JP6355672B2

JP6355672B2 - Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金及びその製造方法

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Publication number: JP6355672B2
Application number: JP2016070079A
Authority: JP
Inventors: 寛之北川
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: JP2017179512A

Description

本発明は、例えばコネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材に好適なCu-Ni-Si系銅合金及びその製造方法に関する。

従来から、端子やコネクタの材料として、固溶強化型合金である黄銅やりん青銅が用いられてきた。ところで、電子機器の高性能化に伴い、使用される銅合金には高電流化が求められている。そこで、従来の固溶強化型の銅合金に比べ、強度、電気伝導性および熱伝導性に優れた析出強化型の銅合金が使用されてきている。析出強化型の銅合金は、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると共に、銅中の固溶元素量が減少して電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好となる。

析出強化型銅合金として、Cu-Ni-Si系銅合金が開発されている（特許文献１）。しかし、一般にCu-Ni-Si系銅合金は、プレス打抜き面のせん断面が大きく、金型の摩耗量が増加するという問題があり、金型摩耗の抑制が望まれている。
そこで、粒径２０〜１５０ｎｍの析出物を分散させたCu-Ni-Sn-P系銅合金が提案されている（特許文献２）。この銅合金によれば、析出物がプレス打抜き時にクラックの発生源として機能し、ダレやバリの増大を防止するため、プレス金型の摩耗を軽減するとされている。
同様に析出物を分散させたCu-Co-Si系銅合金も開発されている（特許文献３）。

国際公開第ＷＯ２０１１/０６８１３４号（表１）特開２００７−１００１１１号公報特開２０１２−２２４９２２号公報

しかしながら、析出強化型銅合金の析出物によって金型摩耗を低減させようとすると、この高硬度の析出物、及び析出物に起因して硬度の高いせん断面が金型と接触し、かえって摩耗を促進するおそれがある。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度，導電率及び金型摩耗性に共に優れるCu-Ni-Si系銅合金の提供を目的とする。

本発明者は、Cu-Ni-Si系銅合金の伸びが低いと金型と銅合金材料の接触部のダレが抑制され金型摩耗性が向上することを見出した。さらに銅合金が熱により軟化し易いと、プレス時の発熱によりプレスとの接触面であるせん断面が軟化し、これによっても、金型摩耗性が向上する。

又、このような特性を付与する方法の一例として、歪取焼鈍における低温焼鈍硬化に着目した。低温焼鈍硬化とは時効後の冷間圧延によって組織中に圧延ひずみを導入すると、その後の歪取焼鈍で固溶元素がひずみに固着し、転位を妨げることで強化される現象である。この低温焼鈍硬化は材料の強度を高め、かつ伸びを低下させる。また、歪取焼鈍によって低温焼鈍硬化された材料は、その後に熱を加えられると、後述するように却って軟化する。
低温焼鈍硬化は歪取焼鈍直前の時効後冷間圧延の加工度と、その冷間圧延時の固溶元素の析出の度合によって硬化の程度が変化する。このため、金型摩耗性の指標となる、製品の軟化特性、及び製造時の加工度と析出の度合を規定した。

上記の目的を達成するために、本発明のCu-Ni-Si系銅合金は、質量％で、NiとCoの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で3.0〜4.5％、Si：0.6〜1.0％含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、圧延平行方向の引張強さTSが1000MPa以上、かつ前記方向の伸びが2％以下、かつ、500℃×60秒の大気加熱による、前記引張強さTSの低下量ΔTS1が30〜140MPaの焼鈍軟化特性を有する。

本発明のCu-Ni-Si系銅合金は、更にMg、Mn、Sn、Zn及びCrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量％含有することが好ましい。
本発明のCu-Ni-Si系銅合金は、更にP、B、Ti、Zr、Al、Fe及びAgの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量％含有することが好ましい。

