JP6358663B2 - 二次電池用セパレータの製造方法およびリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用セパレータの製造方法に関する。特に、三次元立体規則配列された空孔を有する多孔質耐熱性樹脂膜からなる二次電池用セパレータの製造方法に関する。

本発明者らは、リチウム二次電池用セパレータとして、空孔率が６０％以上で、空孔が三次元規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなることを特徴とする二次電池用セパレータを提案している（特許文献１）。

特許文献１に記載の製造方法では、粒径が５０〜２５００ｎｍである単分散球状シリカ粒子を溶媒に分散させ、この分散液をフィルターで濾過することによって、フィルター上に単分散球状シリカ粒子を集積して最密充填堆積体を形成し、該堆積体を焼成して得られる焼結体のシリカ粒子間隙に樹脂を充填した後、フッ酸溶液に浸漬して、シリカ粒子を溶解除去して、連通孔を形成する。単分散球状シリカ粒子は、粒径が揃っているため、最密充填しやすく、シリカ粒子を溶解除去した後に形成される連通孔も同じ大きさとなる。しかし、シリカ粒子を溶解除去するためには、フッ酸溶液が必要となり、取り扱いが難しく、製造コストが高くなる、という欠点を有する。

ポリアミック酸もしくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒から形成されるワニスを基板に成膜して、イミド化し、ポリイミド−シリカ複合膜を得て、当該ポリイミド−シリカ複合膜からフッ化水素水を用いてシリカを溶解除去する製造方法も提案されている（特許文献２）。しかし、特許文献２の方法でもフッ酸溶液を用いており、特許文献１と同様に取り扱い及びコストの問題がある。

特開２０１１−６０５３９号公報 特開２０１２−１０７１４４号公報

特許文献１に記載の製造方法に用いるフッ酸の取り扱いは容易ではなく、製造コストを増加させる要因となっているため、フッ酸を使用しない方法が求められている。

本発明の課題は、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなる二次電池用セパレータを、フッ酸を使用せずに製造する方法を提供することにある。

本発明によれば、以下の工程を有する二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池の製造方法が提供される。
［１］空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなる二次電池用セパレータの製造方法であって、
分散媒に、狭分散球状微粒子を均一に分散させて、微粒子分散スラリを調製する狭分散球状微粒子分散スラリ調製工程と、
当該微粒子分散スラリを乾燥させて、狭分散球状微粒子分散膜を得る狭分散球状微粒子分散膜調製工程と、
当該膜を熱処理して、樹脂マトリクス内に当該微粒子が三次元立体規則配列している微粒子−樹脂膜を形成する微粒子−樹脂膜形成工程と、
当該微粒子−樹脂膜を、フッ酸を除く無機酸、有機酸、水、又はアルカリ溶液と接触させて当該微粒子を溶解除去するか、又は当該微粒子−樹脂膜を加熱して当該微粒子を除去し、連通孔により互いに連通されて三次元立体規則配列構造を有する空孔を当該樹脂マトリクス内に形成させる多孔質樹脂膜形成工程と、を含み、
当該分散媒は、当該樹脂マトリクスを構成する樹脂の前駆体を含み、
当該狭分散球状微粒子の表面は、当該分散媒に対して不活性である
ことを特徴とする、二次電池用セパレータの製造方法。
［２］前記狭分散球状微粒子の表面を前記分散媒に対して不活性化する狭分散球状微粒子表面不活性化処理工程をさらに含む、 ［１］に記載の製造方法。
［３］前記狭分散球状微粒子は、５０ｎｍ〜３０００ｎｍのメディアン径と、０〜７０％の粒径分布の変動係数を有する、 ［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記狭分散球状微粒子は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、又はシリカ粒子、チタニア粒子あるいはセリア粒子とカルボキシメチルセルロースあるいはポリメチルメタクリレートとの複合体、から選択される、狭分散球状微粒子である、［１］〜［３］の何れかに記載の製造方法。
［５］前記狭分散球状微粒子表面不活性化処理工程は、前記狭分散球状微粒子を非プロトン性極性溶媒に分散させることを含む、 ［２］〜［４］の何れかに記載の製造方法。
［６］前記狭分散球状微粒子表面不活性化処理工程において用いる非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ヘキサメチルリン酸トリアミドから選択される、 ［５］に記載の製造方法。
［７］前記狭分散球状微粒子表面不活化処理工程は、狭分散球状微粒子の表面を酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、テトラエトキシシラン、シュウ酸、クエン酸又は乳酸で修飾することを含む、 ［２］〜［４］の何れかに記載の製造方法。
［８］前記無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸から選択される、 ［１］〜［７］の何れかに記載の製造方法。
［９］前記有機酸は、クエン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸から選択される、 ［１］〜［８］の何れかに記載の製造方法。
［１０］前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ヒドロキノン、レゾルシトール、カテコール、フロログルシノールから選択される、［１］〜［９］の何れかに記載の製造方法。
［１１］前記樹脂マトリクスはポリイミドであり、前記分散媒はポリアミック酸である、 ［１］〜［１０］の何れかに記載の製造方法。
［１２］前記狭分散球状微粒子分散膜調製工程において、前記微粒子分散スラリをポリプロピレン、アラミド、セルロース、ポリテトラフルオロエチレンから選択される基体に塗工して乾燥させ、二層構造の狭分散球状微粒子分散膜を得る、 ［１］〜［１１］の何れかに記載の製造方法。
［１３］前記狭分散球状微粒子分散膜調製工程において、前記微粒子分散スラリを膜形成用基板に塗工し、乾燥させた後、得られた膜を剥離して、一層構造の狭分散球状微粒子分散膜を得る、 ［１］〜［１１］の何れかに記載の製造方法。
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法により得られた二次電池用セパレータを正極と負極との間に位置づけることを含む、リチウム二次電池の製造方法。

