JP6367207B2 - 低抵抗電気化学素子用電極、その製造方法及び電極を含む電気化学素子 - Google Patents

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Description

本発明は、低抵抗電気化学素子用電極、その製造方法及び前記電極を含む電気化学素子に関し、より詳しくは、バインダー高分子と導電材とをより細かく分散させて電気化学素子の抵抗を低めた電気化学素子用電極、その製造方法、及び前記電極を含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０１３年３月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００２９３３５号、及び２０１４年３月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００３１９６９に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として充放電可能な電気化学素子の需要が急増し、それによって多様な要求に応えられる電気化学素子に対する研究が活発に行われている。そのような電気化学素子の代表的な例としては、リチウム二次電池が挙げられる。
リチウム二次電池は、集電体上に活物質がそれぞれ塗布されている正極と負極との間に多孔性分離膜が介在されて電極組立体を形成し、前記電極組立体がリチウム塩を含む非水系電解質に含浸されている構造からなる。
正極と負極は、それぞれ正極合剤スラリーと負極合剤スラリーが集電体に塗布されて形成されるが、正極活物質としてはリチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウム複合酸化物などが使用され、負極活物質としては主に炭素系物質が使用されてきた。
最近、リチウムニッケル系酸化物のように優れた放電容量を有し、高容量特性を十分発揮できる正極活物質がさらに注目を浴びている。但し、高容量正極活物質を含む電極合剤スラリーを通常の方法で混合する場合には、電圧領域によっては結晶構造の崩壊などが発生し、生成された金属イオンが負極ＳＥＩ膜の特性を劣化させるという問題点が発生する。
負極活物質として広く使用される黒鉛系物質は、その理論的な最大容量である３７２ｍＡｈ／ｇにほぼ到達したため、急速に変貌する次世代エネルギー源としての役割を十分果たすことに限界を現している。負極活物質としてリチウム金属が使用される場合、エネルギー密度が非常に高く高容量を具現できるが、充放電が繰り返されるときに樹枝状結晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の成長による安全性問題とサイクル寿命が短いという問題点がある。外にも、負極活物質として使用しようと炭素ナノチューブが試みられたが、炭素ナノチューブの低い生産性、高いコスト、５０％以下の低い初期効率などの問題が指摘された。一方、シリコン、スズまたはこれらの合金が、リチウムとの化合物形成反応を通じて多量のリチウムを可逆的に吸蔵及び放出できることが知られるにつれて、最近、これら物質を負極活物質として使用するための多くの研究が行われている。例えば、シリコンは理論的な最大容量が約４０２０ｍＡｈ／ｇであって、黒鉛系物質に比べて非常に大きいため、高容量負極材として望ましい。
バインダー高分子は、活物質間だけでなく、活物質と集電体との間を結着させ、電池の充放電による体積膨張を抑制して電池特性に重要な影響を与える。しかし、充放電時の体積変化を減らすために、過量のバインダー高分子を使用すれば、集電体から活物質の脱離を減少させることはできるものの、バインダー高分子の電気絶縁性によって電気抵抗が高くなり、相対的に活物質の量が減少することにより容量が減少するなどの問題が生じる。
より具体的に、バインダー高分子として広く使用されてきたポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）は、接着力に欠け、安全性問題があり、スラリーを製作するときに有機溶媒を使用するため環境汚染などの問題がある。このようなＰＶｄＦの問題点を解決するために、スチレン‐ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）のような水系バインダー高分子を水相で重合し、増粘剤などと混合して使用する方法が提案された。水系バインダー高分子は環境に優しく、バインダー高分子の使用含量を減らして電池容量を高くすることができるという長所があるが、絶縁体であるポリマーの含有によって電気伝導性に劣る問題がある。
導電材は、電極の導電性を向上させるために電極合剤に添加される。しかし、導電材は疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）を有する物質であり、湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が低く、導電材の粒子同士がよく凝集する凝集性が大きいため、活物質やバインダー高分子との均一な分散及び混合が難しい。また、絶縁体であるバインダー高分子の内部に浸透できないため、電気伝導度の向上に限界がある。
近年、電気化学素子市場で増加している高容量／低抵抗電気化学素子に対する要求に応じて、導電材の微粒化に対するニーズが増加している。このような導電材の微粒化に対するニーズに応えるため、導電材の大きさがナノメートル単位にさらに小さくなるにつれて、導電材の凝集特性が更に増加して電極活物質及びバインダー高分子との均一な分散が難しくなった。