本発明のCu-Ni-Si系銅合金の製造方法は、前記Cu-Ni-Si系銅合金の製造方法であって、質量％で、NiとCoの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で3.0〜4.5％、Si：0.6〜1.0％含有し、更に必要に応じてMg、Mn、Sn、Zn及びCrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量％含有し、及び／又はP、B、Ti、Zr、Al、Fe及びAgの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量％含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、低温溶体化処理、時効後冷間圧延、歪取焼鈍の順で行い、前記時効後冷間圧延の加工率REを50%以上とし、前記時効処理後に比べて前記低温溶体化処理後に導電率が2〜4%IACS低くなるように前記低温溶体化処理を設定し、前記歪取焼鈍を200〜500℃で1〜1000秒間行う。

本発明によれば、強度，導電率及び金型摩耗性に共に優れるCu-Ni-Si系銅合金が得られる。

金型摩耗を定量化するためのパンチの摩耗面積を説明する図である。

以下、本発明の実施形態に係るCu-Ni-Si系銅合金について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

（組成）
［Ni、Co及びSi］
銅合金中のNiとCoの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で3.0〜4.5％、Si：0.6〜1.0％含有し、Si：0.6〜1.0％含有する。Ni、Co及びSiは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し，導電率を劣化させずに強度を向上させる。
Ni、Co及びSiの含有量が上記範囲未満であると、強度の向上効果が得られず、上記範囲を超えると導電性が低下すると共に熱間加工性が低下する。

［他の添加元素］
合金中に、更にMg、Mn、Sn、Zn及びCrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量%含有してもよい。
Mgは強度と耐応力緩和特性を向上させる。Mnは強度と熱間加工性を向上させる。Snは強度を向上させる。Znは半田接合部の耐熱性を向上させる。Crは、Niと同様にSiと化合物を形成するため、析出硬化により導電率を劣化させずに強度を向上させる。
又、合金中に、更にP、B、Ti、Zr、Al、Fe及びAgの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量%含有してもよい。これら元素を含有すると、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性が改善される。
なお、上記した各元素の総量が上記範囲未満であると上記した効果が得られず、上記範囲を超えると導電率の低下を招く場合がある。

［強度］
Cu-Ni-Si系銅合金の圧延平行方向の引張強さTSが1000MPa以上である。上述の低温焼鈍硬化を発現するためには多量の固溶元素が必要であるため、本発明ではNi(Co)およびSiの含有量を多くしている。その結果、圧延平行方向の引張強さTSが1000MPa以上に高くなる。
なお、TSは、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い引張試験して求める。

［伸び］
Cu-Ni-Si系銅合金の圧延平行方向の伸びが2％以下である。伸びを2％以下に低減すると、銅合金材料を金型で打ち抜く際、抵抗が少なく打ち抜けるので、金型と銅合金材料の接触部のダレが抑制され、金型摩耗性が向上する。
伸びの下限は特に制限されないが、例えば1％である。
又、伸びは、破断伸びであり、引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、上述のTSを測定するのと同時に測定した。そして、試験片が破断したときの標点間の長さＬ（ゲージ長さ）と、試験前の標点距離Ｌ0との差を％で求めた。
引張試験の条件は、試験片幅12.7ｍｍ、室温（１５〜３５℃）、引張速度5mm/min、ゲージ長さＬ＝50mmで、銅箔の圧延方向に引張試験する。

［軟化特性］
本発明のCu-Ni-Si系銅合金の軟化特性として、500℃×60秒の大気加熱による、引張強さTSの低下量ΔTS1が30〜140MPaである。一旦低温焼鈍硬化が行われた銅合金は、その後に熱が加わると却って軟化し易く、プレス時の発熱によりプレス抜き後の金型との接触面であるせん断面が軟化し、これによっても、金型摩耗性が向上する。従って、低温焼鈍硬化の後に熱が加えられたことによる軟化の度合いとしてΔTS1を指標とする。
上述のように、低温焼鈍硬化によって材料の強度が高く、かつ伸びが低下し、これにより金型摩耗（特にプレス抜き時の）が抑制される。また、上述のように、低温焼鈍硬化が行われた材料はプレス時の発熱によりせん断面が軟化し易く、これによっても、金型摩耗（特にプレス抜き後）が抑制される。そして、金型摩耗を有効に抑制できる低温焼鈍硬化の程度は、軟化特性を上述の範囲に管理することで実現される。
ΔTS1=(500℃×60秒の大気加熱前のTS)- =(500℃×60秒の大気加熱後のTS)で表される。