本発明及び本明細書において、「三次元立体規則配列構造」とは、本発明に係る多孔質樹脂膜全体に三次元的に隣接する空孔が連通して配列されている構造を意味する。たとえば、前記多孔質樹脂膜が７０％以上９０％以下の空孔率で、三次元的に隣接する空孔が連通して配列されている構造を意味する。

本発明によれば、フッ酸を使用せず、低コストで安全に、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなる二次電池用セパレータを製造することができる。

本発明の製造方法の一例を示すフローチャートである。 多孔性耐熱性ポリイミド二次電池用セパレータの製造工程を示すフローチャートである。 実施例１で調製したセパレータの外観を示す写真である。 実施例１で調製したセパレータのＳＥＭ写真である。 実施例２で調製したセパレータの外観を示す写真である。 実施例３で不活性化処理した炭酸カルシウムのＳＥＭ写真である。 実施例３で調製したセパレータの外観を示す写真である。 実施例３で調製したセパレータのＳＥＭ写真である。 実施例４で調製したセパレータの外観を示す写真である。 実施例４で調製したセパレータのＳＥＭ写真である。 実施例５で調製したセパレータの外観を示す写真である。 実施例５で調製したセパレータのＳＥＭ写真である。 実施例６で調製したセパレータの外観を示す写真である。 実施例６で調製したセパレータのＳＥＭ写真である。 実施例７で作製したコインセルの分解斜視図である。 実施例７で測定したコインセルの電圧−電流曲線である。 実施例７で測定した電圧の経時変化を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながら本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、「狭分散」とは、変動係数（粒径分布の標準偏差／平均値×１００）で表される微粒子の粒径分布が狭いことを意味する。一般的に「単分散」は変動係数が約１０％以下の場合を意味する場合が多い。本発明においては、変動係数が０〜７０％の範囲にある場合を「狭分散」とよぶ。

図１に、本発明の製造方法のフローチャートの一例を示す。

本発明は、以下の工程を含む空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなる二次電池用セパレータの製造方法である。

（１）狭分散球状微粒子分散スラリ調製工程
分散媒に、狭分散球状微粒子を均一に分散させて、微粒子分散スラリを調製する。分散媒は、多孔質樹脂膜を構成する樹脂の前駆体である。多孔質樹脂膜は、二次電池用セパレータに通常用いられている樹脂膜でよく、分散媒は樹脂膜に応じて適宜選択すればよい。例えば、多孔質樹脂膜がポリイミド膜である場合には、分散媒はポリアミック酸が好適である。

狭分散球状微粒子は、粒径が揃っている微粒子であり、メディアン径５０ｎｍ〜３０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、粒径分布の変動係数０〜７０％範囲にあり、分散媒に対して不活性であることが好ましい。好適な狭分散球状微粒子としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、酸化セリウム、ナノ無機粒子とポリマーとの複合体などを挙げることができる。ナノ無機粒子とポリマーとの複合体としては、シリカ粒子、チタニア粒子あるいはセリア粒子とカルボキシメチルセルロースあるいはポリメチルメタクリレートとの複合体などを挙げることができる。

狭分散球状微粒子が、分散媒に対して不活性でない場合には、本工程において、狭分散球状微粒子の表面を不活性化処理する。不活性化処理は、（ａ１）狭分散球状微粒子を非プロトン性極性溶媒に均一に分散させること、（ａ２）狭分散球状微粒子の表面を酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、テトラエトキシシラン、シュウ酸、クエン酸、乳酸でコーティングしてコア／シェル構造として表面修飾すること、あるいは（ａ１）と（ａ２）の両者の組み合わせにより行うことができる。

非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ヘキサメチルリン酸トリアミドを好適に用いることができる。また、非プロトン性極性溶媒は、狭分散球状微粒子及び微粒子分散スラリを調製するために用いる分散媒との相互作用を考慮して選択することが望ましい。例えば、狭分散球状微粒子として炭酸カルシウムを用い、分散媒としてポリアミック酸を用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを非プロトン性極性溶媒として用いることが好適である。