特に、多孔質活物質の場合には、粘稠特性（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ）の流変物性を示す場合が多いため、このような多孔質活物質を使用した電極合剤スラリーでは導電材との均一な分散が一層難しい。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、導電材と高分子バインダーと活物質との適切な組み合わせ及び製造方法の変形によって、低抵抗かつ高容量の電池を得ることを目的とする。
本発明の一態様によれば、活物質成分、バインダー高分子、及び導電材を含む電極において、前記導電材に前記バインダー高分子が結合（接着、接合、結着、包摂、包含等）され、前記バインダー高分子が２７，０００〜３８０，０００範囲の分子量を有することを特徴とする電極が提供される。
前記バインダー高分子は、６９，０００〜１００，０００範囲の分子量を有し得る。
前記バインダー高分子は、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン、及びアクリル酸スチレン‐ブタジエンゴム（ａｃｒｙｌａｔｅｄ ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
前記バインダー高分子は、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、スチレン‐ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、及び液状シリコーンゴム（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＬＳＲ）からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
前記導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックまたは炭素繊維を含む炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維を含む金属系物質；及びポリフェニレン誘導体を含む導電性ポリマーからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
前記導電材は、５ｎｍ〜１００ｎｍの一次凝集体の粒径を有し得る。
前記導電材は、３０ｎｍ〜１μｍの二次凝集体の粒径を有し得る。
前記活物質成分は、化学式：ＬｉaＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（１）〔０．６＜ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．０、１．４＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２．５である〕で表される化合物、ＬｉＣｏＯ2、及びＬｉＦｅＯ4からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
前記活物質成分は、シリコン系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物であり得る。
前記バインダー高分子は、活物質の固形分含量１００重量部を基準に５〜１０重量部の量で使用され得る。
前記導電材は、活物質の固形分含量１００重量部を基準に３〜１５重量部の量で使用され得る。
本発明の他の態様によれば、上述した電極を含む電気化学素子が提供される。
前記電気化学素子は、リチウム二次電池であり得る。
前記電気化学素子は、フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）基準で４．２Ｖ以上の電圧領域が駆動電圧であり得る。
本発明の更に他の態様によれば、バインダー高分子が含まれたスラリーを一次高剪断混合する段階；前記スラリーに導電材を添加して二次高剪断混合を行う段階；得られたスラリーに電極活物質を添加し、分散させて電極合剤スラリーを得る段階；並びに前記電極合剤スラリーを集電体に塗布して乾燥させる段階を含むことを特徴とする電極の製造方法が提供される。
前記一次高剪断混合及び二次高剪断混合は、それぞれ独立して、ビーズミル（ｂｅａｄｓ ｍｉｌ）、マイクロフルダイザー（ｍｉｃｒｏｆｌｕｄｉｚｅｒ；ＭＦＤ）、フィルミキサー（Ｆｉｌ ｍｉｘｅｒ）、またはプラネタリー分散ミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｍｉｘｅｒ）によって行われ得る。
前記一次高剪断混合及び二次高剪断混合は、それぞれ独立して、２０，０００〜４０，０００ｐｓｉ範囲で行われ得る。
前記一次高剪断混合工程後、バインダー高分子は２７，０００〜３８０，０００範囲の分子量を有し得る。
前記二次高剪断混合工程後のスラリーは、２０ｍＶ〜１００ｍＶ範囲のゼータ電位の絶対値を有し得る。
本発明の一態様によれば、微粒導電材が活物質間に均一に分散することで、最終的に生成される電気化学素子の低抵抗化が可能になる。また、活物質として高容量活物質を使用する場合、低抵抗及び高容量特性を有する電気化学素子を得ることができる。