従って、ΔTS1が30MPa未満である場合、歪取焼鈍前（低温焼鈍硬化が生じる前）の材料の固溶元素の量が少ないことを示す。歪取焼鈍時に固溶元素の量が少ないと、歪取焼鈍で転位に固着する固溶元素の量が減り、低温焼鈍硬化での硬化の度合いが低減し、又は硬化しなくなる。つまり、歪取焼鈍後の加熱による軟化の度合いであるΔTS1が減少する。そのため、プレス時の発熱によるせん断面の軟化の程度が小さいため金型摩耗を抑制することが困難である。
ΔTS1が140MPaを超える場合は、歪取焼鈍前（低温焼鈍硬化が生じる前）の材料の固溶元素の量が多すぎることを示す。歪取焼鈍時に固溶元素の量が多いと、上述のように歪取焼鈍で転位に固着する固溶元素の量が増え、低温焼鈍硬化で硬化しすぎるため、歪取焼鈍後の加熱による軟化の度合い、つまりΔTS1が増加する。また、強度に寄与しない固溶元素が増えることで材料の引張強さが低下し、それに伴い伸びが2%を超えて大きくなる。その結果、材料を金型で打ち抜く際の抵抗が大きくなり、ダレが発生して金型摩耗性に劣る。
又、ΔTS1が140MPaを超えると、材料の引張強さが低下し、伸びが大きくなるので、所期の引張強さや伸びを確保することが困難となり、機械的特性が劣る。

＜製造方法＞
本発明のCu-Ni-Si系銅合金は、通常、インゴットを熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、低温溶体化処理、時効後冷間圧延、歪取焼鈍の順で行って製造することができる。溶体化処理前の冷間圧延や再結晶焼鈍は必須ではなく、必要に応じて実施してもよい。

＜時効後冷間圧延＞
ここで、時効後冷間圧延の加工率REを50%以上とする。Cu-Ni-Si系銅合金の圧延平行方向の強度を向上させるためには、最終焼鈍である歪取焼鈍での強度の向上が重要である。そして、そのためには歪取焼鈍の直前の時効後冷間圧延の加工率をなるべく高くし、歪取焼鈍直前の固溶元素(Ni(Co)およびSi)の量を増やす必要がある。これは、時効後冷間圧延によって組織中に圧延歪を導入すると、その後の歪取焼鈍で、固溶元素がこの歪に固着し、転位障害となって強化される機構（低温焼鈍硬化）を生じさせるためである。
従って、加工率REが50%未満であると、低温焼鈍硬化が不十分である。
なお、加工率REは、時効後冷間圧延の前後での合金の板厚の変化の割合（％）である。

＜低温溶体化処理＞
又、歪取焼鈍直前の固溶元素量を増やすため、低温溶体化処理を行う。低温溶体化処理は、最初の溶体化温度未満で、かつ時効温度以上の温度で実施する。低温溶体化処理は、時効処理で析出した固溶元素を、再びマトリクス中に固溶させるので、歪取焼鈍直前の固溶元素量が増加する。
そして、歪取焼鈍直前の固溶元素の量を表す指標として、時効処理後（つまり、低温溶体化処理前）と、低温溶体化処理後の導電率の変化量ΔECを用いる。ΔEC=(時効処理後の導電率)-(低温溶体化処理後の導電率)で表される。ΔEC=2〜4%（IAC）となるように低温溶体化処理は550〜800℃で1〜250秒で行う。
歪取焼鈍直前の低温溶体化処理により、時効処理後に比べて固溶元素の量が増えれば、導電率が低下する。

ΔECが2%IACS未満の場合、低温溶体化処理後（歪取焼鈍前）の材料の固溶元素の量が少なく、低温焼鈍硬化が不十分となる。
一方、ΔECが4%IACSを超える場合は、ΔTS1が140MPaを超えた場合と同様、低温溶体化処理後（歪取焼鈍前）に材料の固溶元素の量が多すぎることを示す。このため、ΔTS1が140MPaを超えた場合と同様な理由により、歪取焼鈍時の低温焼鈍硬化での硬化の度合いが増加しすぎると共に、歪取焼鈍後の材料の引張強さが低下し、それに伴い伸びが大きくなる。その結果、上述のように金型摩耗性及び製品の機械的特性が劣る。