狭分散球状微粒子の表面修飾は、狭分散球状微粒子が溶解せず、狭分散球状微粒子の表面を修飾する物質が溶解する溶媒に分散させて、所定温度に保持する方法、あるいはゾルゲル法を用いて行うことができる。溶媒を用いる修飾の場合、溶媒としてはアルコールを好適に挙げることができる。例えば、炭酸カルシウムとシュウ酸をエタノールに分散させ、常温で２時間、保持することにより、炭酸カルシウムの表面にシュウ酸が吸着する（ＣａＣＯ_３とカルボキシル基：−ＣＯＯＨが反応する）。シリカ粒子で表面修飾するゾルゲル法の場合、例えば炭酸カルシウムとアルコールとアンモニア水溶液とテトラエトキシシランを混合して、加水分解により生成する−Ｏ−Ｓｉ基が炭酸カルシウムの表面に導入される。

（２）狭分散球状微粒子分散膜調製工程

（２−１）一層構造膜調製
得られた微粒子分散スラリを膜形成用基板に塗工し、乾燥させて、得られた膜を剥離し、一層構造膜を得る。膜形成用基板としては、微粒子分散スラリに対して不活性であり、乾燥後に容易に剥離することができる表面が平坦な形状であれば制限なく用いることができ、例えば、ガラス板、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーシート、ステンレスなどの金属シートが好適である。微粒子分散スラリの膜形成用基板への塗工は、通常の塗工方法を制限なく用いることができる。特にドクターブレード法、スプレー法、インジェクション法を好適に用いることができる。塗工厚みは、所望のセパレータの厚みに応じて調節することができ、例えば５〜１００μｍ、好ましくは１０〜９０μｍとすることが望ましい。

（２−２）二層構造膜調製
得られた微粒子分散スラリをポリプロピレン、アラミド、セルロース、ポリテトラフルオロエチレンから選択される基体に塗工して乾燥させ、二層構造の狭分散球状微粒子分散膜を得る。微粒子分散スラリの基体への塗工は、通常の塗工方法を制限なく用いることができる。特にドクターブレード法、スプレー法、インジェクション法を好適に用いることができる。塗工厚みは、所望のセパレータの厚みに応じて調節することができ、例えば５〜１００μｍ、好ましくは１０〜９０μｍとすることが望ましい。

（３）微粒子−樹脂膜形成工程
得られた狭分散球状微粒子分散膜を熱処理して、樹脂マトリクス内に当該微粒子が三次元立体規則配列している微粒子−樹脂膜を形成する。熱処理により、分散媒が樹脂膜を構成する樹脂に変化する。熱処理条件は、樹脂膜の物性に影響を与えるため、好適な熱処理条件にて行うことが好ましい。例えば、分散媒がポリアミック酸である場合には、熱イミド化反応によりポリイミドになる。ポリアミック酸を熱イミド化する場合、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱し、２８０℃〜３２０℃の範囲の温度で１時間〜２時間加熱することが好ましく、２８０℃で１時間、次いで３２０℃で１時間加熱することがより好ましい。

特に、後続の多孔質樹脂膜形成工程において加熱除去により狭分散球状微粒子を除去する場合は、微粒子−樹脂膜形成工程における加熱温度は、当該狭分散球状粒子の熱分解温度より低い温度に設定すればよく、例えば１８０〜３２０℃の範囲でイミド化を行うことが好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましい。

（４）多孔質樹脂膜形成工程

（４−１）溶解除去
得られた微粒子−樹脂膜を、フッ酸を除く無機酸、有機酸、水、又はアルカリ溶液と接触させて、微粒子を溶解除去して、連通孔により互いに連通されて三次元立体規則配列構造を有する空孔を当該樹脂マトリクス内に形成させる。無機酸、有機酸、アルカリ溶液又は水は、樹脂マトリクスは溶解させずに、樹脂マトリクス内に均一に分散している微粒子を溶解させて除去することができればよく、樹脂マトリクス及び微粒子の溶解性に応じて適宜選択してよい。例えば、樹脂マトリクスがポリイミドであり、微粒子が炭酸カルシウムの場合には塩酸又はクエン酸が好適であり、微粒子が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウムであるか又はこれらによって表面修飾されている場合には水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムが好適である。また、取り扱い及び入手が安易であることが望ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸、水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、アミン類、フェノール誘導体が好適である。好適なアミン類及びフェノール誘導体の例は以下の通りである。

（４−２）加熱除去
微粒子−樹脂膜を加熱して微粒子を除去して、連通孔により互いに連通されて三次元立体規則配列構造を有する空孔を当該樹脂マトリクス内に形成させることもできる。樹脂マトリクスと微粒子とが共に同じ物質に溶解し、溶解除去法を用いることが適切ではない場合や、微粒子の熱分解や融解温度が微粒子−樹脂膜を形成する熱処理温度よりも高く、樹脂膜の劣化を誘引する温度よりも低い場合は、加熱により微粒子を分解、融解させて除去する。加熱による除去が適する微粒子は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンであり、加熱時に単量体、低分子量体、あるいは、ＣＯ_２まで分解することによって、樹脂膜（ポリイミド膜）から消失する。加熱除去を適用する微粒子の熱分解温度は、２００〜３２０℃であることが好ましく、２３０〜２６０℃であることがより好ましい。低温すぎると、イミド化反応の条件設定が煩雑となる。高温すぎると、加熱除去処理による樹脂膜（ポリイミド膜）の熱劣化を招きやすい。加熱条件としては、選択した微粒子の熱分解温度よりもわずかに高い温度、例えば２３０〜３５０℃に一定時間保持することが好ましい。

