの三級アミン塩と少なくとも一つの無水物とを含む組成物であって、前記三級アミン塩が、構造１
   

   

   （式中、Ａは、ＣＨ ₂ 、Ｏ、ＮＨ、又はＮＲであり、Ｒは１〜６個の炭素原子のアルキレン鎖であり、Ｘ ^- は１〜４０個の炭素原子のカルボキシレートアニオンである。）
   の構造または構造２
   

   

   （式中、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ はＨ又はアルキルであり、そしてＲ ₃ 及びＲ ₄ はアルキルである。）
   の構造により表される、組成物。
2. 前記三級アミン塩が、Ｎ−ヒドロキシアルキルピぺリジニル、Ｎ−ヒドロキシアルキルモルホリニル、Ｎ−ヒドロキシピぺラジニル、１−ヒドロキシエチルピぺラジニル、及びそれらの組み合せからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記三級塩が、酢酸、ヘキサン酸、及びトール油脂肪酸からなる群から選択される少なくとも一つの酸と接触させたＮ−シクロへキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記三級塩が、少なくとも一つのカルボン酸と少なくとも一つの三級アミンとの接触生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記三級アミンが、Ｎ−ヒドロキシエチルピぺリジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピぺリジン、２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピぺリジン、Ｎ−ヒドロキシメチルピぺリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチルシクロへキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、及びそれらの組み合せからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項４に記載の組成物。
6. 前記カルボン酸が、酢酸、プロパン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、ダイマー酸及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項４に記載の組成物。
7. 前記三級アミン塩が、Ｎ−ヒドロキシアルキルピぺリジニルを含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記三級アミンが、Ｎ−ヒドロキシエチルピぺリジンを含む、請求項４に記載の組成物。
9. 前記カルボン酸が、トール油脂肪酸を含む、請求項８に記載の組成物。
10. 前記三級アミンが、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを含む、請求項４に記載の組成物。
11. 前記カルボン酸が、トール油脂肪酸を含む、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記無水物が、ポリセバシン酸及びポリアゼライン酸無水物；メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物；コハク酸無水物、置換されたコハク酸無水物、クエン酸酸無水物、マレイン酸無水物、マレイン酸無水物の付加物、ドデシルコハク酸無水物、マレイン酸無水物ビニル及びマレイン酸無水物のスチレン共重合体、複数環の脂環式無水物、フタル酸無水物、並びにトリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の組成物。
13. 少なくとも一つのエポキシ樹脂をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
14. 繊維ガラスをさらに含む、請求項１３に記載の組成物。
15. 少なくとも一つの三級アミン塩、少なくとも一つの無水物、少なくとも一つのエポキシ樹脂を含む組成物であって、前記三級アミン塩が、構造１
    

    

    （式中、Ａは、ＣＨ ₂ 、Ｏ、ＮＨ、又はＮＲであり、Ｒは１〜６個の炭素原子のアルキレン鎖であり、Ｘ ^- は１〜４０個の炭素原子のカルボキシレートアニオンである。）
    の構造または構造２
    

    

    （式中、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ はＨ又はアルキルであり、そしてＲ ₃ 及びＲ ₄ はアルキルである。）
    の構造により表され、前記組成物は開始温度が１００〜１５０℃の範囲；ΔＨが１５０〜４００Ｊ／ｇ、そしてＴｇが６０〜１７５℃の範囲である、組成物。
16. 繊維ガラスをさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
17. 三級アミンを実質的に含まない、請求項１５に記載の組成物。
18. 水を実質的に含まない、請求項１５に記載の組成物。