＜歪取焼鈍＞
その後、歪取焼鈍を200〜500℃で1〜1000秒間行う。歪取焼鈍の温度又は焼鈍時間が上記範囲未満であると、歪取焼鈍が不十分となり、上述の低温焼鈍硬化による強度の向上、及び歪取焼鈍後の加熱による軟化が不十分となり、せん断面の軟化の程度が小さいため金型摩耗を抑制することが困難である。
歪取焼鈍の温度又は焼鈍時間が上記範囲を超えると、歪取焼鈍による上述の低温焼鈍硬化が過度となって合金が軟化し、強度の向上が図れない。

歪取り焼鈍による上述の低温焼鈍硬化の度合いを最適化する指標として、低温焼鈍硬化量ΔTS2を20〜50MPaに管理することが好ましい。ΔTS2＝（歪取り焼鈍後のTS）-（歪取り焼鈍前のTS）で表される。
ΔTS2が20MPa未満である場合、上述のΔTS1が30MPa未満となり、既に述べたように歪取焼鈍が不十分となる。
ΔTS2が50MPaを超える場合は、上述のΔTS1が140MPaを超え、既に述べたように金型摩耗性及び機械的特性が劣る。

また、低温焼鈍硬化により材料の伸びが低下する。伸びの低下量ΔEl2(%)＝（歪取り焼鈍後のEl）-（歪取り焼鈍前のEl）で表される。
歪取り焼鈍による上述の低温焼鈍硬化の度合いを最適化する指標として、ΔEl2を-0.3〜-1.4％に管理することが好ましい。

大気溶解炉中にて電気銅を溶解し、必要に応じて表１に示す添加元素を所定量投入し、溶湯を攪拌した。その後、鋳込み温度1200℃にて鋳型に出湯し、表１に示す組成の銅合金インゴットを得た。インゴットを、熱間圧延、面削後、第１の冷間圧延、溶体化処理、時効処理、低温溶体化処理、時効後冷間圧延の順に行い、板厚0.2mmの試料を得た。時効後冷間圧延の後に表１に示す条件で歪取焼鈍を行った。
なお、熱間圧延は1000℃で3時間行い、溶体化処理を800〜1000℃で行った。時効処理は400℃〜550℃で1〜15時間の範囲で、時効後の引張強さが最大となる温度及び時間で行った。
低温溶体化処理を、650℃で行った。

＜評価＞
得られた試料について以下の項目を評価した。
［導電率］
時効処理後、及び低温溶体化処理後の圧延平行方向の試料、及び歪取焼鈍後の最終製品の圧延平行方向の試料について、JISH0505に準拠し、ダブルブリッジ装置を用いた四端子法により求めた体積抵抗率から導電率（%IACS）を算出した。
［強度］
歪取焼鈍後の最終製品につき、引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行ない、引張強度TSを測定した。
又、この最終製品に500℃×60秒の大気加熱を施した後のTSを同様に測定した。
［伸び］
上記引張試験により、破断伸びを求めた。試験片が破断したときの標点間の長さＬと、試験前の標点距離Ｌ0との差を％で求めて伸びとした。

[金型摩耗性]
タレットパンチプレスを使用して最終製品の試料を打ち抜き、20万ショット打ち抜いた後のパンチ刃の摩耗量を、プレス前を基準として測定した。パンチは円筒形のものを使用し、クリアランスは板厚の5%、プレス速度は290shot/minとし、パンチの押し込み深さは板厚の50%に設定した。また、パンチとダイはそれぞれ硬度の異なるものを使用し、パンチの硬度がダイの硬度の60〜80%の値となるよう設定した。
パンチ刃の摩耗量は、レーザー顕微鏡を使用し、図１に示すように、プレス前のパンチ刃の断面プロファイルＰ１とプレス後のパンチ刃の断面プロファイルＰ２の間で高低差が生じた面積Ｓ１を摩耗した面積とみなし、その面積を算出した。図１の符号Ｄはプレス方向を示す。以下の基準で金型摩耗性を評価した。評価が○であれば、金型摩耗性が優れている。
○：摩耗面積が4000μm²未満
×：摩耗面積が 4000μm²以上