なお、加熱除去を行う場合、樹脂マトリクス内に微粒子が三次元立体規則配列している微粒子−樹脂膜を形成する微粒子−樹脂膜形成工程における熱処理と、樹脂膜から微粒子を除去して多孔質樹脂膜を形成する多孔質樹脂膜形成工程における加熱除去と、が同じ工程の中で行われていてもよい。この場合、微粒子−樹脂膜形成工程における熱処理は、段階的に温度を上昇させて行い（例えば昇温速度５〜２０℃／分）、多孔質膜樹脂形成工程における熱処理温度に到達させることが好ましい。

［非プロトン性極性溶媒を用いる表面不活性化処理による製造例］
図２に、多孔性耐熱性ポリイミド二次電池用セパレータの製造例として、狭分散球状微粒子として炭酸カルシウム、狭分散球状微粒子を不活性化処理する非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、分散媒としてポリアミック酸、ポリアミック酸の溶媒としてジメチルアセトアミドを用いる場合の本発明の製造方法を具体的に説明する。

（１）狭分散球状微粒子分散スラリ調製工程
まず、炭酸カルシウム粒子（ＣａＣＯ_３）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に均一に分散させて、炭酸カルシウム粒子の表面を不活性化する。ポリアミック酸（ＰＡＡ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させて調製した分散溶媒に混合し、炭酸カルシウム分散スラリ（ＣａＣＯ_３／ＰＡＡ−ＮＭＰ−ＤＭＡｃスラリ）を調製する。

（２）狭分散球状微粒子分散膜調製工程
炭酸カルシウム分散スラリ（ＣａＣＯ_３／ＰＡＡ−ＮＭＰ−ＤＭＡｃスラリ）をガラス板に塗工し、６０℃真空下で３０分間乾燥させ、膜（ＣａＣＯ_３／ＰＡＡ膜）を剥離する。

（３）微粒子−樹脂膜形成工程
膜（ＣａＣＯ_３／ＰＡＡ膜）を室温から１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱して２８０℃で１時間熱処理し、次いで１０℃／分の昇温速度で３２０℃まで加熱して３２０℃で１時間加熱処理して、ポリアミック酸を熱イミド化反応させて、微粒子−樹脂膜（ＣａＣＯ_３／ＰＩ膜）を形成する。

（４）多孔質樹脂膜形成工程
微粒子−樹脂膜（ＣａＣＯ_３／ＰＩ膜）を１０ｗｔ％塩酸で処理して、炭酸カルシウム粒子を溶解除去して、樹脂マトリクス（ポリイミド）内に同寸法の空孔が連通孔により互いに連通され、三次元立体規則配列している三次元立体規則配列多孔性ポリイミド膜（ＰＩ膜）を形成する。

多孔質樹脂膜の三次元立体規則配列の空孔は、微粒子分散スラリに含有される微粒子を除去することによって形成される。このため、微粒子分散スラリ中の微粒子の配列が重要となる。狭分散球状微粒子のメディアン径は５０〜３０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲である。多孔質樹脂膜の空孔を三次元立体規則配列とするために、微粒子分散スラリ中に含まれる微粒子は、ほぼ同一の粒径を有することが必要であり、微粒子の変動係数が０〜７０％、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜１０％であることが好ましい。粒径が大きく異なると、規則的な配列の空孔を得ることができない。また、微粒子を除去した後の空孔のサイズは、樹脂膜の収縮などにより用いた微粒子の平均粒径よりも幾分小さくなる。最終的に要求される多孔質樹脂膜の空孔率及び空孔径、及び樹脂の収縮率を勘案して微粒子の平均粒径を決定することができる。例えば、７０％以上９０％以下の空孔率を実現するためには、微粒子−樹脂膜が７０〜８０ｖｏｌ％の微粒子を含むことが好ましい。

微粒子分散スラリの粘度及び微粒子の含有率を適切に制御することで、微粒子を六方最密充填型の三次元立体規則配列にすることができる。六方最密充填型にするためには、微粒子分散スラリの粘度を１０〜３０００ポイズの範囲、好ましくは５０〜２０００ポイズの範囲、更に好ましくは１００〜１５００ポイズの範囲とし、微粒子の含有率を１〜５０ｖｏｌ％の範囲、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％の範囲、さらに好ましくは１０〜２０ｖｏｌ％の範囲とすることが望ましい。

多孔性耐熱性ポリイミド膜からなる二次電池用セパレータを製造する場合には、微粒子分散スラリは、酸無水物成分とジアミン成分とを含むポリアミック酸の分散媒を用いることが好ましい。

酸無水物として特に制限されないが、例えば酸二無水物を用いることができる。酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−１，２，４，５−二無水物）、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン等を好ましく用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独或いは二種以上混合して用いる事ができる。