図１ａは、従来の方法及び本発明の一実施態様 によって製造された電極合剤スラリーにおいて、バインダー高分子と導電材とが結合されている様子を示した概略図である。 図１ｂは、従来の方法及び本発明の一実施態様 によって製造された電極合剤スラリーにおいて、バインダー高分子と導電材とが結合されている様子を示した概略図である。 図２ａは、従来の方法及び本発明によって製造された電極合剤スラリーにおいて、活物質、バインダー高分子、及び導電材が結合されている様子を示した概略図である。 図２ｂは、従来の方法及び本発明によって製造された電極合剤スラリーにおいて、活物質、バインダー高分子、及び導電材が結合されている様子を示した概略図である。 実施例１及び比較例１で製造されたバインダー高分子が含まれたスラリーの粘度を示したグラフである。 実施例２及び比較例２で製造されたバインダー高分子及び導電材が含まれたスラリーの粘度を示したグラフである。 実施例３で製造されたリチウムイオンキャパシタの充放電グラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の一態様によれば、導電材が活物質及びバインダー高分子と均一に分散している電極合剤スラリーが提供される。
電極合剤スラリーに使用できるバインダー高分子は、活物質粒子同士を互いによく付着させ、また、活物質を集電体によく付着させなければならない。バインダー高分子の非制限的な例としては、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ハイドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ジアセチルセルロース（ｄｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ ）、ポリフッ化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンオキサイドを含むポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリル酸スチレン‐ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられる。
正極合剤を製造するとき、Ｎ‐メチルピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）のような有機系溶媒を使用する場合が多く、この場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの溶液状のバインダー高分子を使用することが望ましい。負極合剤は水系である場合が多く、この場合には、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなエマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）形態のバインダー高分子、及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することが望ましい。例えば、正極合剤用バインダー高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸スチレン‐ブタジエンゴムなどを使用でき、負極合剤用バインダー高分子としては、カルボキシメチルセルロース、スチレン‐ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）などを使用することができるが、これらに限定されることはない。
一次高剪断混合工程以前のバインダー高分子の分子量は特に限定されず、例えば約数十万〜数百万範囲の分子量を有し得るが、本発明による一次高剪断混合工程以降は、バインダー高分子が分割（ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）されて２７，０００〜３８０、０００範囲の分子量または６９，０００〜１００，０００範囲の分子量を有するようになる。バインダー高分子の分子量が２７，０００より小さければ、分散力は低下し、３８０，０００より大きければ、再凝集によって分散特性が低下する。バインダー高分子は、６９，０００〜１００，０００範囲の分子量を有することがより望ましい。
前記バインダー高分子は、電極合剤スラリーに使用される活物質の固形分含量１００重量部を基準に、５〜１０重量部の量で使用され得る。
前記バインダー高分子は、溶媒に含まれてバインダー高分子の分散液（スラリー）を形成する。溶媒としては、当業界で通常使用される溶媒を使用でき、非制限的な例としては、Ｎ‐メチルピロリドン、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール）、これらの混合物または水が挙げられる。
導電材は、電極に電気伝導度を与えるために使用される成分であって、製造しようとする電池において化学変化を起こさず、電子伝導性を有する材料であれば如何なるものでも使用可能である。
本発明で使用可能な導電材の非制限的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、もしくはこれらの混合物が挙げられる。
導電材の大きさは特に制限されないが、導電材の微粒化に対するニーズに応えるためには、一次凝集体は５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径、二次凝集体は３０ｎｍ〜１μｍの粒径を有することが望ましい。導電材がこのような粒径を有する場合、活物質間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅｓ、空き空間）に効果的に浸透して活物質間の電気的接触を十分可能にする。
導電材は、電極合剤スラリーに含有される電極活物質の固形分含量１００重量部を基準に、３〜１５重量部の量で使用され得る。