得られた結果を表１に示す。表１の「0.5Ｚｎ」は、Ｚｎを0.5質量％含むことを意味する。

表１から明らかなように、圧延平行方向の引張強さTSが1000MPa以上、伸びが2％以下、ΔTS1が30〜140MPaである各実施例の場合、金型摩耗性に優れていた。

一方、ΔECが2%IACS未満、ΔTS2が20MPa未満の比較例１の場合、ΔTS1が30MPa未満となり、製品のTSが1000MPa未満で伸びが2％を超えたため、金型摩耗性が劣った。これは、低温焼鈍硬化が不十分なためと考えられる。
低温溶体化処理を過度に行い、ΔECが4%IACSを超え、ΔTS2が50MPaを超えた比較例２の場合も、ΔTS1が140MPaを超え、製品のTSが1000MPa未満で伸びが2％を超えたため、金型摩耗性が劣った。

時効後冷間圧延の加工率REが50%未満である比較例３の場合も、ΔTS1が30MPa未満となり、製品のTSが1000MPa未満で伸びが2％を超えたため、金型摩耗性が劣った。これは、低温焼鈍硬化が不十分なためと考えられる。

ΔECが2%IACS未満、ΔTS2が20MPa未満の比較例４の場合も、比較例１と同様にΔTS1が30MPa未満となり、金型摩耗性が劣った。但し、比較例４の場合、比較例１に比べて時効後冷間圧延の加工率REが大幅に高いため、製品のTSが1000MPa以上で伸びが2％以下となった。

NiとCoの合計含有量が3.0％未満である比較例５の場合、固溶量が少ないためそもそも低温焼鈍硬化が不十分となって、強度及び金型摩耗性が劣った。
NiとCoの合計含有量が4.5％を超えた比較例６、８の場合、熱間圧延で割れが発生し、合金を製造できなかった。

Mg、Mn、Sn、Zn、Co及びCrを総量で1.0％を超えて含有した比較例７の場合も熱間圧延で割れが発生し、合金を製造できなかった。

なお、歪取り焼鈍による低温焼鈍硬化量ΔTS2が20MPa未満の比較例１，３，４，５の場合、ΔTS1が30MPa未満となった。又ΔTS2が50MPaを超えた比較例２の場合、ΔTS1が140MPaを超えた。

Claims

質量％で、NiとCoの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で3.0〜4.5％、Si：0.6〜1.0％含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、
圧延平行方向の引張強さTSが1000MPa以上、かつ前記方向の伸びが2％以下、
かつ、500℃×60秒の大気加熱による、前記引張強さTSの低下量ΔTS1が30〜140MPaの焼鈍軟化特性を有するCu-Ni-Si系銅合金。
更にMg、Mn、Sn、Zn及びCrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量％含有する請求項１に記載のCu-Ni-Si系銅合金。
更にP、B、Ti、Zr、Al、Fe及びAgの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量％含有する請求項１又は２に記載のCu-Ni-Si系銅合金。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のCu-Ni-Si系銅合金の製造方法であって、
質量％で、NiとCoの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で3.0〜4.5％、Si：0.6〜1.0％含有し、更に必要に応じてMg、Mn、Sn、Zn及びCrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量％含有し、及び／又はP、B、Ti、Zr、Al、Fe及びAgの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.005〜1.0質量％含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、低温溶体化処理、時効後冷間圧延、歪取焼鈍の順で行い、
前記時効後冷間圧延の加工率REを50%以上とし、
前記時効処理後に比べて前記低温溶体化処理後に導電率が2〜4%IACS低くなるように前記低温溶体化処理を設定し、
前記歪取焼鈍を200〜500℃で1〜1000秒間行うCu-Ni-Si系銅合金の製造方法。