ジアミンとしては、脂肪酸ジアミン、芳香族ジアミン等を単独あるいは混合して使用できる。脂肪族ジアミンは例えば炭素数が２〜１５程度のものを好ましく用いることができる。具体的にはペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、フェニル基が一個或いは２〜１０個程度が結合したジアミノ化合物を好ましく用いることができる。具体的にはフェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としてはメチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば２，４−トリフェニレンジアミン等である。ジアミノジフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士の結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１〜６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。ジアミノジフェニル化合物の例としては３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド等を挙げることができる。ジアミノトリフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基と一つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基はジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス ［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及び２，２’−ビス ［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス ［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。カルド型フルオレン誘導体は９，９−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。なお、これらの芳香族ジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基などの群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。

ポリアミック酸は、テトラカルボン酸とジアミンとの重合物であり、上述のテトラカルボン酸とジアミンの少なくとも１つずつを等モル重合させたポリイミドの前駆体である。

微粒子分散スラリを構成する分散媒は、微粒子を溶解しないものであれば特に限定されない。好ましい分散媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、クレゾール類等のフェノール系溶媒、ジグライム等のグリコール系溶媒が挙げられる。これらの分散媒は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

本発明の製造方法によれば、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜を得ることができる。当該多孔質樹脂膜を二次電池用セパレータとして、通常の二次電池の製造方法に従って、正極と負極との間に位置づけることにより、二次電池を製造することができる。

また、本発明の製造方法によれば、炭酸カルシウムの体積比で６０〜９０％の空隙率を有し、５〜１００μｍの範囲の膜厚を有するポリイミド膜を製造することができる。本発明の製造方法で得られるポリイミド膜は、２０〜１７００秒の範囲のＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠する透気度（空気抵抗度）、０．４〜３５ＭＰａの範囲の引張強度を有することができる。

［実施例１］

図２に示す本発明の製造方法により、狭分散球状微粒子として表面不活性化処理した炭酸カルシウム（メディアン径：８００ｎｍ、変動係数：４０％）を用い、マトリクス樹脂としてポリイミド（分散媒としてポリアミック酸）を用いてなる、セパレータを以下の通り製造した。

炭酸カルシウムの表面不活性化処理（ＮＭＰ処理）は、以下のようにして行った。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６ｇに炭酸カルシウム３．６ｇを添加し、ホモジナイザ−で約１０分間均質化し、炭酸カルシウム分散液を調製した。

別に、全量が５ｇで１８〜２０ｗｔ％濃度のポリアミック酸となるようにジメチルアセトアミドと混合し、ポリアミック酸／ジメチルアセトアミド（ＰＡＡ／ＤＭＡｃ）溶液を調製した。

炭酸カルシウム分散液９．６ｇと、ポリアミック酸／ジメチルアセトアミド溶液５ｇとを撹拌装置「あわとり練太郎」（（株）シンキー製）に入れて、２０００ｒｐｍで５分間、次いで２２００ｒｐｍで５分間、混合して、炭酸カルシウムを４０ｖｏｌ％含む炭酸カルシウム／ＰＡＡ−ＮＭＰ−ＤＭＡｃスラリを得た。

炭酸カルシウム／ＰＡＡ−ＮＭＰ−ＤＭＡｃスラリをガラス板に塗工し、６０℃、真空下で３０分間乾燥させ、得られた炭酸カルシウム／ＰＡＡ膜を剥離した（微粒子−樹脂膜が約７５ｖｏｌ％の微粒子を含む）。

炭酸カルシウム／ＰＡＡ膜を昇温速度１０℃／分で昇温し、２８０℃で１時間熱処理し、次いで３２０℃で１時間熱処理して、ポリアミック酸を熱イミド化して、炭酸カルシウム／ポリイミド（ＰＩ）膜を得た。

炭酸カルシウム／ＰＩ膜を１０ｗｔ％塩酸で処理して、炭酸カルシウムを溶解除去し、ポリイミド（ＰＩ）膜を得た。

得られたポリイミド膜に割れが発生したか否かを判定した結果、割れのないセパレータが得られた（図３）。また、得られたポリイミド膜は、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された形態のものであった（図４）。
［実施例２］

図２に示す本発明の製造方法により、狭分散球状微粒子として表面不活性化処理した炭酸カルシウム（メディアン径：８００ｎｍ、変動係数：４０％）を用い、マトリクス樹脂としてポリイミド（分散媒としてポリアミック酸）を用いてなる、セパレータを以下の通り製造した。

炭酸カルシウムの表面不活性化処理（シリカ修飾）は、以下のようにして行った。

炭酸カルシウム（メディアン径：８００ｎｍ、変動係数：４０％）１０ｇをエタノール水溶液（エタノール３００ｍｌ＋蒸留水３６ｍｌ）中に分散させ、超音波を１０分間付与して、均質な分散液を得た。次いで、２５％アンモニア水溶液３０ｍｌとトリエトキシシラン８ｍｌを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、遠心分離し、エタノールで洗浄して、炭酸カルシウムの表面に酸化ケイ素の１分子層が定着したＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２ コア／シェル粒子を得た。酸化ケイ素の導入量は１〜２ｗｔ％である。