これに関し、図１ａ及び図１ｂを参照すれば、図１ａには従来技術によってバインダー高分子が含まれたスラリーに導電材が添加された様子が概略的に示され、図１ｂには本発明の一実施態様によるバインダー高分子が含まれたスラリーに導電材が分散した様子が概略的に示されている。
図１ａにおいて導電材の一次凝集体１は、二次凝集体２の形態で凝集して存在し、このようにして形成された多くの二次凝集体２が、更にジッパーバッグ効果（ｚｉｐｐｅｒ ｂａｇ）によって群をなし、その回りをバインダー高分子３が取り囲んでいる。
一方、図１ｂで導電材は、一次凝集体１が群をなして二次凝集体２として形成されるものの、二次凝集体２は個別的に分散して存在する。すなわち、複数個の二次凝集体がジッパーバッグ効果によって群をなさず、これら二次凝集体それぞれの回りをバインダー高分子３が取り囲んでいる。
本発明で使用可能な電極活物質としては、当業界で通常使用される電極活物質を使用できるが、高容量電池を製造するためには、高容量を具現する正極活物質及び／または負極活物質を使用することが望ましい。
本明細書で「高容量電池」とは、フルセル基準で４．２Ｖ以上の電圧領域を駆動電圧として作動する電池を意味する。
高容量を具現する正極活物質の非制限的な例としては、化学式：ＬｉaＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（１）〔化学式（１）中、０．６＜ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．０、１．４＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２．５である〕で表される化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＯ4などが挙げられる。
本発明で使用可能な負極活物質の非制限的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；リチウムと合金可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属、及びこのような元素を含む化合物；金属及びその化合物と、炭素及び黒鉛材料との複合物；並びにリチウム含有窒化物などが挙げられる。特に、高容量電池を製造する場合には、高容量負極活物質であるシリコン系またはスズ系負極活物質が望ましい。前記シリコンまたはスズ系負極活物質の非制限的な例としては、シリコン（Ｓｉ）粒子、スズ（Ｓｎ）粒子、シリコン‐スズ合金粒子、これらそれぞれの合金粒子、及び複合体などが挙げられる。前記合金の代表的な例としては、シリコン元素へのアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）などの固溶体、金属間化合物、共晶合金などが挙げられるが、これらに限定されることはない。シリコンまたはスズ粒子の大きさは０．１〜５μｍ、望ましくは０．１〜２μｍであり、より望ましくは０．１〜１μｍ程度である。
これに関し、図２ａ及び図２ｂを参照すれば、図２ａには従来技術によって活物質、バインダー高分子、及び導電材が分散している様子が概略的に示され、図２ｂには本発明によって活物質、バインダー高分子、及び導電材が分散している様子が概略的に示されている。
図２ａを参照すれば、導電材の一次凝集体１によって形成された二次凝集体２がジッパーバッグ効果によって群をなし、これら凝集体がバインダー高分子３によって取り囲まれ、このような導電材とバインダー高分子は活物質４間の空き空間に位置している。
一方、本発明の一実施態様である図２ｂにおいて、導電材の一次凝集体１によって形成された二次凝集体２は、図２ａの二次凝集体２より小さく、それぞれの二次凝集体２がバインダー高分子３によって取り囲まれていながら、活物質４間の空き空間に位置している。
図２ａと図２ｂとの比較から分かるように、本発明の一実施態様による導電材は、従来の導電材より凝集性がより低く、より小さな形態で分散することができ、バインダー高分子もより小さな大きさに形成されて導電材に結合されるため、導電材及びそれに結合されたバインダー高分子が活物質間の空き空間に一層均一に分散することができる。したがって、より高い電気伝導度の効果及び活物質間の結着効果を奏することができる。
従来の方法によって導電材、バインダー高分子、及び活物質を一工程で混合して分散させる場合に発生するジッパーバッグ効果（図１ａ参照）と違って、本発明の一実施態様では、導電材の一次凝集体のそれぞれに湿潤性が与えられるため、図１ｂのような高い分散性／結着性が可能になる。
このような本発明の電極合剤スラリーの分散度は、ゼータ電位の絶対値の大きさで判別することができる。ここで、「ゼータ電位」とは、液中に浮遊するコロイド粒子の表面電荷量の程度を示す指標であって、外部からコロイドに電界を加える場合にコロイド粒子はその表面電位の符号と逆方向に泳動（移動）するが、このとき、加えられた電界の強さと流体力学的効果（溶媒の粘度、誘電率など）とを考慮して粒子の移動速度を計算した数値である。すなわち、ゼータ電位の絶対値が大きくなるほど、粒子間の斥力が強くなって分散度と分散維持度が高まり、逆にゼータ電位が０に近くなれば、粒子が凝集し易くなる。
通常の混合工程によって得られた電極合剤スラリーは、一般に５ｍＶ〜２０ｍＶ範囲のゼータ電位を有する一方、本発明の電極合剤スラリーは２０ｍＶ〜１００ｍＶ範囲のゼータ電位を有するが、これは高い分散度を示すものである。
本発明の一実施態様による電極合剤スラリーには、上述した活物質、バインダー高分子及び導電材の外にも、増粘剤、充填剤、カップリング剤、接着促進剤などの成分が更に含まれ得る。