次いで、得られた表面修飾微粒子３．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６ｇに添加し、ホモジナイザ−で約１０分間均質化し、微粒子分散液を得た。

別に、全量が５ｇで１８〜２０ｗｔ％濃度のポリアミック酸となるようにジメチルアセトアミドと混合し、ポリアミック酸／ジメチルアセトアミド（ＰＡＡ／ＤＭＡｃ）溶液を調製した。

微粒子分散液９．６ｇとポリアミック酸／ジメチルアセトアミド溶液５ｇとを撹拌装置「あわとり練太郎」（（株）シンキー製）に入れて、２０００ｒｐｍで５分間、次いで２２００ｒｐｍで５分間、混合して、微粒子を４０ｖｏｌ％含む微粒子分散スラリを得た。

得られた微粒子分散スラリをガラス板上に塗工し、６０℃、真空下で３０分間乾燥させ、膜を形成し、得られた炭酸カルシウム／ＰＡＡ膜を剥離した（微粒子−樹脂膜が約７５ｖｏｌ％の微粒子を含む）。

炭酸カルシウム／ＰＡＡ膜を昇温速度１０℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で１時間熱処理することにより、ポリアミック酸を熱イミド化して、炭酸カルシウム／ポリイミド（ＰＩ）膜を得た。

炭酸カルシウム／ＰＩ膜を１０ｗｔ％塩酸で処理して、炭酸カルシウムを溶解除去し、ポリイミド（ＰＩ）膜を得た。

得られたポリイミド膜に割れが発生したか否かを判定した結果、割れのないセパレータが得られた（図５）。また、得られたポリイミド膜は、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された形態のものであった。
［実施例３］

図２に示す本発明の製造方法により、狭分散球状微粒子として表面不活性化処理した炭酸カルシウム（メディアン径：８００ｎｍ、変動係数：４０％）を用い、マトリクス樹脂としてポリイミド（分散媒としてポリアミック酸）を用いてなる、セパレータを以下の通り製造した。

炭酸カルシウムの表面不活性化処理（シュウ酸修飾）は、以下のようにして行った。

エタノール５０ｇに炭酸カルシウム１０ｇを添加し、氷水で冷やしながらホモジナイザ−で約１０分間均質化し、炭酸カルシウム／エタノール分散液を調製した。

別にシュウ酸０．２ｇをエタノール２３ｇに溶解させてシュウ酸／エタノール溶液を準備した。

炭酸カルシウム／エタノール分散液とシュウ酸／エタノール溶液とを常温で２時間撹拌し、シュウ酸修飾炭酸カルシウム／エタノールスラリを得た。

シュウ酸修飾炭酸カルシウム／エタノールスラリを真空濾過した後、洗浄して得たシュウ酸修飾炭酸カルシウム濾過物を６０℃、真空下で乾燥させてシュウ酸修飾炭酸カルシウムを得た。得られたシュウ酸修飾炭酸カルシウムの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。

次いで、得られたシュウ酸修飾微粒子３．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６ｇに添加し、ホモジナイザ−で約１０分間均質化し、微粒子分散液を得た。

別に、全量が５ｇで１８〜２０ｗｔ％濃度のポリアミック酸となるようにジメチルアセトアミドと混合し、ポリアミック酸／ジメチルアセトアミド（ＰＡＡ／ＤＭＡｃ）溶液を調製した。

微粒子分散９．６ｇとポリアミック酸／ジメチルアセトアミド溶液５ｇとをあわとり練太郎（（株）シンキー製）に入れて、２０００ｒｐｍで５分間、次いで２２００ｒｐｍで５分間、混合して、シュウ酸修飾炭酸カルシウムを４０ｖｏｌ％含む微粒子分散スラリを得た。

得られた微粒子分散スラリをガラス板上に塗工し、６０℃、真空下で３０分間乾燥させ、膜を形成し、得られた炭酸カルシウム／ＰＡＡ膜を剥離した（微粒子−樹脂膜が約７５ｖｏｌ％の微粒子を含む）。

炭酸カルシウム／ＰＡＡ膜を昇温速度１０℃／分で昇温し、２８０℃で１時間熱処理し、次いで３２０℃で１時間熱処理することにより、ポリアミック酸を熱イミド化して、炭酸カルシウム／ポリイミド（ＰＩ）膜を得た。

炭酸カルシウム／ＰＩ膜を１０ｗｔ％塩酸で処理して、炭酸カルシウムを溶解除去し、ポリイミド（ＰＩ）膜を得た。

得られたポリイミド膜に割れが発生したか否かを判定した結果、割れのないセパレータが得られた（図７）。また、得られたポリイミド膜は、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された形態のものであった（図８）。
［実施例４］

図２に示す製造方法において、（１ａ）にてＮＭＰの代わりにテトラメチルウレア（ＴＭＵ）を用いて炭酸カルシウムの表面不活性化処理を行った以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド膜を製造した。

得られたポリイミド膜に割れが発生したか否かを判定した結果、割れのないセパレータが得られた（図９）。また、得られたポリイミド膜は、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された形態のものであった（図１０）。
［実施例５］

図２に示す製造方法において、（１ａ）にてＮＭＰの代わりにジメチルホルムアミド（ＤＥＦ）を用いて炭酸カルシウムの表面不活性化処理を行った以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド膜を製造した。

得られたポリイミド膜に割れが発生したか否かを判定した結果、割れのないセパレータが得られた（図１１）。また、得られたポリイミド膜は、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された形態のものであった（図１２）。
［実施例６］

図２に示す本発明の製造方法により、狭分散球状微粒子としてポリメチルメタクリレート（メディアン径： ８００ｎｍ、変動係数：４０％）を用い、マトリクス樹脂としてポリイミド（分散媒としてポリアミック酸）を用いてなる、セパレータを以下の通り製造した。

エタノール１２ｇにポリメチルメタクリレート微粒子４．０ｇを添加攪拌し、ポリメチルメタクリレート分散液を調製した。別に調製した１２〜１３ｗｔ％濃度のポリアミック酸ジメチルアセトアミド溶液（ＰＡＡ／ＤＭＡｃ）５．４ｇとポリメチルメタクリレート分散液６ｇを撹拌装置「あわとり練太郎」（（株）シンキー製）に入れて、２０００ｒｐｍで１０分間混合攪拌し、ポリメチルメタクリレート／ＰＡＡ−エタノール−ＤＭＡｃのスラリを得た。

ポリメチルメタクリレート／ＰＡＡ−エタノール−ＤＭＡｃスラリをガラス板に塗工し、６０℃で３０分間乾燥させ、得られたポリメチルメタクリレート／ＰＡＡ膜を剥離した（微粒子−樹脂膜が約７５ｖｏｌ％の微粒子を含む）。

剥離したポリメチルメタクリレート／ＰＡＡ膜を１０℃／分の昇温速度で室温から３２０℃まで合計２時間熱処理した。昇温過程でＰＡＡのイミド化を進め、ポリメチルメタクリレートの熱分解温度２８０℃付近から空孔を形成しつつ、３２０℃で完全な空孔とイミド化を完了させポリイミド膜を作製した。

得られたポリイミド膜に割れが発生したか否かを判定した結果、割れのないセパレータが得られた（図１３）。また、得られたポリイミド膜は、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された形態のものであった（図１４）
［実施例７］

実施例３で製造したセパレータを、負極活物質としてＬｉ、集電体としてＣｕを用いたＬｉ−Ｃｕ負極、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いたＬｉＣｏＯ_２／ＡＢ／ＰＶｄＦ正極の間に配置して、コインセルを製作した（図１５）。セパレータには、電解液（１ｍｏｌ／ｄｍ^３ ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート）６０μＬを滴下した。

コインセルの電圧−電流曲線を図１６に、電圧の経時変化を図１７に示す。

図１６は、一定温電流で充放電した場合の電池電圧の変化を測定した結果を示す。充放電の可逆性が高く、分極も小さく、優れた性能を有する電池が製造できたことがわかる。

図１７は、セパレータを２枚のリチウム金属で挟み、一定のプラス電流とマイナス電流を交互に流して電圧を測定した結果を示す。リチウム金属のデンドライトがセパレータを通過すると短絡して電圧変化がなくなることが知られているが、本実施例のセパレータでは長期にわたり電流が流れ、デンドライト生成を抑制し、短絡が防止されていることがわかる。
［比較例１］

表面不活性化処理を行わず、炭酸カルシウム３．６ｇと、ポリアミック酸／ジメチルアセトアミド（ＰＡＡ／ＤＭＡｃ）溶液５ｇとをあわとり練太郎（（株）シンキー製）に入れて、２０００ｒｐｍで５分間、次いで２２００ｒｐｍで５分間、混合した。以下、実施例３と同様に膜形成、剥離を行い、イミド化のための熱処理を行った。しかしながら、熱処理時に炭酸カルシウムとポリアミック酸とが反応して、膜状の形態にはならなかった。
［実施例８〜１０］

実施例１及び実施例３と同様にしてそれぞれ得られたポリイミド膜（セパレータ）について、下記の方法により透気度および引張強度の測定を行った。
・透気度（透気抵抗度）
各ポリイミド膜を、５ｃｍ角に切り出してサンプルとした。ガーレー式デンソメーター（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて、１００ｍｌの空気が上記サンプルを通過する時間を測定した。結果を表１に示す。
・引張強度
各ポリイミド膜を、１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出して短冊状のサンプルを得た。このサンプルの破断時の応力（ＭＰａ）を、ＲＴＣ−１２１０Ａ ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて評価した。結果を表１に示す。

最も透気度の高い実施例１０の結果に基づき、ポリイミドの膜厚を５μｍまで薄膜化し、空隙率を９０％まで高くすると、透気度は２１．５秒、引張強度は０．４６ＭＰａになると推定できる。逆に、最も透気度の低い実施例９の結果に基づき、ポリイミドの膜厚を１００μｍまで厚膜化し、空隙率を６０％まで低くすると、透気度は１６１３．６秒、引張強度は３３．１ＭＰａになると推定できる。