本発明の他の態様によれば、バインダー高分子が含まれたスラリーを一次高剪断混合する段階；前記スラリーに導電材を添加して二次高剪断混合を行う段階；得られたスラリーに電極活物質を添加し、分散させて電極合剤スラリーを得る段階；及び前記電極合剤スラリーを集電体に塗布して乾燥させる段階；を含むことを特徴とする電極の製造方法が提供される。
本発明の一実施態様によれば、電極合剤スラリーの混合が段階的に行われ、バインダー高分子と導電材はそれぞれ高剪断混合によって分散するが、活物質は当業界で通常の撹拌方法で混合され得る。
前記一次高剪断混合によって、数万〜数十万水準の分子量を有するバインダー高分子は大幅に減少した水準の分子量を有するようになる。望ましくは、２７，０００〜３８０，０００範囲の分子量、より望ましくは６９，０００〜１００，０００範囲の分子量を有するようになる。
また、前記二次高剪断混合によって導電材の均一な分散が可能になる。
前記一次及び二次高剪断混合工程は、それぞれ独立して、高剪断力を有する分散装置によって行われ得、高剪断力を有する分散装置の非制限的な例としては、ビーズミル、マイクロフルダイザー、フィルミキサー及びプラネタリー分散ミキサーが挙げられる。例えば、高剪断ミキサーとしてＭＦＤミキサーを用いる場合の高剪断混合工程は、１００μｍ水準の毛細管径（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｔｕｂｅ）を通過することを基準に、スラリーに加える剪断圧力を２０，０００〜４０，０００ｐｓｉの水準で行うことができる。
また、目標製品の求められる特性及び原資材の特性に応じて、活物質の混合においても高剪断ミキサーの適用が可能である。
本発明の更に他の態様によれば、前記電極合剤スラリーが集電体上に塗布されている電気化学素子が提供される。集電体は、活物質の電気化学的反応において電子の移動が起きる部位であって、電極の種類によって負極集電体と正極集電体が存在する。
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されることはなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、または銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したもの、もしくはアルミニウム‐カドミウム合金などを使用することができる。
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで作られる。このような正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば特に制限されることはなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものなどを使用することができる。
これら集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して電極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体及び不織布体などの多様な形態で使用され得る。
電極合剤スラリーを製造した後、これを金属ホイルなどの集電体上に塗布し、乾燥及び圧延して所定のシート型電極を製造することができる。
本発明は、また、前記電極を含むものとして構成されたリチウム二次電池を提供する。リチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在された構造の電極組立体にリチウム塩含有非水系電解液が含浸されている構造からなる。
前記分離膜としては、正極と負極との間に介在されて高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は、一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどから製造されたシートや不織布などを使用できるが、前記シートや不織布の一面または両面に無機物粒子などがコーティングされて形成されたフィルムを使用することもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質を使用する場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解液は、非水系電解液とリチウムとからなる。非水電解液としては、液状の溶媒、固体電解質、無機固体電解質などを使用することができる。前記液状溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（ｇａｍｍａ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、１，２‐ジメトキシエタン（１，２‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）、テトラハイドロキシフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｘｙ ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラハイドロフラン（２‐ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ジメチルスルホキサイド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、１，３‐ジオキソラン（１，３‐ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、 ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、 酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、リン酸トリエステル（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｔｒｉｅｓｔｅｒ）、トリメトキシメタン（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｍｅｔｈａｎｅ）、ジオキソラン誘導体（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、メチルスルホラン（ｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン（１，３‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、プロピレンカーボネート誘導体（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、テトラハイドロフラン誘導体（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、エーテル、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）などの有機溶媒を使用することができる。
前記有機固体電解質としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー （ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。前記無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物 、硫酸塩などを使用することができる。
前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解され易い物質であって、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム（ｃｈｌｏｒｏｂｏｒａｎｅ ｌｉｔｈｉｕｍ）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（ｌｏｗｅｒ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、４フェニルホウ酸リチウム（４ ｐｈｅｎｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）、イミド（ｉｍｉｄｅ）などを使用することができる。
以下の実施例及び比較例において、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されることはない。
図３から分かるように、数回のパスが行われるにつれて、ＣＭＣスラリーがニュートン（Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ）挙動に近い特性を示した。前記高剪断ミキサーとしてはＭＦＤミキサーを使用し、１００μｍ水準の毛細管径を通過することを基準に、スラリーに加える剪断圧力は２０，０００〜４０，０００ｐｓｉ水準とした。
実施例２：バインダー高分子と導電材とを含むスラリーの製造及びその粘性挙動
実施例１のスラリーに導電材であるカーボンブラックを添加した後、高剪断ミキサーによって混合してパスによる粘性挙動を図４に示した。図４から、初期導電材ネットワークに湿潤が不十分である場合には粘稠化挙動を示すが、高剪断混合のパス数の増加によって、実施例１のＣＭＣスラリーの挙動と類似の粘稠化挙動に変換されることが確認された。高剪断ミキサーとしてはＭＦＤミキサーを使用し、１００μｍ水準の毛細管径を通過することを基準に、スラリーに加える剪断圧力は２０，０００〜４０，０００ｐｓｉ水準とした。
実施例２：バインダー高分子と導電材とを含むスラリーの製造及びその粘性挙動
実施例１のスラリーに導電材であるカーボンブラックを添加した後、高剪断ミキサーによって混合してパスによる粘性挙動を図４に示した。図４から、初期導電材ネットワークに湿潤が不十分である場合には粘稠化挙動を示すが、高剪断混合のパス数の増加によって、実施例１のＣＭＣスラリーの挙動と類似の粘稠化挙動に変換されることが確認された。高剪断ミキサーとしてはＭＦＤミキサーを使用し、１００μｍ水準の毛細管径を通過することを基準に、スラリーに加える剪断圧力は２０，０００〜４０，０００ｒｐｍ水準とした。
次に、前記混合物を溶媒であるＮ‐メチルピロリドンに入れ、ＭＦＤミキサーを用いるが、１００μｍ水準の毛細管径を通過することを基準に、スラリーに加える剪断圧力を１８，０００ｐｓｉ以下の水準にして正極合剤スラリーを製造し、厚さ２０μｍのアルミニウムホイルの上にドクターブレード法（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｍｅｔｈｏｄ）で塗布し、１次乾燥後に所定の大きさ（例えば、１００×１００ｍｍ）に裁断した。そして、セルの組み立ての前に真空状態で２００℃で約３日間乾燥させた。
（負極の製造）
一般に市販される黒鉛及び高容量材料であるＳｉ系材料を重量比９：１で使用して負極活物質とし、アセチレンブラック、ＣＭＣ、及びＳＢＲをそれぞれ８：１：１の重量比で混合し、溶媒であるＮ‐メチルピロリドンに入れ、ＭＦＤミキサーを用いるが、１００μｍ水準の毛細管径を通過することを基準に、スラリーに加える剪断圧力を１８，０００ｐｓｉ以下の水準にして高剪断混合を行った。負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布して半乾燥させた後、所定の大きさに裁断した。このとき、セルの組み立ての前に真空状態で１２０℃で約一日間乾燥させた。