Claims (13)

1. 空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなる二次電池用セパレータの製造方法であって、
   狭分散球状微粒子の表面を分散媒に対して不活性化する狭分散球状微粒子表面不活性化処理工程と、
   分散媒に、狭分散球状微粒子を均一に分散させて、微粒子分散スラリを調製する狭分散球状微粒子分散スラリ調製工程と、
   当該微粒子分散スラリを乾燥させて、狭分散球状微粒子分散膜を得る狭分散球状微粒子分散膜調製工程と、
   当該膜を熱処理して、樹脂マトリクス内に当該微粒子が三次元立体規則配列している微粒子−樹脂膜を形成する微粒子−樹脂膜形成工程と、
   当該微粒子−樹脂膜を、フッ酸を除く無機酸、有機酸、水、又はアルカリ溶液と接触させて当該微粒子を溶解除去するか、又は当該微粒子−樹脂膜を加熱して当該微粒子を除去し、連通孔により互いに連通されて三次元立体規則配列構造を有する空孔を当該樹脂マトリクス内に形成させる多孔質樹脂膜形成工程と、を含み、
   当該分散媒は、当該樹脂マトリクスを構成する樹脂の前駆体を含み、
   当該狭分散球状微粒子の表面は、当該分散媒に対して不活性であり、
   前記樹脂マトリクスはポリイミドであり、
   前記樹脂の前駆体はポリアミック酸である
   ことを特徴とする、二次電池用セパレータの製造方法。
2. 前記狭分散球状微粒子は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、又はシリカ粒子、チタニア粒子あるいはセリア粒子とカルボキシメチルセルロースあるいはポリメチルメタクリレートとの複合体、から選択される、狭分散球状微粒子である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記狭分散球状微粒子表面不活性化処理工程は、前記狭分散球状微粒子を非プロトン性極性溶媒に分散させることを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記狭分散球状微粒子表面不活性化処理工程において用いる非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ヘキサメチルリン酸トリアミドから選択される、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記狭分散球状微粒子表面不活化処理工程は、狭分散球状微粒子の表面を酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、テトラエトキシシラン、シュウ酸、クエン酸又は乳酸で修飾することを含む、請求項１または２の何れかに記載の製造方法。
6. 前記多孔質樹脂膜形成工程において、前記微粒子−樹脂膜を、無機酸と接触させて微粒子を溶解除去することを含み、前記無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸から選択される、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
7. 前記多孔質樹脂膜形成工程において、前記微粒子−樹脂膜を、有機酸と接触させて微粒子を溶解除去することを含み、前記有機酸は、クエン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸から選択される、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
8. 前記多孔質樹脂膜形成工程において、前記微粒子−樹脂膜を、アルカリ溶液と接触させて微粒子を溶解除去することを含み、前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ヒドロキノン、レゾルシトール、カテコール、フロログルシノールから選択される、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
9. 前記狭分散球状微粒子分散膜調製工程において、前記微粒子分散スラリをポリプロピレン、アラミド、セルロース、ポリテトラフルオロエチレンから選択される基体に塗工して乾燥させ、二層構造の狭分散球状微粒子分散膜を得る、請求項１〜８の何れかに記載の製造方法。
10. 前記狭分散球状微粒子分散膜調製工程において、前記微粒子分散スラリを膜形成用基板に塗工し、乾燥させた後、得られた膜を剥離して、一層構造の狭分散球状微粒子分散膜を得る、請求項１〜８の何れかに記載の製造方法。
11. 空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなる二次電池用セパレータの製造方法であって、
    分散媒に、狭分散球状微粒子を均一に分散させて、微粒子分散スラリを調製する狭分散球状微粒子分散スラリ調製工程と、
    当該微粒子分散スラリを乾燥させて、狭分散球状微粒子分散膜を得る狭分散球状微粒子分散膜調製工程と、
    当該膜を熱処理して、樹脂マトリクス内に当該微粒子が三次元立体規則配列している微粒子−樹脂膜を形成する微粒子−樹脂膜形成工程と、
    当該微粒子−樹脂膜を加熱して当該微粒子を除去し、連通孔により互いに連通されて三次元立体規則配列構造を有する空孔を当該樹脂マトリクス内に形成させる多孔質樹脂膜形成工程と、を含み、
    当該分散媒は、当該樹脂マトリクスを構成する樹脂の前駆体を含み、
    前記樹脂マトリクスはポリイミドであり、
    前記樹脂の前駆体はポリアミック酸であり、
    前記狭分散球状微粒子は、ポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンから選択される
    ことを特徴とする、二次電池用セパレータの製造方法。
12. 前記狭分散球状微粒子は、５０ｎｍ〜３０００ｎｍのメディアン径と、０〜７０％の粒径分布の変動係数を有する、請求項１〜１１の何れかに記載の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られた二次電池用セパレータを正極と負極との間に位置づけることを含む、リチウム二次電池の製造方法。