（負極の製造）
一般に市販される黒鉛及び高容量材料であるＳｉ系材料を重量比９：１で使用して負極活物質とし、アセチレンブラック、ＣＭＣ、及びＳＢＲをそれぞれ８：１：１の重量比で混合し、溶媒であるＮ‐メチルピロリドンに入れ、ＭＦＤミキサーを用いるが、１００μｍ水準の毛細管径を通過することを基準に、スラリーに加える剪断圧力を１８，０００ｒｐｍ以下の水準にして高剪断混合を行った。負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布して半乾燥させた後、所定の大きさに裁断した。このとき、セルの組み立ての前に真空状態で１２０℃で約一日間乾燥させた。
（電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：４：３の重量比で混合して溶媒として使用し、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２mol／Ｌの濃度で溶解させて電解液を製造した。
（電池の組み立て）
製造された正極と負極との間に分離膜を挿入して積層型セルを製造し、ラミネートフィルムからなる収納ケースに電解液とともに含浸させた形態で密封して約２４時間放置した。
比較例１：バインダー高分子スラリーの製造及びその粘性挙動
高剪断混合の代りに、一般の混合条件、すなわちプラネタリー分散ミキサーを適用した混合方式で最大ＲＰＭを約２０００〜３０００程度の水準にした。この方式の場合、導電材の分散が不十分であり得、このため、μｍ大きさの活物質が後続工程で亀裂する恐れが内在する。高剪断混合の代りに上述した一般の混合条件を利用したことを除き、実施例１と同じ方式でバインダースラリーを製造してその粘性挙動を図３に示した。
比較例２：バインダー高分子及び導電材混合スラリーの製造及びその粘性挙動
高剪断混合の代りに上述した一般の混合条件で混合したことを除き、実施例２と同じ方式でスラリーを製造し、その粘性挙動を図４に示した。
比較例３：電気化学素子の製造
前記実施例３で一般の混合条件が適用されたことを除き、前記実施例３と同じ方法で正極合剤スラリーと負極合剤スラリーを製造して電気化学素子を製造した。
評価例
実施例３で組み立てられたセルを定電流で４．６Ｖ〜２．０Ｖの条件でフォーメーション（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）した。製造された単層パウチ型セル（ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ ｐｏｕｃｈ ｃｅｌｌ）を４．５〜２．０Ｖ範囲で充放電して充放電容量を測定し、その結果を図５に示した。

Claims (4)

  1. 電極の製造方法であって、
    バインダー高分子と、溶媒とを混合し、バインダー高分子が分散されたスラリーを用意する段階と、
    前記スラリーを一次高剪断混合する段階と、
    前記スラリーに導電材を添加して二次高剪断混合を行う段階と、
    得られたスラリーに電極活物質を添加し、分散させて電極合剤スラリーを得る段階と、及び
    前記電極合剤スラリーを集電体に塗布して乾燥させる段階とを含んでなり、
    前記バインダー高分子が、活物質の固形分含量１００重量部を基準として、５〜１０重量部の量で使用されてなり、
    前記導電材が、活物質の固形分含量１００重量部を基準として、３〜１５重量部の量で使用されてなり、
    前記バインダー高分子が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びアクリル酸スチレン‐ブタジエンゴムからなる群より選択された一種又は二種以上の混合物、若しくは、カルボキシメチルセルロース、スチレン‐ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、及び液状シリコーンゴムからなる群より選択された一種又は二種以上の混合物であり、
    前記溶媒が、Ｎ‐メチルピロリドン、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、又はこれらの混合物或いは水であり、
    前記一次高剪断混合及び前記二次高剪断混合が、それぞれ独立して、マイクロフルダイザー（ｍｉｃｒｏｆｌｕｄｉｚｅｒ）により、１００μｍ水準の毛細管径を通過することを基準に、前記スラリーを少なくとも２０，０００ｐｓｉで剪断混合し、前記スラリーに剪断圧力を加えることを特徴とする、電極の製造方法。
  2. 前記導電材が、５ｎｍ〜１００ｎｍの一次凝集体の粒径を有するものであり、及び／又は、
    前記導電材が、３０ｎｍ〜１μｍの二次凝集体の粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  3. 前記一次高剪断混合及び前記二次高剪断混合が、それぞれ独立して、２０，０００〜４０，０００ｐｓｉで行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
  4. 前記二次高剪断混合工程後に、前記スラリーのゼータ電位の絶対値が、２０ｍＶ〜１００ｍＶであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極の製造方法。
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